牙科光固化复合树脂主要由可聚合的树脂基质、无机填料、光引发体系和其他助剂组成，因其美观、易操作和生物相容性好等特点，满足了临床医生和患者对牙齿美容修复的需求，已成为牙体缺损治疗应用最广泛的修复材料，但是光固化复合树脂材料固化时发生的聚合收缩严重影响了修复体的使用寿命。以双酚A-二甲基丙烯酸酯(Bis-GMA)为单体的可见光固化复合树脂具有优良的美观性、临床操作性和粘接性能，自20世纪60年代问世以来，Bis-GMA一直是临床上最常应用的牙科复合树脂，但其固化后的体积收缩率达到2.6%~7.1%^[1]，由此破坏了修复体的边缘封闭，引起釉质折裂、牙尖断裂、充填后敏感、微渗漏和继发龋等，严重影响了修复体的长期使用^[2]，因此通过各种途径控制光固化复合树脂的聚合收缩是牙科树脂材料研究的热点问题。本文作者对复合树脂聚合收缩的产生机制、影响因素及控制方法做一概述。

1 光固化聚合收缩的产生机制

牙科常用复合树脂材料目前主要通过基质单体分子间的自由基聚合反应形成有机交联结构，固化前基质分子间靠范德华力和氢键形成微弱连接，分子间距离为0.3~0.4nm, 而聚合后基质分子间通过共价键形成网状连接，分子间距离仅为0.154nm，分子间距离的缩小使复合树脂整体产生聚合收缩^[3]。复合树脂的固化过程分为2个阶段：①预凝胶阶段。该阶段有机基质呈黏性液态，体系内部尚未发生聚合反应的分子由深层向已发生固化的表层移动，使该阶段的体积收缩和收缩应力得到部分缓解。②凝胶阶段。聚合过程继续，大分子形成，合成物硬化，材料丧失流动性，呈相对坚硬的弹性状态^[4]。复合树脂由黏性液态凝固成固态的界点称为凝胶点，凝胶点被看作是混合物中的分子不能再补偿体积收缩的时刻，但凝胶点之后体积收缩仍在继续，导致了聚合后复合树脂内部产生收缩应力^[5]，长时间存在的固化收缩应力会降低树脂本身的抗折强度，部分薄弱部位在承受咬合力时可产生材料断裂的现象。

2 光固化复合树脂聚合收缩的影响因素和控制方法

目前研究^[6]表明：影响光固化复合树脂聚合收缩的因素主要有2个方面。一方面为树脂的成分和组成，包括基质的种类及结构、填料的含量及结构等；另一方面是树脂充填过程中的临床操作方法，例如光照模式及光源种类、充填技术及粘接剂的使用、口腔环境等。总结影响光固化复合树脂聚合收缩的因素及近年来相关的研究，目前主要从以下几个方面来降低光固化复合树脂的聚合收缩，提高光固化复合树脂的使用效率。

2.1 合成新型树脂基质单体控制聚合收缩

在复合树脂的组成成分中，基质单体决定了复合树脂的聚合机制和聚合收缩来源^[7]。目前牙科常用的基质单体有Bis-GMA、三甘醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)和聚氨酯二甲基丙烯酸酯(UDMA)^[8]。除了上述常用的树脂基质，近年来学者们研究设计了多种新型基质单体，多数通过以下几种方法来控制基质单体的聚合收缩。

2.1.1 利用分子的开环聚合反应控制聚合收缩

一些具有环状结构的单体分子在聚合过程中发生开环聚合反应，环状单体在环状结构打开、压平和延伸后相互连接，分子开环后增加的长度抵消了分子间形成共价键后距离的缩短，从而减少了聚合收缩，使分子聚合后体积得到一定补偿^[9]，例如改性环氧树脂^[10]、含联苯结构的大分子单体^[11]和螺环化单体^[12]等；但是这类材料在室温下需要更长的固化时间，并且由于其机械性能不佳以及不良反应过多，在复合树脂中的应用仍然有限^[13]。

