2. 东华理工大学放射性地质与勘探技术国防重点学科实验室, 南昌 330013;
3. 江西省煤田地质勘察研究院, 南昌 330001;
4. 内蒙古赤峰地质矿产勘查开发院, 内蒙古 赤峰 024000
2. Fundamental Science on Radioactive Geology and Exploration Technology Laboratory, East China University of Technology, Nanchang 330013, China;
3. Jiangxi Institute of Coal Geology for Exploration Research, Nanchang 330001, China;
4. Chifeng Institute of Geology and Mineral Exploration and Development of Inner Mongolia, Chifeng 024000, Inner Mongolia, China
0 引言
全世界稀土资源较为匮乏，特别是发展战略性新兴产业不可或缺的重稀土资源更为珍贵[1-7]。国外早已开展了从铀矿中回收稀土精矿[8-11]，而国内却对铀矿伴生稀土的利用重视不够，将铀矿选冶后富稀土溶液当废水排出，这不仅造成资源的巨大浪费，也对环境造成极大的破坏。
随着相山铀矿田邹家山铀矿床开采的深入，铀矿石中稀土含量明显升高，尤其是珍贵的重稀土，矿山局部已达工业品位[12-13]。同时，铀矿选冶排出的大量酸性废水含有大量稀土。通过铀矿石酸浸实验，稀土浸出率达60%左右，其中重稀土浸出率是轻稀土的2倍[14]。为了科学利用铀矿石中伴生重稀土资源和探讨其成因，笔者在课题组前期工作基础上，对其开展了赋存状态的电子探针和激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪分析，并结合地球化学特征探讨其富集机理。
1 相山铀矿田主要岩石中稀土特征相山是中国最大的火山岩型铀矿田，邹家山铀矿床是其中储量最大、勘探程度最高的矿床。多年来众多学者以铀为研究对象，利用稀土的地球化学特性来研究成岩成矿环境及物质来源，而忽视了稀土自身富集的经济、科研价值。前人对相山各类岩石及铀矿石的稀土元素富集特征均做了较为系统的研究：基底变质岩原岩青白口纪神山组、库里组和上施组均具有稀土总量较大、轻稀土富集的特征[15]；火山岩及次火山岩盖层与基底变质岩具有非常相似的稀土配分模式[16]；基性煌斑岩脉、辉绿岩脉显示轻稀土富集特征[17]；成矿期的石英脉、萤石脉、方解石脉略显轻稀土富集[18]；铀矿石富集稀土尤其是HREE，HREE与U、Th呈正相关性[19]，富铀矿石中伴生稀土(∑REE + Y)，质量分数高者可达1.00%，平均达0.32% [12-13]；铀钍石、沥青铀矿等铀矿物轻重稀土分异度大，高度富集重稀土[20]。对于铀矿石中的稀土矿物，推测为磷钇矿、铝磷稀土矿、独居石等[21]。
总之，邹家山铀矿床仅铀矿石为HREE富集，而围岩及岩脉是LREE富集型。
2 取样和测试方法本次实验样品取自邹家山铀矿床15号竖井-170、-210、-250 m中段正在开采的矿体。将矿石样品制备成薄片进行镜下观察，并在电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)测定稀土质量分数的基础上，挑选稀土富集的样品薄片，利用JXA-8100电子探针和激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪(LA-ICP-MS)对稀土矿物、铀矿物及伴生矿物进行成分测定。
本次研究的样品电子探针分析在东华理工大学核资源与环境教育部重点实验室电子探针室完成。电子探针的型号为JEOL JXA-8100，加速电压为15.0 kV，电流10 μA，探针束流为1.00×10-8 A，束斑大小为1 μm，能谱型号为Inca ENERGY，检测限100×10-6，所用标准样品为美国国家标准局的53个国际标准样品。
LA-ICP-MS矿物微区微量元素测试在南京聚谱检测科技有限公司完成。193 nm ArF准分子激光剥蚀系统型号为Analyte Excite，电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)型号为Agilent 7700x。准分子激光发生器产生的深紫外光束经匀化光路聚焦于矿物表面，能量密度为6.0 J/cm2，束斑直径为40 μm，频率为7 Hz，共剥蚀40 s，检测限1×10-6，剥蚀气溶胶由氦气送入ICP-MS完成测试。美国国家标准技术研究院NIST SRM 610玻璃作为外标，采用“无内标-基体归一法”对元素质量分数进行定量计算[22]。
