镍钛弓丝(镍钛丝)以其独特的超弹性、形态记忆功能和良好的生物相容性在正畸治疗中应用了几十年^[1]。然而，镍钛合金在口腔中能否长期存在仍有争议，因为在不同pH值和氟离子(F^-)浓度的口腔唾液中，镍钛合金均可通过离子析出或者电化学腐蚀作用使材料降解^{[2, 3]}。其腐蚀产物会导致诸多健康问题，例如过敏反应、毒性反应和致癌作用^[4]。此外，镍钛丝较其他正畸弓丝有较高的摩擦系数^[5]，腐蚀后其表面粗糙程度相对增大，不利于牙齿的轻力移动。为改善正畸弓丝的长期生物相容性和摩擦学性能，已有许多不同表面处理方法应用到正畸弓丝上^{[6, 7, 8, 9]}。类金刚石涂层(diamond-like carbon，DLC)以其优越的性能，例如超硬、低摩擦、化学惰性和耐腐蚀等^[10]，不仅广泛应用于工业产品，在生物医学领域也得到越来越多的关注。1993年，Kusy等^[11]将DLC应用于正畸领域，证实该涂层可以较大程度降低多晶氧化铝/β钛丝间的摩擦力。近几年，人们利用化学气相沉积或者物理气相沉积等方法将DLC应用到托槽和正畸弓丝等材料上，研究其生物安全性以及摩擦学性能等^{[12, 13, 14]}，但是对于DLC涂层镍钛丝在不同pH值和F^-浓度的人工唾液中的电化学腐蚀性能的相关研究尚未见报道。本研究利用射频磁控溅射技术在镍钛丝上制备DLC涂层，比较其与未涂层镍钛丝在不同pH值和F^-浓度的人工唾液中的耐腐蚀性能。

0.018*0.025镍钛丝(日本TOMY公司 )，人工唾液各成分试剂(中国实验室试剂耗材采购网公司)，去离子水、无水乙醇和丙酮(北京化工厂)。射频磁控溅射器(中国科学院沈阳科学仪器股份有限公司)，CHI920 C型电化学工作站(上海辰华公司)，超声清洗机(CLEAN-01 型，宁波蓝野医疗器械有限公司)，pH 计(美国Thormo 公司)，电子天平(MP500Z 型，上海舜宇恒平科学仪器有限公司 )，场发射扫描电子显微镜电镜(SEM，XL30 ESEM FEG，美国FEI公司)，激光拉曼光谱(H30434型，英国Renishaw公司)

采用 Fusayama-Meyer 型人工唾液配方，电子天平分别称出0.4 g KCl、0.4 g NaCl、0.906 g CaCl₂·2H₂O、0.696 g NaH₂PO₄·2H₂O、0.005 g Na₂S·9H₂O、1.00 g 尿素，用去离子水配至 1 000 mL，以NaOH和HCL调整pH值，NaF调整F^-的浓度。将人工唾液分为pH7+0%F^-组、pH7+0.2% F^-组、pH7+0.5% F^-组和pH5+0.5% F^-组。

截取0.018*0.025 TOMY镍钛丝末端较平直部分，长约20 mm，逐级经600#和1 200#砂纸打磨，丙酮、无水乙醇、去离子水依次超声清洗5 min，干燥备用。从中随机选取24段镍钛丝在其较宽的2个面上制备DLC涂层(该工作由吉林大学超硬材料国家重点实验室完成)作为实验组，射频磁控溅射涂层的工艺参数为偏压-100 V，射频电源功率120 W，气体选用氩气(Ar)，流量为20 SCCM，工作气压为1.0 Pa，基体温度为125℃，沉积时间为60 min。膜厚度为±1 μm。随机选取24段未经涂层处理的镍钛丝作为对照组。所有实验用样品的一端以自凝塑料包埋连在导线上，通过计算弓丝长度，使每个样品的暴露面积相等，同时较窄的2个面涂布抗酸指甲油。实验组和对照组镍钛丝分别随机浸泡在4组配好的人工唾液中，每组6根。样品在新鲜配制的人工唾液中浸泡24 h。

采用CHI920 C型电化学工作站和Origin软件绘制动电位极化(Tafel)曲线。所用介质为室温下的人工唾液，研究电极为待测样品，参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为铂片。先测量研究电极的开路电位(OCP)，待OCP稳定后(上下波动不超过5 mV)进行电位Tafel扫描并绘制Tafel曲线，此时比较稳定的开路电位电压值即为Ecorr，描绘Tafel曲线时选用的极化电位范围为开路电位上下200 mV，扫描速度设定为5 mV·s^-1，找出Tafel曲线阳极和阴极的线性部分，其切线交点对应的电流值即为腐蚀电流，腐蚀电流与样品暴露表面面积的比值即为Icorr。