2.1.2 增加单体的分子质量或摩尔体积控制聚合收缩

单体的分子质量越高，单位体积内发生分子间键合的分子越少，聚合后体积收缩就越小，例如多功能胆汁酸衍生物^[14]、丙烯酸液晶^[15]和树突状大分子^[16]等；此外该类基质单体含有多种可聚合基团能够提高双键转化率，减少未反应单体的渗出，同时这些分子具有优异的机械性能，有潜力成为新一代广泛应用的树脂基体。胆汁酸是存在于人体内天然的两亲性化合物，其生物来源提高了材料的生物相容性，高分子质量降低了聚合收缩，在合成过程中胆汁酸与含多个双键的甲基丙烯酸酯稳定结合，有助于确保胆汁酸衍生物的稳定性，避免在聚合后析出^[14]。丙烯酸液晶减少聚合收缩的主要原因是光固化甲基丙烯酸树脂的聚合反应是一种放热反应，释放的热量使晶体丙烯酸酯化，使原本的有序结构变得无序，这种有序向无序的转变使树脂整体自由体积增加，补偿了树脂固化时引起的体积收缩^[15]。超支链或树突状大分子结构较紧凑，分子间的交联密度较高，形成了三维网络，聚合后体积变化较小，并且有大量的功能端组，具有很高的双键转化率^[16]。HE等^[17]研究发现：α-甲基苯乙烯基中双键的反应性低于甲基丙烯酸酯基团中的双键，因此含α-甲基苯乙烯基单体的聚合反应速率明显减慢，可在固化时延迟到达凝胶点的时间，补偿凝胶前的体积收缩。基于α-甲基苯乙烯基的优势，合成了名为“Phene”的新型单体，“Phene”的高分子质量进一步降低了基质单体的双键浓度，因此在聚合反应时降低了体积收缩。CUEVAS-SUAREZ等^[18]合成了含烯丙基官能团的双酚类烯丙基衍生物(BPhADAC)稀释单体，由于其分子质量高于TEGDMA的分子质量，因此在一定体积下，单体间的自由体积较小，最终的体积收缩减小。

2.1.3 开发新型Bis-GMA衍生单体控制聚合收缩

Bis-GMA是光固化复合树脂材料中最常用的基质单体，但其极高的黏度(>103Pa·s)会限制增强填料的加入量，导致Bis-GMA复合树脂的机械性能降低和聚合收缩增加。为了减少复合树脂的体积收缩量，同时提高机械性能，学者们探讨研发Bis-GMA衍生物作为复合树脂的基质单体，MOON等^[3]采用Bis-GMA合成新型TMBis-GMA单体，通过在苯环上用甲基取代氢的方法，增加了聚合物链的空间位阻效应，减小了树脂固化后的自由体积变化，减小了聚合收缩。SRIVASTAVA等^[19]合成了氟化Bis-GMA(perFB-bisGMA)，聚合后收缩较小，认为perFB-bisGMA的含氟侧链阻止了交联聚合物链的靠近，使聚合物在固化过程中分子链之间自由体积变化较小。BisS-GMA是一种含有磺酰基的双甲基丙烯酸酯类树脂单体^[20], 在添加相同比例的情况下，BisS-GMA比Bis-GMA分子质量大，引入的分子少，分子间键长整体缩短较小，因而体积收缩率低于Bis-GMA。

2.2 增加无机填料含量和改善填料结构控制聚合收缩

无机填料是复合树脂中必不可少的部分，既能够提高复合树脂的机械性能，也可以减小聚合收缩。

2.2.1 增加无机填料含量控制聚合收缩

目前常用的增强填料主要有二氧化硅(SiO₂)、纳米金刚石、陶瓷颗粒和纤维等，填料的微观结构和含量均对树脂基质的性能产生影响，其中填料含量影响最大^[21]。为了达到良好的性能，特别是高耐磨性和低聚合收缩率，需要在35%~90%质量分数和(或)20%~70%体积分数的比例范围内尽可能多添加无机填料^[22]。

