目前，镉及其化合物被广泛应用于颜料，合金，电镀，塑料制品等，因而镉的产量及用途也在不断增加。据估计，过去50年中全球排放到环境中的镉达到220 000 t，其中82%-94%的镉会通过废水进入土壤^[1]。在近年发布的《全国土壤污染状况调查公报》^[2]中显示，镉污染物点位超标率达到7.0%，在所有无机污染物中超标率最高^[3]，其污染分布也呈现一定的规律性，即方向是从东北到西南、西北到东南。目前国内被镉污染的土壤类型不断在增多，程度在提高，面积在扩大，危害也在不断加剧。

镉是一种非必需且生物毒性最强的重金属元素。它广泛分布在地壳中，平均浓度约为0.1 mg/kg^[4]。在环境中镉的化学活动性强，移动性大，隐蔽性强，毒性持久^[5]。由于其在土壤中不能被大部分微生物分解，因而会在土壤中不断积累，甚至可以转化为毒性更大的烷基化合物被植物和其他生物吸收富集，进而通过食物链在人、畜体内蓄积，影响人类健康^[6]。

镉是易通过各种地质和人为活动到达食物链的重金属元素之一，日本，孟加拉国，印度尼西亚和韩国在内的许多东亚和南亚国家，都面临严重的镉污染，而我国涉及11个省25个地区，约1.3 ×10⁴hm²的耕地同样面临镉污染^[7]，生态系统中镉积累（水稻）及后续转移到人类食物链都是一个重大的环境问题^[8]。我国镉污染事件也频频发生，在我国最先发生是2005年在广东北江流域韶关冶炼厂排出废水所致，这迫使停止供应十几万人的水资源；其次是湖南株洲霞湾港冶炼厂和浏阳湘和化工厂含镉废水排出所致镉污染，这使周边村民受到不同程度危害；之后是2012年广西河池市龙江河由于违法排污导致镉泄露巨大及2013年广州市监督部门检查出有超过4成大米镉超标^[9]。这些严重的镉污染事件引起了政府高度重视，因而土壤镉污染的防治与修复技术也受到诸多学科的高度重视和研究。

1 镉的赋存状态

土壤镉的毒性不但与土壤中总镉的含量有关，也与其在土壤中的赋存状态密切相关。镉进人土壤后，通过溶解、凝聚、络合吸附、沉淀等各种反应，形成不同的化学形态，从而表现出不同的活性^[10]。土壤镉可分为酸溶态（可交换态和硫酸盐结合态）、可还原态（铁锰氧化物结合态）、可氧化态（有机物和硫化物结合态）和残渣态^[11]。酸溶态是对生物影响最直接、活动性毒性最强的部分，也是土壤中镉赋存状态最多的一种，一般以Cd²⁺、CdCl⁺、CdSO₄为主^[12]；可还原态必须在有氧的条件下进行，相对稳定，在土壤中含量相对较多；氧化态和残渣态是镉最稳定的形态，在土壤中相对含量较少，主要以CdS、CdCO₃、Cd(OH)₂、和CdPO₄及胶体吸附态镉为主^[13]。

土壤中镉的赋存状态会受到不同通气状况、土壤成分及气候，有机质含量^[14]，pH等条件变化而发生转化^[15-16]。如土壤pH较高时，土壤酸溶态和可还原态含量较少，而氧化态和残渣态则表现出正相关。反之，在pH较小时，土壤酸溶态占绝对优势，对植物，人类会产生较大危害。

2 土壤镉污染来源

土壤中的镉来源广泛，主要可分为自然来源和人为来源。在自然中，由于地形地貌、成土母质（如硫镉矿）、水文气象等不同，致使部分地区土壤镉的背景值较高^[17]。韩京秀等^[18]研究发现贵州和广西地区土壤中镉的背景值远远超过了国家所规定的镉限制标准值，且同年也研究发现湖南省，浙江省和江苏省也同样面临高背景值的状况^[19]。但人为活动的影响是造成土壤镉污染的主要来源，包括工业排污、灌溉，大气沉降，农药化肥使用及生活垃圾等。大气沉降是工业生产、冶炼、采矿过程中所产生的含有镉等重金属的气体和粉尘经大气或雨雪沉降而进入土壤，余娟娟等^[20]研究了铅锌冶炼厂周边土壤重金属的空间分布特征，发现附近重金属污染土壤主要是大气沉降所致，且风力风向起主要的推导作用；工业排污也是土壤重金属污染的主要来源，据我国农业部对全国污灌区进行的调查，在约140万hm²的污水灌区中，遭受重金属污染的土地面积占污水灌区面积的64.8%，严重影响了农业生产^[21-22]；其次，为了提高农作物产量，农民往往会投入大量化肥、有机肥，这导致未被植被利用的肥料经长期累积也会造成土壤镉含量超标^[23]，马涛等^[24]研究农田中镉的来源发现，肥料也是镉污染土壤的主要来源；李东风等^[25]对沈阳细河地区土壤镉污染源进行研究发现，细河地区镉污染主要来源是污水灌溉、大气降尘及磷肥这3种途径。