从实验组和对照组随机选取3根样品，采用SEM观察2组镍钛丝经人工唾液腐蚀后表面形态学，并与腐蚀前的表面形态学进行对比。

采用SPSS 17.0统计软件对数据进行统计学分析。各组镍钛丝的Ecorr和Icorr均以 ± s表示。2组镍钛丝在不同组人工唾液中的Ecorr和Icorr比较采用单因素方差分析；不同种镍钛丝在同组人工唾液中的Ecorr和Icorr比较采用t检验。以α＝0.05为检验水准。

在1 350 cm^-1和1 520 cm^-1处分别出现2个相对宽化的波峰(图 1)，而出现明显变宽的D峰(约1 358 cm^-1)和G峰 (约1 582 cm^-1)是DLC结构的典型特征之一，证明在镍钛丝上覆盖的为DLC涂层。

图 1 DLC镍钛丝的拉曼光谱图 Fig.1 Raman spectra of DLC-NiTi wires

图选项

随着F^-浓度增加，对照组镍钛丝在4组人工唾液中的Ecorr逐渐降低(P < 0.05)，Icorr呈升高趋势；与pH 7+0.5% F^-组比较，对照组镍钛丝在pH5+0.5% F^-组人工唾液中Ecorr降低(P < 0.05)，Icorr升高(P < 0.05)。随着F^-浓度增加，实验组镍钛丝在4组人工唾液中的Ecorr逐渐降低(P < 0.05)，Icorr呈升高趋势；与pH7+0%F^-组比较，实验组镍钛丝在pH7+0.2% F^-组人工唾液中的Icorr升高(P < 0.05)；与pH7+0.5% F^-组比较，实验组镍钛丝在pH5+0.5% F^-组人工唾液中的Ecorr降低(P < 0.05)，Icorr升高(P < 0.05)。

实验组和对照组镍钛丝经4组人工唾液腐蚀后比较，pH7+0.2% F^- 、pH7+0.5% F^-、pH5+0.5% F^-组人工唾液中，实验组镍钛丝的Ecorr均高于对照组(P < 0.05)；实验组镍钛丝在pH7+0% F^-组人工唾液中的Ecorr也高于对照组，但组间比较差异无统计学意义(P>0.05)。实验组镍钛丝在4组人工唾液中的Icorr均低于对照组(P < 0.05)。

表 1 2组镍钛丝在4组人工唾液中的Ecorr和Icorr Tab.1 Ecorr and Icorr of NiTi wires in two groups under four different kinds of artificial saliva

(n=6, ± s )
Group	Ecorr(U/mV)		Icorr(nA·cm－2)
	Control	Experiment	Control	Experiment
*P < 0.05 vs control group; △P < 0.05 vs pH7+0% F- group;#P < 0.05 vs pH7+0.2% F- group; ▲ P < 0.05 vs pH7+0.5% F-group.
pH7+0%F-	-147.82±8.52	-143.09±5.54	85.23±4.91	74.28±2.88*
pH7+0.2%F-	-206.81±4.53△	-162.49±4.50*△	87.69±1.92	82.79±2.29*△
pH7+0.5%F-	-308.92±11.82△#	-176.48±11.50*△＃	90.09±3.45	78.43±5.11*
pH5+0.5%F-	-325.47±4.50△#▲	-263.95±4.56*△#▲	104.72±1.45△#▲	100.52±1.01*△#▲

表选项

对照组镍钛丝在4组人工唾液中的Tafel曲线显示：Tafel曲线随着F^-浓度增加和pH值降低依次向左偏移，与pH 7+0.5% F^-组比较，pH5+0.5% F^-组的Tafel曲线向上偏移(图 2A)。实验组镍钛丝在4组人工唾液中的Tafel曲线显示：Tafle曲线亦随着F^-浓度增加和pH值降低依次向左偏移。pH5+0.5% F^-组向左、向上偏移较多(图 2B)。对照组的4条Tafel曲线整体比实验组位置偏左。

图 2 2组镍钛丝在4组人工唾液中的Tafel曲线 Fig.2 Tafel curves of NiTi wires in two groups in four different kinds of artificial saliva A：Control group； B：Experiment group.

图选项

与腐蚀前比较，对照组镍钛丝经人工唾液腐蚀后可见多处散在凹坑，即点腐蚀；与腐蚀前比较，实验组镍钛丝经腐蚀后可见局部少量点腐蚀。见图 3。

图 3 SEM下观察人工唾液腐蚀前后2组镍钛丝表面形态表现(bar=50μm) Fig.3 Morphology of surface of NiTi wires before and after corrision with artificial saliva in two groups observed by SEM(bar=50 μm) A,B: Control group；C，D：Experiment group; A,C: Before corrision；B，D：After corrision.

