土壤是人类生态环境的重要组成部分，是人类生存与发展的重要自然资源，其重要性不言而喻。世界面临的粮食短缺、资源不足和环境污染问题均与土壤密切相关。近年来，由于我国经济的快速发展，以及人类大量的生产活动，使我国部分地区农业生产力下降，农作物被污染，生态环境遭到破坏。例如，中国南方部分酸性水稻土壤的Cd（镉）污染十分严重^[1]。数据显示，在过去50年里，全球排放到环境中的Cd、Cu（铜）、Pb（铅）和Zn（锌）分别达22 000 t、93 900 t、783 000 t和135 000 t，其中相当一部分进入土壤。我国各地区也遭受不同程度的土壤重金属污染，韩君等^[2]发现废弃电镀工业园周边农田土壤均受到了不同程度的重金属污染，其中Cr（铬）、Ni（镍）、Cu、Zn、Cd的含量平均值分别为重庆土壤环境背景值的6.77、2.02、4.05、4.29、3.14倍，土壤总体表现为以Cr、Zn为主的多种重金属富集。中国受Cd、As（砷）、Cr、Pb等重金属污染的耕地面积高达2 500万hm²，约占我国总耕地面积的1/5，而每年受重金属污染的粮食高达1 000万t，合计造成经济损失至少200亿元，土壤重金属污染已经成为一个重要的环境问题，受到越来越多的重视和关注。为了人类未来生存和农业可持续发展，有效且可应用于大面积重金属污染土壤修复的新技术、新方法成为环境、土壤等学科研究的热点。

本研究报道一种新的植物仿生的土壤原位修复方法^[3]，通过模拟植物根系对土壤水分的吸收和植物叶片的蒸腾作用来带动迁移土壤中的重金属和有机污染物^[4]，将土壤中的污染物转移至修复装置中，被修复装置内的吸附材料吸附固定或钝化材料截留在修复装置内，使污染物富集固定于修复装置，降低土壤重金属和有机污染物的浓度。本研究系列试验证明植物仿生的原位土壤修复Pb、Cr、Cd和Zn污染的可行性；首次与植物修复对比，证明其优越性和两者联用的可行性，以期为进一步大规模实施应用奠定基础。

1 材料与方法 1.1 材料

原子吸收分光光度计V5000（上海元析仪器有限公司），可调温电热板N78-O（上海力友电气有限公司），聚四氟乙烯坩埚AFG561（上海力友），铅、镉、铬元素空心阴极灯F7864（上海力友），酸度计FDSF（天津光复精细化工研究所），pH玻璃电极451SA（天津科密欧试剂有限公司），饱和甘汞电极AF445（北京红星化工厂），搅拌器79-1（红杉实验设备厂）。

植物仿生修复装置为实验室人员制作完成，直径为10 cm，高25 cm，插入土壤深度为15 cm^{[3, 4]}。供试试剂均选用分析纯.供试填料中活性炭、硅藻土、海泡石和高岭土等均为市售，按照一定的比例混合后采用湿法填装到植物仿生修复装置内。试验测定填料中各种重金属背景值及植物仿生修复后的富集浓度。

1.2 方法 1.2.1 盆栽实验

采用土壤盆栽试验方法，供试土壤为采自湖南株洲市的两种重金属污染土壤（褐土和红土），供试油菜（Brassica campestris L.）品种为四月仙。植物仿生修复装置填料分别为海泡石、硅藻土、海泡石+活性炭、海泡石+硅藻土+高岭土+活性炭共4种组合，以不加仿生修复装置的实验作为对照处理，每组处理设置3次重复，共计30个处理。

将蛭石均匀倒入准备好的穴盘中，再将油菜种子分别撒播于穴盘的每个小格表面，稍覆一层蛭石，盖住种子即可，无需太厚，用喷雾的方式将表面的蛭石喷湿以保持湿润状态，将穴盘放在人工气候培养箱中，刚撒播后温度保持在20-25℃，一般3-4 d发芽，出苗后降至15-20℃，夜间10℃。幼苗期保持土壤湿润，早、晚各浇水1次。出苗2周后每两日浇一遍营养液（自行配比）。待油菜长出4-5片真叶时移栽定植，选取长势最好的油菜植株移植于准备好的小花盆中，定植后浇透水，稍遮阴，成活后在花盆中插入对应材料的“仿生植物蒸腾-吸附修复柱”并正常管理，每日记录。定植45 d后收获植株，洗净后测定鲜重，烘干后测定干重，粉碎后测定样品Cd、Cr、Pb、Zn等含量，同时取盆中土壤测定其重金属有效态。