3 镉污染修复措施

目前所发展的土壤修复技术可分为物理修复、化学修复和生物修复3大类，其最终目的都是通过转移、降解、钝化重金属，使其最大程度的降低镉污染土壤对地下水、植物和土壤微生态的危害。

3.1 物理修复

物理修复是指通过各种物理过程将镉污染物从土壤中去除或分离的技术。传统物理修复包括客土法、热处理、玻璃化技术等。客土法是利用质地肥力较好的新鲜土壤替代已被镉污染的土壤，并将已污染土壤转运，进行集中处理，使污染地区生态环境快速修复^[26]；热处理法是通过加热的方式，将一些挥发性的镉元素从土壤中解吸出来或将其热固定的一种方法^[27]；玻璃化技术是将镉污染土壤置于高温高压的环境下，经一段时间处理后将其冷却形成玻璃体物质，进而使镉污染物固定以达到阻抗镉污染土壤的迁移^[28]。虽然这些方法快速、高效，但都只是暂时转移镉污染物，且会改变原有土壤性质，工程量较大，易造成二次污染^[29]。

电动修复是一种新型的物理修复技术，是采用在镉污染土壤两端插入电极，通过电场的电渗和电迁移作用将镉污染土壤转移至阴极或阳极室进行处理，以实现镉污染土壤的减毒或去除^[30-31]。因其修复周期短，去除效率高而成为当前的研究热点^[32]。Lu等^[33]用极性交换电动修复在交换极性间隔为48 h时，致使88%的Cr和94%的Cd去除；Suzuki等^[34]和Yeung等^[35]向土壤中加入[S，S]-EDDS和EDTA螯合剂，发现可以明显提高Cd的电动修复效率；顾莹莹^[36]等采用柠檬酸工业废水和0.1 mol/L乙酸作为电极溶液时，在21 d约有84.7%的镉从土壤中去除。

然而，电动修复只对渗透性较小的天然土壤具有优势，且土壤pH、Zeta电位、电解质材料、电解质浓度等都会影响其效果。虽然在适宜的条件下，物理法对多种重金属（Cr、Ni、Hg、Pb和Cu等）具有极高去除效率，但投资大、能耗高，因而不适宜大面积重金属污染土壤修复。

3.2 化学修复

化学修复是一种有效的原位修复技术，主要包括淋滤法和化学固定技术^[39]。化学淋滤是指利用外力或重力作用推动淋洗液流过镉污染土壤，使污染物从土壤中清洗迁移出来^[37]，之后对含有污染物的淋洗液进行处理或分离的工艺过程；陈楠等^[38]利用5 mmol/L的Ca-EDTA作为淋洗液淋洗60 min，可将土壤中镉去除75.89%；原位固定技术^[40]是向土壤中投入化学试剂（如固定剂、改良剂、稳定剂等）或化学材料，使土壤中镉与化学试剂发生吸附、沉淀、络合、离子交换、氧化还原等反应，形成不溶性或移动性差、毒性小的物质，从而降低镉的移动性和生物有效性^[41]。目前，化学固定技术被广泛使用，而使用不同的固定/改良剂则所导致的修复率也不尽相同。

研究发现硅酸类矿物可做为一种很好的化学修复固定剂，曾卉等^[42]用沸石、硅藻土、海泡石、膨润土和石灰石做固定剂进行研究，发现石灰石对土壤重金属均有较好的固化作用，尤其是硅藻土与石灰石以质量比为1:2组配，可将土壤浸液中的镉100%去除；王东柏等^[43]和陈炳睿^[44]同样利用沸石、硅藻土、蛭石、海泡石等作为固定剂来修复镉污染，通过对比发现沸石和海泡石对镉具有较好的修复效果。此外，一些粉煤灰、高炉渣及石灰石等碱性肥料也可对镉具良好的固化作用^[45]。周航等^[46]利用碳酸钙和羟基磷灰石作为化学改良剂进行镉的吸附，在最佳使用量下镉含量降低了53.8%。

利用无机-有机复合物制作的稳定剂对重金属治理也具有较好的应用价值。曾东梅^[47]利用电石渣、过磷酸钙、菌渣以4:1:6.3配比制成复合稳定剂，对镉的稳定效率达到了99.03%；曹梦华等^[48]将KH₂PO₄和Ca(OH)₂以0.5 kg/m²制成混合稳定剂，Cd的稳定率达到了48.4%；而以新型纳米材料做钝化剂也引起了广泛的研究，如以无机SiO₂为内核制备成核-壳型有机/无机杂化聚合物，发现对镉的最大吸附量为37.00 mg/g^[49]；钱翌等^[50]以无机化合物硅胶为基体，以戊二醛和乙二醛为原料进行反应，发现所合成的聚合物对镉具有较好稳定的吸附能力。

