近年来随着美学修复的逐渐流行，非金属修复材料越来越多地应用于口腔修复领域，而氧化锆修复材料因其卓越的机械强度、良好的生物相容性得到了患者和医生的广泛青睐。但目前氧化锆和树脂均不能达到理想的粘接强度，临床上氧化锆修复体脱落时有发生，Meta分析^[1-2]显示:在全瓷材料中，氧化锆修复体固位不良发生率最高。故氧化锆的粘接可靠性和持久性成为了目前研究的热点和难点。

对氧化锆粘接面进行一定的预处理可以提高其粘接力。通过氢氟酸酸蚀后涂布硅烷偶联剂是硅基陶瓷粘接的常规步骤，但氧化锆中不含玻璃相，氢氟酸酸蚀不能产生良好的效果。喷砂是最常用的表面处理方法，可以增加氧化锆表面粗糙度，提高其粘接力。溶胶凝胶法是一种硅涂层制备方法，可对氧化锆表面进行改性，在氧化锆表面产生一层约0.1 μm厚的薄膜，薄膜中硅元素含量高，再联合偶联剂的使用可以增加氧化锆的粘接力。但无论是喷砂还是溶胶-凝胶法，其对氧化锆粘接力提升较小，仅单纯处理尚不能满足临床需求。近年来随着粘接剂的发展，一些修复体表面预处理剂应运而生，其操作简便、技术敏感性低。Z-PRIME Plus是一种有机磷酸酯和羧酸盐单体的混合物，有机磷酸酯的官能团与粘接剂中的单体发生聚合^[3]，磷酸盐与羧酸盐功能单体与氧化锆中的金属氧化物发生作用^[4]，从而产生化学结合。国内外关于Z-PRIME Plus用于提高氧化锆粘接强度的研究相对较少，本研究通过几种表面处理方法联合应用，比较其对氧化锆粘接强度所产生的影响，为探讨临床氧化锆粘接的表面处理方法提供依据。

氧化锆瓷坯（ZrO₂+HfO₂，94%~95%）、三氧化二钇（Y₂O₃，4.5%~6%），三氧化二铝（Al₂O₃）（≤0.5%）和其他氧化物（≤0.5%）购自爱尔创科技有限公司，质量浓度为30%的硅溶胶（pH 8.5~10.0，密度1.19~1.21 g·cm^-3，平均粒径10~20 nm，青岛优素化学科技有限公司），通用型粘接剂Scotchbond^TM Universal[包含基丙烯酰氧癸二氢磷酸酯(MDP)、二甲基丙烯酸酯树脂、甲基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA）、丙烯酸共聚物、酒精水、引发剂和硅烷]（美国3M ESPE公司），光固化纳米树脂Filtek^TM Z350XT[包含双酚-甲基丙烯酸缩水甘油酯（bis-GMA）、氨基甲酸乙酯双甲基丙烯酸酯（UDMA）、三乙二醇二甲基丙烯酸酯（TEGDMA）、无定型氧化硅和氧化锆填料]（美国3M ESPE公司），底涂剂Z-PRIME Plus[联苯二甲基丙烯酸酯(BPDM)、2-甲基丙烯酸羟乙酯HEMA）和乙醇（美国Bisco公司），50 μm氧化铝粒子（河南省巩义市宝来水处理材料厂）。光固化灯(SmartLite PS，美国Dentsply公司)，笔式喷砂机(天津市精工医疗设备技术有限公司)，箱式电阻炉(江苏泰州市天泰电热仪器厂)，电子万能试验机(长春机械科学研究院有限公司)，体视显微镜(青岛起航光电技术有限公司)，扫描电子显微镜（XL-30, 美国FEI公司）。

制备10 mm×10 mm×2 mm钇稳定氧化锆陶瓷片试件60件，按照说明书进行烧结；180、240和360目水砂纸流水下逐级打磨以保证粘接面的一致性，蒸馏水中静置1 min，无水乙醇中超声清洗30 min，干燥待用。60件试件按表面处理方法不同分为6组，每组10件。喷砂组：50 μm氧化铝粒子喷砂10 s，压强0.25 MPa，垂直距离10 mm，喷砂后无水乙醇超声清洗5 min，干燥待用；硅涂层组：使用小毛刷于氧化锆表面涂覆30%碱性硅溶胶，室温下置于有一定湿度的环境中24 h以完成凝胶转化，之后进行热处理：室温缓慢加热至210℃，每分钟升高0.5℃，保温30 min，加热至700℃，每分钟升高10℃，冷却至室温^[5]；Z-PRIME Plus组：涂布Z-PRIME Plus于粘接表面，无油压缩空气轻吹3~5 s；喷砂+Z-PRIME Plus组：氧化锆表面喷砂处理后，涂布Z-PRIME Plus；喷砂+硅涂层组：氧化锆陶瓷片进行喷砂处理后，进行溶胶凝胶法制备硅涂层；硅涂层+Z-PRIME Plus组：溶胶凝胶法制备硅涂层后，涂布Z-PRIME Plus。