1.2.2 Cd、Cr、Pb、Zn定量

土壤和填料中重金属测定采用硝酸+氢氟酸消解，消解后赶酸，然后直接用电感耦合等离子体-质谱（ICP-MS）^[5]测定重金属含量。植物样品全株用蒸馏水洗净、烘干后粉碎；使用硝酸消解，电感耦合等离子体-质谱（ICP-MS）测定混合植物样品中的重金属含量。

2 结果 2.1 植物仿生修复对土壤Cd、Cr、Pb、Zn含量的影响 2.1.1 土壤中Cr含量的变化

修复3个月后，取土壤（褐土）样品分析4种仿生修复装置修复后土壤Cr含量的变化，修复效果如图 2。4种仿生装置修复后的土壤Cr含量均显著下降（单因素方差分析（ANOVA，p=0.000 43），其去除率依次为25.04%（海泡石）、22.18%（硅藻土）、24.26%（海泡石+活性炭）、22.86%（海泡石+硅藻土+高岭土+活性炭），其中以海泡石组Cr含量降低最多；不同填料条件的植物仿生修复装置对Cr含量具有不同的降低效率，这与吸附填料的类型相关，同时与重金属的含量及饱和吸附位点密切相关，海泡石对Cr离子的吸附能力比硅藻土大，所以修复效果较硅藻土组好^[6]。

2.1.2 土壤中Zn含量的变化

修复3个月后，取土壤样品分析4种仿生修复装置修复后土壤Zn含量的变化。由图 2可知，4种填充材料的仿生装置修复后土壤Zn含量明显下降（ANOVA，P=0.000 21）。供试土壤中的Zn含量很高，较容易被吸附，导致土壤Zn含量有很大降低；但各处理之间修复效果差异并不显著，4种处理的去除率依次25.17%、26.93%、27.23%和27.40%，这是因为重金属离子主要通过与这些吸附材料之间的离子交换、静电吸附、络合吸附、配位吸附等物理化学作用来降低重金属含量，由于4种处理后的修复效果差异不大，提示这些吸附材料对Zn离子的吸附能力相差不大^[7]。

2.1.3 土壤中Cd含量的变化

修复3个月后，取土壤样品分析4种仿生修复装置修复后土壤Cd含量的变化（图 2）。仿生修复显著降低土壤Cd含量（ANOVA，P < 0.000 1），但4种修复处理对Cd含量降低的绝对值均较小，可能是因为土壤Cd含量太低，填料吸附率太低，导致仿生装置对Cd离子的修复效果降低；硅藻土组的Cd去除率稍低，为44.12%；其它3组处理的去除率同为51.47%，表明单用仿生修复时硅藻土对Cd的吸附能力不及其它3种填充材料，这与Cd离子本身特性和不同吸附剂填料对Cd离子吸附能力的差异有关。

2.1.4 土壤中Pb含量的变化

修复3个月后，取土壤样品分析4种仿生修复装置修复后土壤Pb含量的变化（图 2）。仿生修复显著降低土壤Pb含量（ANOVA，P < 0.000 1），填充材料中含有硅藻土的两组装置的Pb去除率高于另两组，分别为29.02%、28.07%，表明硅藻土对Pb离子的吸附能力强于其它填充材料；海泡石组和海泡石+活性炭组的去除率相差不大，分别为24.88%、24.73%，说明活性炭对Pb离子的吸附能力很小或无吸附，这与活性炭本身的特性有关。