图选项

DLC涂层的制备方法常规分为2大类：一类是包括离子束沉积、溅射沉积和激光等离子沉积等方法的物理气相沉积；另一类是包括等离子体增强的化学气相沉积。本实验采用射频磁控溅射方法，其优点是低温条件下在镍钛丝上制备DLC涂层，可提高镍钛丝的耐腐蚀性能。金属腐蚀按腐蚀机制可分为电化学腐蚀和非电化学腐蚀2类。口腔环境中的金属腐蚀主要是电化学腐蚀^[15]，电化学极化测试也是评价医用金属材料抗腐蚀性能的一种有效方法^[16]，其优点为简便易行和精准度高。本研究采用电化学工作站经典三电极体系测量动电位极化曲线，其测定原理为控制电势电位以较慢的速度连续地改变(扫描)，并测量对应电位下的瞬时电流值，以瞬时电流值与对应的电极电势绘图，获得整个极化曲线，即测定研究电极在连续变化电位下的半对数电流值，并在坐标轴上绘成的曲线。

Ecorr指在腐蚀体系中无外加电压时测得的稳定状态的开路电位(即稳定电位),能反映腐蚀倾向的大小，即Ecorr越低(负值越大)，金属的腐蚀倾向越大；反之，腐蚀倾向越小。虽然利用Ecorr 值可以定性比较合金腐蚀的倾向，但其不能反映合金的实际腐蚀速率，而Icorr是评价合金腐蚀速率的重要参数，依赖于 Tafel外推法原理获得，首先从 Tafel 区呈线性关系的阴、阳极曲线做切线所得交点对应的纵坐标为腐蚀电流，再与暴露表面面积作比即为Icorr。随着F^-浓度增大，对照组镍钛丝在4组人工唾液中的Ecorr逐渐降低，即腐蚀倾向逐渐增大；Icorr逐渐升高，即腐蚀速率呈加快趋势；Tafel曲线图可见：随着F^-浓度的增大和pH值的降低，曲线依次向左偏移，说明F^-的存在及浓度的增大降低了镍钛丝的耐腐蚀性能，这与马长柏等^[17]的研究结果一致。pH5+0.5% F^-组镍钛丝的Tafel曲线向上偏移表明：酸和F^-共同作用使镍钛丝腐蚀倾向增大，腐蚀速率加快，这是因为氟化氢极易与镍钛表面的氧化膜TiO₂发生一系列的反应，加速氧化膜的破坏^[18]。随着F^-浓度增大，实验组镍钛丝在4组人工唾液中的Ecorr降低，即腐蚀倾向逐渐增大，说明F^-的存在及浓度的增大也影响了DLC镍钛丝的耐腐蚀性；酸和F^-共同作用使DLC镍钛丝腐蚀倾向增大，腐蚀速率加快，具体原因和反应机制有待进一步研究，该趋势也有可能是局部DLC崩解，暴露内部镍钛丝表面，使得实验组DLC镍钛丝在酸性含F^-人工唾液中的腐蚀规律与对照组相似。本研究结果显示：DLC涂层一定程度提高了镍钛丝在酸性及含F^-人工唾液中的耐腐蚀性能。该结果与Huang等^[1]研究结论一致(其研究结果显示：DLC涂层的镍钛弓丝表面粗糙度较未涂层镍钛弓丝减轻91.3%)，反映出DLC涂层的保护作用。

对DLC涂层的表面形态学进行观察，除可借助原子力显微镜(AFM)或者3D激光显微镜外，也可借助SEM进行定性观察。本研究采用SEM观察镍钛丝在酸性含F^-人工唾液中发生电化学腐蚀前后的表面形态学。在50μm视野下观察到对照组镍钛丝经腐蚀后表面有多处散在的点腐蚀，其原因为F^-等阴性因子可以吸附在镍钛丝表面形成的TiO₂钝化膜上，发生化学反应使氧原子排挤出去，氧化膜被破坏。此外，合金表面钝化膜成分除了TiO₂还有少量碳元素，这些碳元素也会使钝化膜相对不稳定，这也是发生点腐蚀的原因之一。而实验组DLC镍钛丝经人工唾液腐蚀后可以观察到相对少量的点腐蚀，提示DLC可起到一定的保护作用。但是本文作者发现：个别DLC镍钛丝的点腐蚀聚成小段线条，这可能是由于DLC涂层表面局部出现微小裂痕，暴露内部镍钛丝发生腐蚀所致。

本研究结果显示：DLC对镍钛丝的电化学腐蚀有保护作用，但F^-浓度增加及pH值降低均会影响其抗腐蚀性。这为探究DLC在正畸领域的应用提供了参考，也为镍钛丝表面的改性奠定了基础，但DLC与镍钛合金的结合强度及其在酸性含F^-人工唾液中的反应机制有待于进一步研究。