电子探针优点是束斑较小，通过检测能够较准确地测定微小矿物的化学成分，但检出限较高，虽然能精确测量稀土矿物的主要组分，但测不全所有稀土元素。激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪恰好弥补了电子探针的不足之处，但要求矿物粒径较大。因此，采用这2种方法相结合，可更好地进行重稀土元素研究。
3 稀土元素赋存状态分析 3.1 稀土及铀钍矿物中的稀土元素特征 3.1.1 稀土元素质量分数通过电子探针和激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪分析，邹家山铀矿床中稀土矿物及铀钍矿物中稀土元素质量分数列于表 1。
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研究区稀土矿物主要为独居石(w(∑REE+Y)为590 736.00×10-6和603 569.00×10-6，平均为597 152.50×10-6)、氟碳钙铈矿(w(∑REE+Y)为544 386.00×10-6)和磷钇矿(w(∑REE +Y)为453 786.00×10-6和511 667.00×10-6，平均为482 726.50×10-6)。
铀钍矿物中的稀土元素质量分数：沥青铀矿w(∑REE+Y)为(5 242.36~31 199.00)×10-6，平均为11 090.403×10-6；钛铀矿w(∑REE+Y)为(3 913.00~41 029.00)×10-6，平均为19 985.21×10-6；铀钍石w(∑REE+Y)为(11 407.23~65 307.00)×10-6，平均为41 072.46×10-6；铀石w(∑REE+Y)为(3 805.78~18 198.15)×10-6，平均为12 083.06×10-6；钍石w(∑REE+Y)为12 349.61×10-6和33 161.00×10-6，平均为22 755.31×10-6；锆石w(∑REE+Y)为5 831.00×10-6。
利用电子探针背散射图像观察，独居石为半自形，大小为5.00~30.00 μm，生长于钠长石中(图 1a)；氟碳钙铈矿为自形、半自形，大小为2.00~30.00 μm，生长于钠长石中(图 1b)；磷钇矿为不规则状，大小为1.00~5.00 μm，与自形—半自形铀钍石、钍石和不规则状钛铀矿、磷灰石等矿物共生(图 1c, d, e)，可能是由于(Th, U)4+ + Si4+ = (Y, REE)3+ + P5+[23]；并可见磷钇矿生长于磷灰石表面(图 1d)和磷钇矿吸附于钍石表面，以及宽约1 μm铀钍石呈近直角折线穿插于钍石(图 1e)。
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| 电子探针背散射电子图像。Mon.独居石；Par.氟碳钙铈矿；Xen.磷钇矿；Y-Ura.含钇铀钍石；Ura.铀钍石；Y-Cof.含钇铀石；Cof.铀石；Y-Bt.含钇钛铀矿；Bt.钛铀矿；Y-Tho.含钇钍石；Tho.钍石；Ap.磷灰石；Kf.钾长石；Py.黄铁矿；Ill.伊利石；Zir.锆石；Ru.金红石；Q.石英；Ab.钠长石。 图 1 邹家山铀矿床稀土及铀钍矿物的存在形式 Figure 1 Existing form of rare earth mineral and uranium mineral in Zoujiashan uranium deposit |
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钛铀矿、铀石、铀钍石、钍石等矿物大小一般为2.00~50.00 μm，这些矿物并非是纯净的，其电子探针背散射图像上常见大小约1 μm暗斑，利用能谱半定量分析发现此暗斑钇(Y)质量分数为5.00%~28.00%、镱(Yb)质量分数为0.00~2.40%，其他稀土元素质量分数低于检测限(图 1c, e, f, g, h)。
3.1.2 稀土配分曲线特征将本次稀土矿物及主要铀钍矿物稀土元素质量分数的实验数据与国内外相应矿物稀土元素数据对比(表 1)，并利用球粒陨石[24]标准化进行研究。
通过研究发现，同一种矿物中稀土元素质量分数、配分曲线有所不同，甚至相差较大。