化学修复的治理效果适中、操作简单，但在修复过程中只改变了镉的赋存状态，易造成土壤所需元素的流失，若改良过的土壤环境发生变化，导致二次污染的可能性极大^[51]。

3.3 生物修复

生物修复是指利用生物的某些特征（如酶、胞外多聚物及有机酸）来吸收、抑制、转化和改善重金属污染。镉污染土壤的生物修复一般分为微生物修复、植物修复和动物修复3种。不同的重金属污染所针对的生物修复类型也不尽相同。

3.3.1 植物修复

酸溶态镉本身毒性较大，易被一些食用植物、药用植物吸收，众所周知的就是镉水稻。刘香香等^[52]种植小白菜、辣椒、胡萝卜和豆豉发现，豆类对镉的吸收最高，其它植物也超过了规定的金属吸收值。因而利用植物吸收镉金属元素也是生物修复中较常用的方法。

植物修复是利用一些可吸附镉的植被种植在被镉污染的土壤中，在其成熟之后对其进行有效的处理，以实现土壤中镉金属元素的移除或减毒，更好地对土壤进行修复。在植物修复镉污染过程中，主要是利用植物固定、提取、挥发和降解等特性对重金属进行有效处理^[53]。其中植物提取是植物修复过程中使用最为常见的技术，主要是利用某些植物对镉累积的特性将土壤中酸溶态镉通过植物根系吸收而转运到地上部分，进而达到镉污染土壤的修复。镉累积植物修复是随着20世纪中期Minguzzi等^[54]和Rascio等^[55]发现一些地方性物种如布氏香芥可累积镍和锌后，所研发出的一种有效去除重金属的策略。目前发现超过400种植物（属于45科）对重金属具有累积作用^[56]。而对镉具有累积的植物也相继被发现。一般认为植物累积镉≥ 100 mg/kg，转运系数 > 1时，就认为其具有累积作用^[57]。目前我国所发现的镉累积植物有20多种^[58]（表 1）。

植物修复是一种绿色环保的原位修复技术，价格低廉，可避免二次污染，对环境具有一定的美化作用，并可在后期处理过程中提炼重金属，实现重金属的二次利用^[78]。但仍有不足如周期长，植被生物量低，对自然条件和人为条件比较苛刻，如印度芥菜对镉具有良好的累积作用，但由于生长的地域差异，因而在我国不能大范围的使用^[79]。根据植物修复的局限性探寻其改进方法也是目前的研究热点，相信随着基因工程技术的不断完善，寻找一种多功能多范围修复的植株也是可实现的。

3.3.2 微生物修复

微生物修复是利用土壤中的某些微生物对重金属具有吸收、沉淀、氧化还原等作用，降低土壤重金属的毒性^[80]。利用微生物修复镉污染土壤，以降低土壤中的重金属毒性是目前生物修复研究的新热点。微生物修复可以降低技术成本，对环境（土壤肥力和根际微生物等）影响小，因而在生态修复领域备受关注^[81]。

目前发现在低镉浓度条件下，一些细菌如假单胞菌、大肠杆菌^[82]、生枝动胶菌^[83]、芽孢杆菌、链霉菌^[84]和枯草杆菌等可以修复镉污染。如Krishnamurthy等^[85]从污染水样中分离出20株菌株，其中有6株耐镉菌株，鉴定发现属于芽孢杆菌、假单胞菌、肠杆菌、气单胞菌，且这些菌株对镉具有一定的吸附作用，尤其是假单胞菌；而Kawasaki^[86]从食物中也发现几株镉吸附菌，分别属于葡萄球菌属和卢杆菌属，可以在pH 5.0-7.0和35℃下，在盐浓度为0-20%的培养基中去除镉，且镉的去除率可达到80%以上。相信随着宏基因组技术的发展，筛选出高效的镉吸附菌指日可待。

3.3.3 动物修复

动物修复技术是利用土壤中某些可吸收重金属特性的低等动物，如蚯蚓、鼠类等，在一定程度上降低污染土壤中重金属含量，达到修复重金属污染土壤的目的^[87]。用动物修复镉污染是生物修复法中最不常见的方法，且能够耐受和富集镉的动物也是少之又少。目前主要是利用蚯蚓来进行镉污染的修复。蚯蚓作为土壤动物中的主要类群，大约占土壤动物的60%。一方面蚯蚓可以疏松土壤，促进土壤中有机质，废渣的降解，进而改善土壤的化学成分和物理结构^[88]，实现污染土壤的改善；另一方面蚯蚓通过体表或消化在体内富集。卢正全^[89]研究发现赤字爱胜蚯可以在含有200 mg/kg的镉浓度下生长，经解析发现蚯蚓体内含有305 mg/kg的镉；敬佩等^[90]人工模拟重金属污染土壤，发现随着时间延长，蚯蚓对镉的富集系数K值在16-49.2之间，且在蚓粪中镉的酸溶态和氧化态明显高于土壤。

