钨钼催化剂是石油化工等行业生产过程中非常重要的催化剂之一^{[1, 2]}.钨催化剂中钨的单质、氧化物、硫化物以及杂多酸化合物对石油化工生产中的各类分解-合成反应具有显著的催化作用.但是，石油工业使用的钨催化剂有一定的使用寿命，随着使用次数的增加，催化剂的特殊性能以及催化活性将会弱化很多甚至全部消失.为保证生产进行，必须更换新的催化剂.1990年左右，我国在石油精练过程中使用的钨类催化剂就已经超过百吨^[3].因此, 每年产生大量的已没有催化性能的废钨催化剂产品.目前全球使用的钨催化剂能达到4 000 t^[4].面对资源紧缺的现状，目前钨催化剂回收行业并不能满足于废旧催化剂的产生^[5].废钨催化剂中含有大量有用物质（其主要成分为钨的氧化物及硫化物），通过对其有价金属进行处理并加以利用，不仅可以缓解钨资源的紧缺现状、有助于环境友好型社会的建设，还可以降低相关企业的生产成本和实现有效资源利益最大化^{[6, 7]}.

以废钨催化剂为原材料，并根据现有的资料和实验数据，确定相应的工艺流程，采用化学冶金方法，制备高纯仲钨酸铵（APT），分析了主要工序反应原理，通过对比实验找出最优参数，使钨的回收率达到95 %以上.

1 试验原料及过程 1.1 实验试剂

废钨催化剂主要成分为WO₃、WS2及Al₂O₃和少量的SiO₂，某钨资源回收企业提供.主要试剂：盐酸（化学纯）、Na₂CO₃（化学纯）、NaOH（化学纯）、硫酸（化学纯），离子交换树脂即大孔强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂（D201）.

1.2 工艺原理及流程

工艺过程如图１所示，分为如下3个主要步骤：1）废钨催化剂预处理.将含钨废催化剂在与外界通气的高温电阻炉中煅烧，使废催化剂原料在空气中充分氧化和除去废催化剂中其他被氧化成气体的杂质^[8].

通常采用干燥、灼烧、氧化还原等方法对废钨催化剂进行预处理不仅可以达到分离掉废催化剂中吸附的水分、有机物和硫的化合物等杂质，还可以改变废钨催化剂的内在晶体结构和外形，以便更好地进入下一步工作.干燥，灼烧和脱脂方法则主要是为了除去废催化剂中的油脂和其他有机物，而含硫量高的原料可以采取高温焙烧的方式进行脱硫.

废钨催化剂中的钨主要是以硫化物的形式存在，通过氧化焙烧过程，可将硫元素转化为硫的氧化物.其主要反应为：

(1)

2）碳酸钠焙烧.将预处理后的废钨催化剂进行球磨处理后用0.15 mm标准筛进行分离，与一定量的纯碱均匀混合.随后将混合均匀的物料置于700~800 ℃的环境下焙烧6~8 h后在纯水中进行浸出操作，其中的主要成分钨的氧化物和水反应进入水溶液中，而废催化剂中的Al、Si等元素绝大部分进入滤渣.氧化钨与碳酸钠反应转化为能溶于水的Na2WO4.通过调整氧化钨与碳酸钠浸渍焙烧反应温度和反应时间，因为物料中的氧化铝不和碳酸钠反应，所以能使96 %以上的钨元素和其他氧杂质元素分离.钨酸钠在水浸段溶解于水形成溶液.主要反应为：

(2)

3）制备高纯仲钨酸铵.将浸出滤液经过离子交换吸附、解吸，得到高浓度的钨酸钠溶液，参考相关文献[9]，本试验采用的离子交换法回收钨实验条件为：吸附前液WO₃浓度调至20 g/L，pH值为10～1l，采用四柱串联循环吸附，四柱串联循环解吸，解吸剂为4 mol/ L的NaCl和l mol/ L的NaOH混合液，解吸液为钨酸钠溶液.如果废钨催化剂中钼元素比较多，为了使仲钨酸铵晶体产品的纯度更高，还需在离子交换工序后加上特定的沉淀除钼工序.