将预备好的陶瓷片包埋进自凝树脂中，充分暴露粘接面，并保证粘接面平行，4 mm×4 mm方孔双面胶带覆盖其上以限定粘接面积，使用小毛刷涂布粘接剂，静置20 s使其与氧化锆充分反应，无油压缩空气轻吹5 s以致粘接剂不在表面移动，使溶剂挥发；高2 mm，内径为4 mm×4 mm方孔的硅橡胶模具置于其上，充填Filtek^TM Z350XT光固化树脂，垂直加压，光照20 s，小球钻磨除周围多余树脂，再于各个面分别光照20 s，37℃水浴储存24 h后备用。

根据YY 0716-2009标准，将试件固定于万能力学试验机上，加载头距离粘接界面1 mm并与之平行，加载速度为1 mm·min^-1，直至试件断裂，剪切强度（MPa）=最大剪切力(N)/粘接面积（m²），记录剪切强度数值。

使用体视显微镜对断裂样本进行逐一观察，记录断裂模式。断裂模式包括：粘接破坏（发生在氧化锆与树脂粘接剂之间的断裂）、内聚破坏（发生在树脂粘接剂内部的断裂）和混合破坏（粘接破坏和内聚破坏同时存在）。各组断裂随机抽取1件试件，扫描电子显微镜下观察其表面形貌。

采用SPSS 19.0统计软件进行统计学分析。各组试件剪切强度以x±s表示，组间比较采用单因素方差分析。以α=0.05为检验水准。

各组所测剪切强度分别为：喷砂组(12.59±1.84) MPa、硅涂层组(10.70±1.26) MPa、Z-PRIME Plus组(14.33±2.01) MPa、喷砂+Z-PRIME Plus组(16.61±2.18) MPa、喷砂+硅涂层组(11.94±1.31) MPa、硅涂层+Z-PRIME Plus组(10.51±1.37) MPa；单纯Z-PRIME Plus组试件的剪切强度明显高于其他组，但低于喷砂+Z-PRIME Plus组（P＜0.05）；喷砂+Z-PRIME Plus组试件的剪切强度最高，明显高于Z-PRIME Plus组（P＜0.05）；采用LSD法进行各组两两比较发现，除喷砂组与喷砂+硅涂层组、硅涂层组与喷砂+硅涂层组、硅涂层组与硅涂层+Z-PRIME Plus组间剪切强度比较差异无统计学意义（P＞0.05），其余各组试件的剪切强度比较差异均有统计学意义（P＜0.05）。

喷砂+Z-PRIME Plus组试件出现混合破坏的数量最多；喷砂组、Z-PRIME Plus组、喷砂+硅涂层组试件以粘接破坏为主，少数为混合破坏；硅涂层组和硅涂层+Z-PRIME Plus组试件全部为粘接破坏。见表 1。

喷砂组、Z-PRIME Plus组和喷砂+Z-PRIME Plus组试件表现为混合破坏，断裂面发生在粘接剂-氧化锆界面；喷砂+Z-PRIME Plus组试件较前两者表面树脂残留多；硅涂层组、硅涂层+Z-PRIME Plus和喷砂+硅涂层组试件均表现为粘接破坏，前两者断裂面发生在硅涂层-氧化锆界面，后者部分发生在硅涂层-粘接剂界面。见图 1。

A: Sandblasting group; B: Silica coating group; C: Z-PRIME group; D: Sandblasting+Z-PRIME group; E: Sandblasting+Silica coating group; F: Silica coating+Z-PRIME group. 图 1 扫描电镜下观察各组试件断裂表面形貌(bar=1 mm) Figure 1 Fracture surface morphology of specimens in various groups observed by scanning electron microscope(bar=1 mm)

图选项

粘接强度的大小依赖于微机械嵌合作用和化学结合力，氧化锆陶瓷惰性高，不易与粘接剂形成化学结合。通用型粘接剂是将不同的功能成分集于一体的新型粘接剂，具有较好的应用前景，能省去常规树脂粘接剂复杂的粘接步骤，技术敏感性低，即可充当自酸蚀粘接剂，又可在全酸蚀模式下使用；其有效功能成分为10-甲基丙烯酰氧癸基磷酸酯(10-methacryloyloxydecyl dihydrogen phosphate，MDP)，有双官能团末端，含有长链有机疏水分子，一端的亲水磷酸酯与氧化锆表面的羟基产生共价键，另一端的乙烯基团与含有bis-GMA的树脂基质反应^[13]，其与氧化锆表面的反应受pH值影响^[11]。Chen等^[12]发现：Z-PRIME Plus处理氧化锆表面后有磷酸盐产生。国内外关于通用型粘接剂对氧化锆粘接的体外研究相对较少，故本实验采用Scotchbond^TM Universal通用型粘接剂对经过不同处理的氧化锆表面进行粘接。

