0 引言
在利用活性污泥法处理污水时，活性污泥对污染物表现出明显的初期吸附去除作用，秋野、杉本等一些研究者认为活性污泥对有机污染物初期去除既有物理吸附作用，也存在生物吸附作用[1]；徐宏英等[2]的研究表明，厌氧颗粒污泥对有机污染物存在明显的初期吸附去除作用，且以物理吸附为主，生物吸附为辅，其中可能还有部分化学吸附。
好氧颗粒污泥具有沉降性能好、抗冲击负荷能力强、处理效率高、剩余污泥量少、能抵抗有毒有害物质、能同步脱氮除磷等诸多优点[3-5]，在污水处理领域显示出广阔的应用前景。好氧颗粒污泥具有多孔结构，既有很强的生物降解能力，又有较强的吸附能力。近几年有许多关于好氧颗粒污泥吸附去除重金属离子、有毒物质的研究[6-8]，但关于好氧颗粒污泥对污水中有机污染物的吸附机制的研究却鲜见报道；所以有必要深入了解好氧颗粒污泥对污水中有机污染物的初期吸附特性及其吸附类型，进而为好氧颗粒污泥在实际污水中的应用奠定理论基础。
本文采用动态和静态吸附方式研究好氧颗粒污泥对有机污染物的初期吸附作用，探究好氧颗粒污泥吸附过程中的热力学参数，并对比分析好氧颗粒污泥吸附前后红外光谱变化，考察经不同方法处理失活后的好氧颗粒污泥对有机污染物的吸附去除效能，以了解好氧颗粒污泥对有机污染物的吸附机制，进而优化好氧颗粒污泥处理污水工艺的运行参数。
1 实验材料及方法 1.1 实验材料 1.1.1 实验用泥絮状污泥：取自哈尔滨北大荒集团完达山阳光乳业公司污水处理厂接触氧化池活性污泥。污泥呈棕黄色，SVI(sludge volume index，污泥体积指数)为85.95 mL/g，EPS(extracellular polymeric substances，胞外聚合物)质量分数为45.46 mg/g。
颗粒污泥：将絮状活性污泥采用自制SBAR反应器[9](sequencing batch airlift reactor，气升式内循环序批式反应器)进行培养。反应器为由内外二组套管组成的圆柱体，容积为5.0 L，供气采用曝气泵和曝气砂头，进水、排水采用潜水泵和排水泵，由转子流量计对气量和进水量进行控制，由水浴加热将反应器内温度控制在30±1 ℃范围内，由可编程时间控制器(PLC)对反应器的各运行阶段进行时间调控。运行条件为：曝气量为0.32 m3/h、pH维持在7.5~8.0、反应器进水5 min、曝气325~340 min、沉淀时间由20 min逐步递减为2 min、排水5 min。成熟好氧颗粒污泥SVI为29.73~33.56 mL/g，EPS质量分数为181.76~197.00 mg/g，粒径大于0.4 mm的颗粒比例为70.81%，其中粒径为1.0~2.0 mm的颗粒占44.9%。
1.1.2 实验用水实验采用模拟污水，组成见表 1。污水水质如下：ρ(COD)为1 450~1 550 mg/L，ρ(NH4+-N)为73~78 mg/L，ρ(TP)为5.5~6.5 mg/L。
| 药品名称 | ρB/(mg/L) |
| 葡萄糖 | 1 500 |
| 牛肉膏 | 75 |
| 蛋白胨 | 112.5 |
| 氯化铵 | 300 |
| 硫酸亚铁 | 30 |
| 无水氯化钙 | 150 |
| 磷酸氢二钾 | 52.5 |
| 无水磷酸二氢钾 | 22.5 |
| 硫酸镁 | 22.5 |
| 微量元素 | * |
| 注：*指每升模拟水中加入1 mL微量元素溶液，微量元素组成为：H3BO4 (150)，ZnSO4·7H2O (120)，MnCl2·7H2O (120)，CuSO4·5H2O (30)，NiCl2(50)，CoCl2·6H2O (210)，KI (30)，Na2MoO4 (65 mg/L)。实验所用药品均为分析纯。 | |
以动态吸附方式研究好氧颗粒污泥对有机污染物的初期吸附作用。分别在SBAR反应器运行的15、30、45、60、120、180、240、300、350 min时取样，测定污水ρ(COD)。
1.2.2 吸附热力学参数实验采用静态吸附方式。取5份400 mg湿污泥，分别与ρ(COD)为500、1 000、1 500、2 000、3 000 mg/L的模拟污水混合加入到250 mL锥形瓶中，定容至100 mL，将其放入振荡频率为150 r/min、温度为30 ℃的恒温震荡反应器中进行吸附实验，达到平衡后，静沉10 min，取上清液测定污水ρ(COD)。