2.2 联用植物仿生修复和植物修复：与植物修复的对比 2.2.1 土壤中Cd、Pb的含量变化

由图 3可知，在4组填料的仿生装置修复后，红土中的Cd含量均有不同程度的降低（ANOVA，P=0.035 5），去除率分别为53.75%、66.41%、54.13%和64.60%，填料含有硅藻土的两组处理Cd含量减少的相对明显，而填料中无硅藻土的两组的Cd减少相对小一点，表明仿生修复和植物修复联用时硅藻土对Cd的吸附能力很强，效果很明显，这可能与金属离子本身性质和硅藻土对Cd的特殊作用性质有关，植物在其中所起作用值得进一步研究。

在4组填料的仿生装置修复后，除了海泡石+活性炭组，各土壤中的Pb含量均明显下降（图 3，ANOVA，P=0.019 4），这可能是由于供试土壤中的Pb含量很高，易被吸附，导致土壤Pb含量有很大降低。但各处理之间修复效果有明显差异，其去除率分别为38.58%、6.96%、31.05%和46.34%，其中减少程度最大的是硅藻土组和海泡石+硅藻土+高岭土+活性炭组，同图 2结果，硅藻土对Pb离子吸附率高，吸附效果好。海泡石组和海泡石+活性炭组的对比可知，加入活性炭处理反而抑制海泡石对Pb的吸附，表明活性炭对Pb离子的吸附效率很小或者无。

2.2.2 油菜体内Cd、Pb的含量变化

由图 4可知，4组处理相对于对照组植物体内均有大量的Cd离子存在（ANOVA，P=0.264 6），富集量依次为9.51 mg/kg、9.99 mg/kg、8.4 mg/kg和10.31 mg/kg。其中海泡石+硅藻土+高岭土+活性炭组植物的平均体内含量最高；由海泡石组和海泡石+活性炭组对比可得，加入活性炭的一组富集Cd量比未加入一组低（单侧t检验，P=0.024 4），这是因为加入活性炭后，仿生修复装置的Cd富集量升高，导致植物修复效果相对下降。

4组处理相对于对照组植物体内均有大量Pb存在（图 4，ANOVA，P=0.850 4），富集量依次为1.296 mg/kg、1.465 mg/kg、1.415 mg/kg和2.066 mg/kg。海泡石+硅藻土+高岭土+活性炭组植物的平均体内Pb含量最高，结合图 2和图 3可知，当填充材料为4种物质复合添加时吸附Cd、Pb离子的效果最好；由海泡石组和海泡石+活性炭组的对比可知，向植物仿生修复装置加入活性炭后，植物体内吸附的Pb含量变化不很显著（双侧t检验，P=0.811 6），说明修复柱在加入活性炭后吸附Pb的能力未得到显著加强，从而使植物修复效果未发生太大变化。4种处理修复的Pb富集量很小，是因为土壤Pb离子含量很低，植物修复吸附Pb的机会减少。

2.2.3 填料内Cd、Pb的含量变化

由图 5可知，4种不同填充材料的仿生植物修复装置对Cd的富集量分别为10.66 mg/kg、11.61 mg/kg、14.86 mg/kg和15.47 mg/kg。海泡石+硅藻土+高岭土+活性炭组Cd含量最高，不同填充材料对相同重金属的吸附量间存在明显差异（ANOVA，P=0.001 0），这与填料吸附剂的种类、土壤重金属种类、金属离子之间的竞争作用和吸附方式密切相关。吸附剂填料中各种混合黏土矿物、金属离子种类、竞争吸附作用和吸附方式等因素都会影响填料对重金属离子的吸附和富集。

4种不同填充材料的仿生植物修复装置对Pb的富集量分别为26.84 mg/kg、32.15 mg/kg、46.92 mg/kg和51.28 mg/kg（图 5）。海泡石+硅藻土+高岭土+活性炭组Pb含量最高。Pb在不同的处理情况下，填料对其吸附存在显著差异（ANOVA，P < 0.000 1）。在仿生修复与植物修复共同作用下，两种方法均得到了不同程度的修复效果，最好的仿生修复柱的填充材料为海泡石+硅藻土+高岭土+活性炭，修复后的土壤中重金属含量最少，同时修复柱填料中重金属含量较高。在同一条件下，植物仿生修复的效果好于植物修复技术。