邹家山独居石稀土元素质量分数(w(∑REE)平均为597 034.00×10-6)高于埃及[25]、斯洛伐克[26]，LREE/HREE>1，为轻稀土富集型。
邹家山氟碳钙铈矿稀土元素质量分数高于牦牛坪[27]、哥伦比亚[28]、巴基斯坦[28]，LREE/HREE>1，为轻稀土富集型。
邹家山磷钇矿稀土元素质量分数(w(∑REE)平均为164 396.00×10-6)高于埃及[25]、约旦[29]，LREE/HREE < 1，为重稀土富集型。
邹家山沥青铀矿稀土元素质量分数(w(∑REE)平均为6 784.47×10-6)明显低于斯洛伐克[26]、印度[30]，稀土配分曲线总体为左倾，为重稀土富集型(图 2a)。
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| 图 2 邹家山铀矿床铀矿物稀土元素模式图 Figure 2 REE distribute pattern of uranium mineral in Zoujiashan uranium deposit |
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邹家山钛铀矿稀土元素质量分数(w(∑REE)平均为10 813.88×10-6)，稀土配分曲线总体为左倾，为重稀土富集型(图 2b)。
邹家山铀钍石稀土元素质量分数(w(∑REE)平均为17 480.42×10-6)，稀土配分曲线总体为左倾，为重稀土富集型(图 2c)。
邹家山铀石稀土元素质量分数(w(∑REE)平均为6 898.92×10-6)明显低于约旦[29]，稀土配分曲线总体为左倾，为重稀土富集型(图 2d)。
邹家山钍石稀土元素质量分数(w(∑REE)平均为8 024.81×10-6)明显低于约旦[29]，LREE/HREE < 1，为重稀土富集型。
邹家山锆石稀土元素质量分数(w(∑REE)为5 831.00×10-6)高于柏林川[31]，低于埃及(平均值)[25]、约旦[29]、巴尔哲[31]，LREE/HREE < 1，为重稀土富集型。
通过以上分析可知，独居石、氟碳钙铈矿为轻稀土富集型，磷钇矿、沥青铀矿、钛铀矿、铀钍石、铀石、钍石、锆石均为重稀土富集型。
3.2 铀矿石中其他伴生矿物的稀土元素特征 3.2.1 稀土元素质量分数邹家山铀矿床其他伴生矿物稀土元素质量分数(表 2)分别为：磷灰石w(∑REE+Y)为(9 346.00~156 479.00)×10-6，平均为60 198.00× 10-6；萤石w(∑REE+Y)为(211.07~4 283.08)×10-6，平均为1 805.72×10-6；伊利石w(∑REE+Y)为(386.33~13 672.84)×10-6，平均为5 401.84×10-6；黄铁矿w(∑REE+Y)为(326.28~2 149.88)×10-6，平均为1 430.66×10-6；钾长石w(∑REE+Y)为(23.75×10-6和35.53×10-6，平均为29.64×10-6。
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将邹家山铀矿床铀矿伴生矿物稀土元素质量分数数据与国内外相应矿物稀土元素数据对比(表 2)，并利用球粒陨石[24]标准化进行研究。
通过与国内外相应矿物的稀土元素质量分数对比发现，同一种矿物中稀土元素质量分数、配分曲线明显不同。
邹家山磷灰石稀土元素质量分数(w(∑REE)平均为59 671.00×10-6)高于埃及[25]、斯洛伐克[26]、紫金山[32]、西北[33]，LREE/HREE>1，为轻稀土富集型(图 3a)。
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| 图 3 邹家山铀矿石伴生矿物及国内外相应矿物稀土元素模式图 Figure 3 REE distribute pattern ofassociated minerals in Zoujiashan and the corresponding mineral in the world |
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邹家山萤石稀土元素质量分数(w(∑REE)平均为1 204.93×10-6)高于山南[18]、云际[18]、德国[34]，低于埃及[25]。邹家山、德国稀土配分曲线既有左倾又有右倾，轻、重稀土均有富集，山南、云际稀土配分曲线总体为右倾，为轻稀土富集型(图 3b)。