2.2.2 通过纤维加固型填料和填料表面改性控制聚合收缩

除了增加填料含量之外，添加纤维加固型填料以及填料表面功能化同样可以有效降低聚合收缩。研究^[23-25]表明：与颗粒填充复合材料比较，纤维增强复合材料的聚合收缩率明显降低；传统的颗粒型树脂填料为各向同性材料，其在各个方向上具有相同的材料特性，而随机取向纤维属于各向异性材料，其性能根据纤维的排列取向而变化，聚合收缩率受纤维取向控制，在聚合过程中，纤维不会沿其长轴方向收缩，限制了与纤维长轴平行平面上材料的聚合收缩，但在与其垂直的平面上纤维间聚合物基体仍然会发生收缩。FRONZA等^[26]研究显示：将钡玻璃粉用纳米凝胶功能化后加入复合树脂中，聚合收缩降低20%，且双键转化率和弹性模量不受影响；认为在溶液聚合过程中合成的纳米凝胶具有可溶胀的结构，一旦分散在树脂中，纳米凝胶聚合物颗粒就被单体溶胀，可补偿部分单体分子聚合时产生的体积收缩。

2.2.3 填料结构优化控制聚合收缩

WANG等^[27]将微米SiO₂与纳米SiO₂共同混合添加到Bis-GMA/TEGDMA树脂中，与仅含微米SiO₂或纳米SiO₂的体系比较，混合微米和纳米SiO₂复合树脂体系的整体性能更加优异，尤其是在提高耐磨性和降低聚合收缩率方面。不同粒径混合填料所形成的网络结构被认为是复合树脂的“骨架”，其中的纳米填充剂能够调节分子间距离和填料含量，弥补微米填充剂之间的空隙，由此降低了复合材料的聚合收缩，此外该结构还能有效地提高耐磨性，避免大颗粒填料在磨损时被剥离^[28]。NIKOLAIDIS等^[29]在复合树脂中加入了有机蒙脱土纳米填料，在提高机械性能的同时，由于其不含活性反应基团而使聚合收缩保持在较低水平。

2.3 选择适宜的光照模式控制聚合收缩

光照强度和光源类型对复合树脂的聚合收缩影响较明显^[30]。

2.3.1 应用合适的光照强度控制聚合收缩

研究^[13]表明：高光强模式固化复合树脂会使树脂在短时间内产生高浓度自由基，自由基之间聚合反应速度加快，同一时间内相比于其他固化模式产生的体积收缩更大。有学者发现复合树脂的体积收缩主要发生在光照开始后的10s内^[31]，因此提出了改变初始光照强度的固化模式，即软启动固化模式。软启动模式先以低强度的可见光照射树脂(约10s)，而后转换成高光强照射，低光强启动使树脂聚合反应速度降低，延迟到达凝胶点的时间，从而延长了树脂内部具有流动性的分子对材料表面的补偿时间，弥补了聚合反应所产生的凝胶前体积收缩^[32]。DEWAELE等^[33]认为：软启动模式下复合树脂固化后体积收缩率的降低实际上是双键转化率降低的结果。前期的低光强照射会导致体系内部形成微凝胶，影响单体分子之间的有效交联反应，导致双键转化率降低；并且由于低光强模式下聚合物体系内部分子之间形成的线性结构较网状结构多，使材料的机械性能受到影响，其认为关于软启动固化模式的研究应着眼于如何优化前期低光强与后期高光强光照的持续时间及强度等级，使软启动模式在不影响双键转化率的情况下最大限度地降低复合树脂的体积收缩。