4 联合修复技术

为了在实践中可以更好的修复重金属污染，考虑到其所在地的土壤条件、污染状况、污染性质等因素，因地制宜的多种修复技术联合使用，优势互补，是目前的一种新的发展趋势。研究发现联合修复技术可显著提高镉污染修复效率^[91]。

以浙江省台州市为试验地点，在试验点投放蚯蚓和种植黑麦草、白三叶，以动物和植物联用来修复重金属污染土壤，发现对Cd、Cu、Pb修复效果比单一修复的简单叠加分别高出11.5%、7.2%、5.0%，且修复18个月后发现，土壤Cd的含量下降了92.3%^[92]；而刘莉华^[93]在广东大宝山筛选出8株具有良好耐Cd的菌株，有3株是植物根际菌，有5株是植物内生菌，在供试土壤中，以种植镉超富集植物龙葵为主，分别加入所筛选出的菌株，发现不论加入的是内生菌还是根际菌，均可以促进龙葵的生长和Cd累积；邓平香等^[94]从东南景田根系分离出一株荧光假单胞菌，在含有CdO的土壤中种植东南景田，并添加一定量的荧光假单胞菌，研究发现东南景天的地上部对镉吸收提升了27%左右。

徐海舟等^[72]在直流电场的作用下，以及加入一定量的堆肥，EDTA或者腐殖酸等添加剂，可显著促进超富集植物东南景天对镉的吸收，地上部镉积累显著提高了100%-135%，拓朵朵^[95]发现施加EDTA与EDDS等螯合剂可显著提高对酸溶态镉的吸收，相比于对照提高了19.89%-29.52%。

这些结果表明，相比于单一的修复技术，使用不同的联合修复技术可显著提高对镉污染的修复效果。但也仍需在以后的研究中改进，如筛选出高效的超富集镉植物，高效的镉钝化菌株；以及在使用联合修复的同时，要考虑螯合剂，菌肥的使用量。避免在高效修复镉污染的同时，造成二次污染。

5 结语

土壤镉污染的治理修复是当前环境科学领域的研究热点和难点之一。但镉污染修复是一个长期、复杂的过程，国内外虽研发出多种镉污染修复措施，也取得了一些可喜的进展，但这些修复措施在应用中仍存在一定的局限性，如二次污染，适用范围窄、周期长等。此外，土壤镉污染修复仍处于实验室和大田试验示范阶段，离大规模工业化修复重金属相距甚远，因而并没有根本上解决重金属污染问题。

因此，今后需要将重点向开发高效镉污染修复技术和实践利用进行深入研究和拓展。一方面，目前所采用的每一种修复技术的方法与适用范围各不相同，一些修复措施虽对某几种重金属有较好的吸附效果，但不能针对所有重金属展开修复，且修复效率也存在较大的差异；因而利用新型的技术手段（基因组学技术、蛋白质改造技术、遗传工程技术等）研制一种投资少，见效快，适用广，副作用小的修复方法是未来发展的主要任务，目前虽有利用联合修复技术，但局限性较大，因而深入研究联合修复技术，如生物—植物修复技术，筛选出高效降解重金属的菌株和高富集性的植物，联合性的应用于环境复杂的实际修复过程中；另外，目前的研究方法未形成一个完整的系统，着重点都是重金属的修复效率，但一些客观因素如不同土壤质地、pH、Eh和不同气候条件等也会间接影响修复效果，造成稳定性差，因而需进一步研究现有治理技术修复过程中的影响因素和作用机理，如研究生物修复过程中微生物和动植物修复重金属的作用机理，进而利用新型基因重组技术根据实际需要来改造生物，使其在高效修复重金属的同时可以适应复杂的环境条件。

此外，政府应大力支持介导重金属土壤的修复，应积极出台相关政策，如；组织相关研究人员调查全国重金属污染土壤状况，建立完善的土壤监测评定制度和土壤重金属污染分级管理制度，根据土壤的不同污染状况，制定不同的土壤修复计划和实施计划，对未污染的土壤，做好源头控制，预防为主，加强保护和合理的耕作；政府还应积极组织土壤重金属修复的国际交流合作和创新研发，取长补短、因地制宜的展开重金属修复。

希望在未来，随着技术的发展和政策的不断完善，土壤重金属污染状况可有效的改善。