邹家山伊利石稀土元素质量分数(w(∑REE)平均为2 785.46×10-6)高于土耳其[35]，邹家山稀土配分曲线总体为海鸥型，土耳其稀土配分曲线总体为右倾，土耳其为轻稀土富集型(图 3c)。
邹家山黄铁矿稀土元素质量分数(w(∑REE)平均为974.66×10-6)高于镇沅[36]，邹家山稀土配分曲线总体为海鸥型，镇沅稀土配分曲线为平坦型(图 3d)。
邹家山钾长石稀土元素质量分数(w(∑REE)平均为29.64×10-6)高于江西[37]，稀土配分曲线总体为右倾，为轻稀土富集型(图 3e)。
通过以上分析，邹家山铀矿床磷灰石、钾长石为轻稀土富集型；萤石为轻、重稀土富集型两类都有，而伊利石、黄铁矿的轻重稀土无明显相对富集。钾长石蚀变形成伊利石，重稀土含量明显升高。与国内外相应矿物的稀土含量相比，邹家山铀矿床伴生矿物的稀土含量、尤其是重稀土含量普遍偏高。
3.3 邹家山铀矿床各种矿物中稀土元素分布规律通过测试分析，邹家山铀矿床中：稀土矿物主要是独居石、氟碳钙铈矿、磷钇矿，其中稀土元素总量(w(∑REE+Y))独居石最高，磷钇矿最低，轻重稀土比值氟碳钙铈矿最高，磷钇矿最低；铀钍矿物主要是沥青铀矿、钛铀矿、铀钍石、铀石、钍石、锆石，其中铀钍石w(∑REE+Y)最高，锆石最低，轻重稀土比值铀石最高，铀钍石最低；其他伴生矿物有磷灰石、萤石、伊利石、黄铁矿、钾长石，其中磷灰石w(∑REE+Y)最高，钾长石最低，轻重稀土比值钾长石最高，萤石最低。
邹家山铀矿床独居石、氟碳钙铈矿、磷灰石、钾长石为轻稀土富集型，磷钇矿、沥青铀矿、钛铀矿、铀钍石、铀石、钍石、锆石为重稀土富集型；萤石轻、重稀土富集型两类都有，而伊利石、黄铁矿的轻重稀土无明显相对富集。
由于LREE3+半径((1.00~1.18)×10-10m)与Ca2+半径(1.03×10-10m)相近，HREE3+半径((0.86~1.08)×10-10m)、Y3+半径(0.90×10-10m)、Th4+半径(1.06×10-10m)与U4+半径(1.01×10-10m)相近，形成铀矿物时易发生相应的类质同象[38]，因此推测磷灰石更倾向于富集LREE，铀矿物更倾向于富集HREE(Y)及形成铀钍石。热液中LREE优先与磷酸盐矿物共沉淀[39]；HREE则优先进入铀矿而富集[40]。
利用SPSS软件，分析沥青铀矿、钛铀矿、铀钍石、铀石、钍石等主要含铀矿物中UO2、ThO2、Y、LREE、HREE、∑REE和∑REE +Y质量分数的相关性(表 3)，发现在铀钍矿物中UO2与ThO2、Y、LRRE、HREE、∑REE和∑REE+Y质量分数呈负相关，而ThO2与Y、LRRE、HREE、∑REE和∑REE+Y质量分数呈正相关，Y与HREE、∑REE和∑REE+Y质量分数呈正相关，LREE仅与∑REE和∑REE+Y质量分数呈正相关。U与Y、HREE、Th易形成类质同象。当铀成矿热液中Y3+、HREE3+、Th4+富集，形成相应矿物时，Y3+、HREE3+、Th4+取代和置换U4+，故在矿物中上述三者与U为负相关，而其相互之间为正相关关系。
| w(UO2) | w(ThO2) | w(Y) | w(LREE) | w (HREE) | w(∑REE) | w(∑REE +Y) | ||
| w(UO2) | Pearson相关性 | 1 | ||||||
| 显著性(双侧) | ||||||||
| w(ThO2) | Pearson相关性 | -0.65** | 1 | |||||
| 显著性(双侧) | 0.00 | |||||||
| w(Y) | Pearson相关性 | -0.46* | 0.59** | 1 | ||||
| 显著性(双侧) | 0.04 | 0.00 | ||||||
| w(LREE) | Pearson相关性 | -0.38 | 0.37 | 0.05 | 1 | |||
| 显著性(双侧) | 0.07 | 0.08 | 0.83 | |||||
| w(HREE) | Pearson相关性 | -0.19 | 0.40 | 0.69** | -0.13 | 1 | ||
| 显著性(双侧) | 0.37 | 0.05 | 0 | 0.54 | ||||
| w(REE) | Pearson相关性 | -0.44* | 0.57** | 0.46* | 0.75** | 0.55** | 1 | |
| 显著性(双侧) | 0.03 | 0.00 | 0.03 | 0.00 | 0.01 | |||