2.3.2 选择恰当的光源种类控制聚合收缩

目前临床上应用的光固化灯主要有发光二极管(LED)和石英-钨-卤素(QTH)灯。在常规固化条件下，LED灯的固化效果优于QTH灯，这是由于绝大部分LED光谱分布峰与常用光引发剂樟脑酚(CQ)的吸收分布峰值相匹配，而部分QTH光谱分布峰与CQ的吸收分布峰值不匹配，该部分光源不能起到固化作用^[34]。SOZZI等^[35]研究了LED和QTH光固化灯对Filtek复合树脂聚合收缩的影响，发现QTH灯引发的聚合收缩较明显，认为主要原因是QTH光固化灯的光强高于LED灯，且QTH光固化灯产热明显；DENG等^[36]研究显示：采用QTH灯固化Z100和Z250树脂时产热明显，树脂双键转化率增加，产生的聚合收缩大于LED灯，且有显著性差异，而LED及QTH固化灯固化AP-X树脂产生的聚合收缩无显著差异。

2.4 选择合适的充填方法和应用粘接剂控制聚合收缩

传统观点认为：分层充填能降低聚合收缩率，因为每一层树脂均可以补偿上一层的聚合收缩，从理论上讲，如果对树脂无限分层，聚合收缩量将微不足道^[37]。CORREIA等^[38]采用三维有限元模型分析了分层充填和整体充填技术对光固化复合树脂聚合收缩和收缩应力的影响，发现分层充填技术可降低凝胶后体积收缩，同时降低聚合收缩应力。

SANTHOSH等^[39]研究表明：窝洞的C因素与聚合收缩密切相关，C因素即洞形因素，是指充填窝洞的树脂产生的粘结面积与未粘结面积的比值。C因素越高，产生的聚合收缩越大，聚合收缩应力也越大；其研究了复合树脂在不同C因素下的线性聚合收缩，发现在低C因素下，分层充填与整体充填技术的线性聚合收缩相似；而在较高的C因素下，分层充填技术产生的线性聚合收缩明显小于整体充填技术，且差异有统计学意义，推测分层充填技术减少聚合收缩的原因可能在于每层树脂之间存在间隙以及键强度的降低，有助于聚合收缩应力的缓解。

除了考虑到充填方法，HIRATA等^[40]研究表明：牙本质粘接剂的使用也明显降低了复合树脂的体积收缩率，其认为由于牙本质粘接剂是具有流动性的复合材料，相对于光固化复合树脂具有更高的粘弹性，当粘接到窝洞壁上时既补偿了复合树脂固化时产生的聚合收缩，又可以更好地分散聚合收缩应力。VERSLUIS等^[41]首次采用有限元法对复合材料收缩方向进行了分析，认为当树脂材料与牙体直接粘结固化时，树脂的体积收缩趋向于修复体的中心，但应用酸蚀技术和良好的粘接剂之后，收缩方向则趋向于洞壁。

2.5 适宜的口腔温度和湿度控制聚合收缩

口腔环境的温度和湿度增加会缩短预凝胶阶段的持续时间，降低树脂在流动状态时补偿聚合收缩的能力，增加复合树脂的聚合收缩^[42]。ROHR等^[43]探讨了环境温度对以Bis-GMA为单体的商品化树脂的影响，将环境温度从23℃升高到37℃，复合树脂的聚合收缩也在逐渐增加，同时拉伸强度也受到了消极影响，因此在牙体缺损修复过程中应使用橡皮障隔离唾液，防止温度及湿度对修复材料的影响，同时提高复合树脂的粘接力，延长其使用寿命。

3 展望

优良的机械性能、高耐磨性和低聚合收缩率是牙科复合材料成功修复的理想要求。尽管目前的研究已在一定程度上降低了光固化复合树脂的聚合收缩，但仍然无法满足充填体长期使用的临床要求，有待于进一步提高。探讨研究新型低聚合收缩树脂单体、提高无机填料含量及改善临床操作等方法有利于减小复合树脂的聚合收缩，提高充填体-牙体的边缘密合性，尽可能解决其引发的临床问题，延长充填体的使用寿命。