3 讨论

本文研究植物仿生修复技术对重金属污染土壤的修复，对植物仿生修复和植物修复进行对比分析，研究二者对重金属污染土壤的修复效果。植物仿生修复在国内外文献中报道很少^{[3, 4]}，本研究结果为今后植物仿生修复技术的发展和推广应用奠定基础。

利用植物仿生修复技术对Cr、Zn、Cd、Pb四种金属污染的褐土进行修复，3个月后土壤Cr含量最低为38.43 mg/kg，降低率为25.04%；Zn含量最低64.86 mg/kg，降低率27.40%；Cd含量最低0.33 mg/kg，降低率51.47%；Pb含量最低28.01 mg/kg，降低率28.07%。可见植物仿生修复作为一种新型土壤修复技术可有效降低土壤重金属含量。

王等^[8]研究硅藻土、海泡石和沸石3种黏土矿物对Cd²⁺的吸附效果，发现在较低矿物投加量条件下，对Cd²⁺的吸附能力从大到小依次为硅藻土、沸石和海泡石；张金池等^[9]研究Pb在活性炭中的吸附特征发现，活性炭对Pb的吸附能力接近0，这些结果与本研究相符。试验结果提示适用于Cr污染土壤修复的最佳填料为海泡石；适用于Zn污染土壤修复的最佳填料为海泡石+硅藻土+高岭土+活性炭；适用于Cd污染土壤修复的最佳填料为海泡石+活性炭；适用于Pb污染土壤修复的最佳填料为海泡石+硅藻土+高岭土+活性炭。孙约兵等^{[10, 11]}发现添加海泡石提高了土壤pH值，污染土壤中Cd和Pb由活性较高的可提取态向活性低的有机结合态、铁锰氧化物结合态以及残渣态转化，可溶态Cd和Pb含量分别较对照降低了1.4%-72.9%和11.8%-51.4%。海泡石辅助的原位修复长期有效^[12]，经济简便，环境友好，可在现场尺度上有效减少进入食物链的Cd^[13]。活性炭适用于去除Cd污染^[14]，静电离子交换和复杂反应是主要机制，移除过程可用假二级动力学模型拟合，但其效果受温度影响大^[15]，需与海泡石等联用。人工模拟Cd污染土壤进行原位固定修复试验^[16]表明，不同产地硅藻土均能有效固定土壤中的Cd。硅藻土经改良后增加了电负性^[17]，进一步提高了其修复Pb和Cd污染的能力，未来可用于仿生修复。

利用植物仿生修复技术对Cd、Pb两种金属污染的红土进行修复，3个月后土壤Cd含量降低5.14，降低率为66.41%；土壤Pb含量降低55.34，降低率为46.96%。植物仿生修复3个月后填料富集的Cd和Pb分别为15.47 mg/kg、51.28 mg/kg。植物修复2个月后，油菜中Cd和Pb的富集量分别为10.31 mg/kg和2.066 mg/kg，由此可知，油菜作为一种Cd和Pb的超富集植物，可有效降低土壤重金属含量。在相同外界条件下，联用仿生修复和植物修复的效果优于单用植物修复。仿生修复成本低廉，不改变土质，也不受季节影响，有望用于各种环境重金属污染土壤的大规模修复。

4 结论

采用基于植物仿生的重金属污染土壤原位自持修复技术，研究不同填充材料（海泡石、高岭土、活性炭、硅藻土）的仿生修复装置修复同一种金属离子（铅、铬、镉或锌）的效果和同一填充材料的仿生修复装置对不同金属离子的修复效果，首次将植物仿生修复与植物修复效果进行对比。植物仿生修复装置对不同的重金属离子具有不同的降低效率，海泡石组Cr含量降低最多，4种填料均显著降低褐土Zn和Cd含量，含硅藻土的装置Pb去除率最高。与单纯植物修复比较，仿生修复与植物修复联用，显著降低红土Cd和Pb含量，且对植物富集Cd和Pb无消极影响，同时海泡石+硅藻土+高岭土+活性炭组填料中Pb和Cd含量高于其它填料组合。