通过控制不同的仲钨酸铵结晶率、结晶温度以及钨酸铵溶液中WO₃ 初始浓度等条件，得到仲钨酸钠产品.主要反应为：

(3)

2 结果与讨论 2.1 氧化焙烧温度及废钨催化剂研磨粒度的影响

含钨废料含有大量的粉尘及有机物、硫等其他有害杂质，这一类杂质严重地影响了废钨催化剂的有价元素的浸出率，而且会影响到后序的过滤工艺，导致过滤速度减慢甚至堵住滤纸.通过氧化焙烧流程，可以使有机物及其他杂质转化为气体或者转化成不溶于水的氧化物，随后过滤分离以除去杂质离子，通过该步骤使得后序的浸出过程能够更顺利的进行.

考察了氧化焙烧温度对脱除废加氢催化剂中碳、硫的影响.实验在与空气接通的管式炉中进行控制煅烧时间为2 h，不同温度下实验结果见图 2.

由图 2可知，氧化焙烧温度在750 ℃以上时，C、S的脱除率达到99 ％以上，表明废钨催化剂中有机杂质和碳化合物几乎全除去，硫化钨也几乎全被氧化成氧化钨.另外，研究发现当焙烧温度过高（超过750 ℃后），造成钨的收率下降.因此，氧化焙烧温度定为650 ℃左右，焙烧时间2 h.在恒压条件下，化学反应的恒容热等于体系的内能变化ΔU计算^[10]，即

(4)

同样，压力恒定条件下，体系的恒压反应热等于洽变计算，即：

(5)

体系恒容摩尔热容与体系内能的变化相等，即：

(6)

恒压摩尔热容等于体系洽的变化，即：

(7)

标准状态且无相变及化学变化时，纯物质在温度下的恰变为：

(8)

式(8)中Δ_fH_i^θ:为标准生产热;H_i^θ(T)为T温度时的摩尔焓.T温度，若体系内有相变发生,则焓变为:

(9)

式(9)中ΣΔH_i^T为摩尔相变热.T为温度,化学反应的吸热为:

(10)

其中，物质的可查表；为计量系数，生成物取正，反应物取负.废催化剂焙烧过程复杂，参与反应较多.故在分析过程中，只考虑主要的化学反应.废催化剂焙烧过程中，氧化铝、氧化钼及氧化钨可以与纯碱反应，培烧过程中发生的主要反应及反应热见表 1.

查不同温度下各物质热力学数据，并代入表 1，计算出各反应物的反应热，见表 2.

由表 2可知，当培烧反应在427~727 ℃发生时，铝、钼、钨的焙烧反应均为吸热过程.氧化钨与纯碱反应热随着温度的增加呈递减趋势，而氧化铝、氧化钼与碱反应的反应热随着温度的增加呈递增趋势.因此，废催化剂钠化焙烧过程是吸热过程，要将废催化剂中的铝、钼、钨转化为其钠盐，必须要给焙烧反应提供足够的热量.

另外，废催化剂研磨粒度对废钨催化剂中钨的浸出率也有一定影响.根据菲克第一定律^[11].

(11)

J为物质流量（扩散通量），反应了物质反应的速度，单位是kg（m²·s）^-1；D为扩散系数m²/s；dC/dx是浓度梯度.“-”表示扩散方向由高浓度向低浓度.当废钨催化剂的粒度越小时，物料的反应表面积越大，即物料的扩散系数越大.体系的浓度梯度保持一定的时候，研磨后的废钨催化剂粒度小，使得扩散通量增大，使得反应更加充分.所以当废钨催化剂粒度趋向小的时候，反应时间越短，其浸出率越大.

由图 3可以看出，进一步研磨至0.10 mm以下后，废钨催化剂的浸出率显著提高，但是研磨的粒度在0.05 mm左右的时候，其浸出效果不再明显.这是由于研磨粒度0.10 mm左右时，在焙烧的环境下，WO₃与Na₂CO₃发生了充分混合，它们之间的反应基本已经完全，已经不是粒度因素限制了钨催化剂的浸出率.当废催化剂的研磨粒度太小的时候，焙烧后的物料会因为太细导致表面能较高而出现聚团现象，这影响了浸出反应，会降低钨浸出率.所以废钨催化剂研磨粒度不宜过细，在0.10 mm为宜.

2.2 Na₂CO₃用量比的影响

将所用Na₂CO₃物质的量与废催化剂中WO₃物质的量比值定义为摩尔比，则本实验中Na₂CO₃与WO₃的摩尔比对钨浸出率的结果如图 4所示.