| w(REE+Y) | Pearson相关性 | -0.53** | 0.68** | 0.80** | 0.53** | 0.71** | 0.89** | 1 |
| 显著性(双侧) | 0.01 | 0.00 | 0.00 | 0.01 | 0.00 | 0.00 | ||
| 注：**.在0.01水平(双侧)上显著相关；*.在0.05水平(双侧)上显著相关。样品数量均为24件。 | ||||||||
邹家山铀矿床中稀土矿物主要为独居石、氟碳钙铈矿和磷钇矿。其中，独居石、氟碳钙铈矿与钠长石共生，磷钇矿与铀钍石、钍石、钛铀矿、磷灰石等矿物共生。显然，磷钇矿的形成与铀成矿热液关系密切。由于稀土矿物在矿石中体积分数较少，故对矿石的稀土富集贡献较少。稀土作为伴生元素以类质同象形式赋存于沥青铀矿、钛铀矿、铀钍石、铀石、钍石等铀钍矿物中，并在这些矿物表面发现含重稀土元素钇(Y)、镱(Yb)的暗斑。据估算在富铀矿石中铀钍矿物约占5%，伴生稀土w(∑REE+Y)平均达0.32%[12-13]。假设矿石中铀钍矿物全为铀钍石，w(∑REE+Y)平均为41 713.62×10-6，换算成矿石伴生稀土质量分数为0.21%。有些矿物如长石虽在矿石中体积分数较高(约60.00%)，但长石稀土元素质量分数少(平均为29.64×10-6)，故对矿石伴生稀土元素贡献小；另一些矿物如磷灰石，虽稀土元素质量分数高(平均为60 198.00×10-6)，但磷灰石占矿石体积分数少(约0.20%)，亦对矿石伴生稀土元素贡献有限。
由于铀矿石为重稀土富集型，而通过对矿石中单矿物的稀土元素分析发现，呈重稀土富集型的矿物主要是铀钍矿物及磷钇矿。因此，据以上分析可得知，对矿石伴生稀土贡献较大的是铀钍矿物。
相山矿田发生过三次大的热液活动：第一次为富钠的碱性热液活动，生成碱交代型铀矿化；第二次是富氟的酸性-弱酸性热液活动，生成萤石-水云母型铀矿化；第三次为硅质热液活动，形成一系列硅化带，基本无铀矿化[41]。热液中稀土元素的迁移及分馏系统已被广泛认可。一般认为，稀土以碳酸盐、氯化物、氟化物、硫酸盐、磷酸盐或氢氧化物配合物的形式在热液中迁移，受热液的温度、压力、pH值和络合物的影响[42]。热液中稀土沉淀富集可以由温压变化、流体混合、水岩作用及矿物结晶等引起[43]。根据邹家山铀矿床的蚀变矿物、地球化学及流体包裹体特征等，推测铀成矿热液中主要存在PO43-、CO32-、F-、SO42-、Cl-等阴离子，REE3+可与这些阴离子形成络合物，共同迁移。
REE元素的络合作用不同，原子价高相应半径较小的离子具有强主极化性能的容易形成络合离子，故HREE相对于LREE有更强的形成络合物能力，其迁移能力也较强[44]。一般情况下，流体中溶解态稀土含量与pH值呈负相关关系，即随着pH值的降低而REE含量增加[45]。在碱性流体中，碳酸氢盐类和卤素等络合配体，REE分馏主要是通过络合控制。三价稀土离子的稳定性一般随着离子半径的减小而增加，HREE富集于溶液，为La/Lu < 1稀土元素配分模式[46]。在酸性流体中，碳酸盐类和卤素等低浓度络合配体，稀土显示La/Lu>1模式[46]，其分馏受吸附控制。LREE3+比HREE3+半径更大，电荷密度更低，在酸性溶液环境重稀土离子比轻稀土离子吸附力更强，LREE易在溶液中富集而HREE优先吸附于矿物表面而沉淀[34]。
据以上分析，邹家山矿床重稀土富集成矿可能发生于相山矿田第二次富氟的酸性-弱酸性热液活动，成矿年龄应与铀成矿同时，为(98±8)Ma[47]。
5 结论1) 该矿床稀土矿物主要为独居石、氟碳钙铈矿和磷钇矿。独居石、氟碳钙铈矿的LREE/HREE大，为轻稀土富集型。而磷钇矿的LREE/HREE小，为重稀土富集型。
2) 沥青铀矿、钛铀矿、铀钍石、铀石、钍石、锆石等铀钍矿物为重稀土富集型。其中，铀钍石稀土元素质量分数最高、锆石最低，铀石轻重稀土比值最高，铀钍石最低。铀钍矿物稀土总量(w(∑REE +Y))较高，为(3 805.78~65 307.00)×10-6，LREE/HREE小，为0.01~0.80，平均为0.29。
3) 其他伴生矿物有磷灰石、萤石、伊利石、黄铁矿、钾长石，其中磷灰石稀土元素质量分数最高、钾长石最低，钾长石轻重稀土比值最高、伊利石最低。磷灰石、钾长石为轻稀土富集型；萤石为轻、重稀土富集型两类都有；伊利石、黄铁矿稀土配分曲线总体为海鸥型。
4) 重稀土在磷钇矿和铀钍矿物中类质同象形式存在，少量赋存于伴生矿物。
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