Z-PRIME Plus是一种单瓶装氧化锆表面预处理剂，含联苯二甲基丙烯酸酯(BPDM)和2-甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)，可以对氧化锆表面改性，增大接触角，增加其疏水性^[12]。其功能单体水解后可生成羧酸官能团，与氧化锆表面脱水形成共价键来获得化学结合^[14]。本研究结果显示：喷砂处理联合Z-PRIME Plus与通用型粘接剂所能产生的剪切强度最大，明显高于单纯喷砂组和Z-PRIME Plus组，表明Z-PRIME Plus可以增加氧化锆与通用型粘接剂的结合强度，而喷砂处理有助于Z-PRIME Plus与氧化锆表面的结合，这与Shin等^[7]的研究结果相吻合。研究^[8]显示：涂布Z-PRIME Plus后氧化锆表面COO-与P-O峰值明显增强，伴有碳酸盐及磷酸盐的生成，MDP在其中的作用甚微，本研究中断裂模式观察结果显示：喷砂+Z-PRIME Plus组试件粘接破坏数量最少而混合破坏数量最多，这说明Z-PRIME Plus可以与氧化锆表面产生一定的化学结合，明显提高其粘接强度。经过Z-PRIME Plus处理过的氧化锆表面的碳酸盐易水解，可能会对粘接耐久性造成影响^[8]。学者^[17]认为：Z-PRIME Plus中的有效功能成分为MDP，其与通用型粘接剂联合使用不能提高氧化锆的粘接强度，故Z-PRIME Plus涂布后无需使用通用型粘接剂，这可能是本实验所采用方形粘接面以及水域老化条件不同导致。

在众多表面处理方法中，喷砂作为一种常用的表面处理方式，可以粗化表面，增加湿润性，增大表面积。粒子大小可以影响表面粗糙度，但对粘接强度无明显影响^[6]。单纯喷砂处理对粘接强度的提高并不明显，将几种处理方法联合应用可以明显提高氧化锆的粘接强度，如在做相应处理前进行喷砂处理，可以增加表面处理效率，增加粘接力。本研究中喷砂+Z-PRIME Plus组和喷砂+硅涂层组试件的剪切强度分别高于未做喷砂处理的Z-PRIME Plus组及硅涂层组，且出现试件混合破坏的数量增加，电子显微镜下显示尽管喷砂+Z-PRIME Plus组试件未表现出内聚破坏，但断裂面残留树脂较喷砂组和Z-PRIME Plus组多，证明与喷砂处理联合应用可以明显增加氧化锆的粘接力。

溶胶凝胶法制备硅涂层是近几年用于氧化锆表面处理的实验性新技术，与化学摩擦法比较，其制备的硅涂层表面硅元素含量高，相对稳定^[9]，再使用硅烷偶联剂可以在其表面形成Si-O键，从而增加粘接强度，而通用型粘接剂中含有硅烷成分，可以与硅涂层形成一定的化学结合。在剪切测试中，喷砂+硅涂层组试件的剪切强度低于喷砂组，高于硅涂层组，电子显微镜下显示硅涂层相关的3组试件均表现为粘接破坏，仅喷砂+硅涂层组试件表面有部分涂层残留，而硅涂层组和硅涂层+Z-PRIME Plus组试件表面几乎无涂层残留。这可能因为溶胶凝胶作为一种硅涂层覆盖于氧化锆表面，通过范德华力和氢键与氧化锆的结合力弱于粘接剂与其的结合力^[14]，而喷砂有助于涂层与氧化锆表面的结合。研究^[10]证实：溶胶凝胶法所制备硅涂层表面光滑，且伴随有裂纹的产生，随着溶胶凝胶热处理过程，裂纹增大，说明尽管硅涂层可以增加氧化锆与树脂水门汀的粘接强度，但其粘接耐久性仍有待研究。

体外测试可以较快收集数据，易于测试某一特殊参数，并根据所收集的数据预知一定水平的临床效果，在进行剪切强度测试时，样品的制备、储存、剪切方式及速度等均会对测试结果产生一定程度的影响^[16]，应严格参照相关标准进行样本的制备和测试。研究^[15]表明：方形截面模型明显优于圆形截面模型，从加载方式来看，线加载形式优于点加载形式，剪应力分布范围更加广泛，整个粘接面上的应力水平较为接近，故本实验采用方形粘接面。

本研究结果显示：喷砂与Z-PRIME Plus联合应用可以产生最强的即刻粘接强度，但修复体在口腔中受到不同方向的疲劳载荷，其粘接耐久性仍需疲劳模拟实验及人工老化实验进一步研究。