从图 4知道，当Na₂CO₃摩尔比从0.50增加到0.80，钨浸出率增加了29.6 %，很好地说明了摩尔比越大，浸出率越高.由于Na₂CO₃不但会和WO₃发生反应，而且能和少量Al₂O₃、SiO₂发生反应，同时随着温度的升高，Na₂CO₃发生微量的分解，所以当Na₂CO₃用摩尔比为理论值0.50时，钨浸出率只有67.0 ％左右，当Na₂CO₃摩尔比达到0.80的时候，Na₂CO₃与WO₃在高温焙烧的环境下相对完全.随着Na₂CO₃的用量的增加，Na₂CO₃的摩尔比由0.80继续增加到0.95时，从实验结果可以看出，Na₂CO₃的增加量并没有使得钨浸出率得到明显的提升.然而过量的Na₂CO₃的使用不但使得资源不能充分利用，而且会使水溶液中过高浓度的Na₂CO₃增加了后序提纯工艺的困难.所以采用Na₂CO₃与WO₃的摩尔比为0.8进行实验探究.

2.3 结晶温度、结晶率对APT纯度的影响

以钠化焙烧及水浸后得到的钨酸铵溶液为原料，经离子交换及除钼后选择不同的温度、及结晶率进行蒸发结晶.分析最后所得仲钨酸铵中硫、钼、磷、铁等杂质的百分比，研究不同的条件对仲钨酸铵结晶以及除杂的效果.

结晶温度对杂质析出率的影响见图 5，研究表明，当结晶温度逐渐升高，所得到仲钨酸铵中含有的硫、钼、磷、铁等杂质含量也会逐渐减少.这是因为随着温度的升高，杂质在水中的溶解度也会增大，这样就使得结晶产品中的杂质减少.不但如此，高的结晶温度下容易得到完整规则的粗大晶粒，低的结晶温度下更容易得到细小的晶粒，而细的晶粒比表面积更大、活性更高，更加容易吸引杂质元素粒子而进入晶体之中.试验结果说明，完整的均匀大颗粒晶粒所含有的杂质比细小不规则的晶粒更少.较短的结晶时间没有给杂质粒子足够的进入和附着仲钨酸铵晶粒机会，高的结晶温度完成结晶过程所需要的时间比低的结晶温度更短，所以高的结晶温度所得的大晶粒含有的杂质更少.

由于100 ℃温度下杂质的结晶率较低，所以本试验控制温度为100 ℃，在结晶的不同阶段下研究杂质的析出率.APT 中杂质含量如图 6所示.结果从表中可知，蒸发结晶的前期，硫、磷、铁和钼的杂质析出更少，随着结晶的继续进行，杂质元素含量逐渐升高.在结晶率为60 %硫、磷、铁和钼杂质析出率分别为12.31 %、11.24 %、8.51 %、25.63 %，而当结晶到70 %的时候，杂质析出骤然增多，析出率达到12.31 %、11.24 %、8.51 %、25.63 %.此外，结晶到80 %的时候，杂质析出保持大幅度的增加.为控制杂质的析出，选择结晶率在60 %的条件下进行制备APT晶体.

在结晶温度为100 ℃、结晶率应控制在60 % 以内时，制备的APT 粉末的形貌如图 7所示.杂质含量检测结果见表 3.数据对比表明，从废钨催化剂中制备的APT的质量优于国家标准GB/T10116-2007的水平.

3 结论

1）以废钨催化剂为原材料，并根据现有的资料和实验数据，设计了预处理-钠化焙烧-浸出-离子交换工艺制备高纯仲钨酸铵新工艺，工艺流程简单，可操作性强.

2）废钨催化剂预处理工序的效果的好坏对钨的回收率有较大影响，在综合考虑成本及浸出效率的情况下，氧化焙烧温度定为650 ℃左右、焙烧时间2 h、废钨催化剂研磨粒度0.10 mm左右时浸出效果较好.

3）钠化焙烧时，所以采用Na₂CO₃与WO₃的摩尔比为0.8进行实验探究.焙烧时间焙烧6~8 h时，钨的浸出回收率可达到95 %以上.

4）降低APT结晶率和提高结晶温度对于减少APT 中杂质含量效果较好.通过控制APT结晶率60 % 以内、结晶温度为100 ℃制备出高纯的APT，其产品质量均优于国家质量标准.