1.2.3 好氧颗粒污泥失活后的吸附性能实验采用静态吸附方式。将好氧颗粒污泥分别用高温高压灭菌(121 ℃，30 min)、紫外灭菌(30 min)和乙醇灭菌(70%~80%)三种不同的方法处理，使其失活，将污泥和ρ(COD)为1 500mg/L的模拟污水混合进行吸附实验，具体方法同1.2.2节。
1.2.4 好氧颗粒污泥吸附前后红外光谱分析实验将吸附有机污染物前后的好氧颗粒污泥进行烘干，分别将其与预先烘干的KBr粉末混匀，在研钵中充分研磨、压片，测定其红外光谱的变化。通过对比光谱图的变化，考察好氧污泥颗粒在吸附过程中起关键作用的官能团及其吸附前后的变化。
1.3 分析项目及测定方法实验中ρ(COD)、SVI、MLSS(mixed liquid suspended solids，混合液挥发性悬浮固体浓度)、MLVSS(mixed liquid volatile suspended solids，混合液挥发性悬浮固体浓度)均采用文献[10]中标准方法测定；生物相采用显微镜观察法获取；EPS的提取采用热处理方法[11]，PS(polysaccharide，多糖)质量分数采用硫酸-蒽酮法[12]进行测定，PN(proteins，蛋白质)质量分数采用考马斯亮蓝法[12]测定；好氧颗粒污泥的红外光谱分析采用傅里叶变换红外光谱仪(型号：NICOLET IS5，产自美国Thermo Fisher Scientific公司)。
2 结果与讨论 2.1 好氧颗粒污泥的初期吸附性能采用动态吸附方式在SBAR反应器中研究好氧颗粒污泥对有机污染物的初期吸附特性，好氧颗粒污泥对COD的吸附去除曲线见图 1。
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| 图 1 好氧颗粒污泥对COD去除曲线 Figure 1 Removal curve of COD by aerobic granular sludge |
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由图 1可见：在反应器运行前30 min内ρ(COD)大幅度降低，30 min时ρ(COD)为600 mg/L，计算可知COD去除率达到60.19%，这表明，在好氧颗粒污泥与污水接触的很短时间内大部分COD就被快速去除；在30~45 min期间，ρ(COD)又有小幅回升；在45 min后ρ(COD)逐渐下降，并在120 min时趋于平稳，120 min时ρ(COD)为375 mg/L，COD去除率为75.12%，说明吸附基本达到平衡，这与活性污泥吸附有机污染物时BOD的初期吸附作用基本一致[13]。可见，好氧颗粒污泥也有类似于好氧活性污泥的“初期吸附去除”作用。
好氧颗粒污泥对污水中有机污染物的吸附作用与活性污泥类似，与污水接触的短时间内(30 min)将有机污染物吸附到微生物表面和体内，但是微生物并不能立即利用这些有机物；随着反应器的运行，微生物将吸附在其表面和体内的有机物降解用于自身代谢和生长繁殖，在此期间微生物将大分子有机物分解为小分子物质，部分溶解性的小分子有机物重新进入水中；因此，在30 ~45 min期间污水中ρ(COD)有所上升，在45 min之后，微生物将持续降解水中的有机物。
好氧颗粒污泥与有机污染物接触30 min后可去除大部分有机污染物，在120 min达到吸附平衡；而活性污泥与有机污染物接触5~10 min后就能快速去除大部分有机污染物，在30 min基本达到吸附平衡[13]。这是因为粒径越小，比表面积越大，这样越有利于有机污染物的吸附去除，活性污泥的平均粒径一般小于0.15 mm[14]，而本研究中好氧颗粒污泥的平均粒径为1~2 mm，所以活性污泥对有机污染物的初期吸附去除比好氧颗粒污泥更迅速。
2.2 好氧颗粒污泥的吸附热力学参数吸附热和吸附吉布斯自由能变这两个热力学参数是区分物理吸附和化学吸附的重要标志。不同的作用力在吸附过程中放出的热量是不同的，一般来说，吸附热的绝对值小于60 kJ/mol为物理吸附，大于60 kJ/mol为化学吸附；且物理吸附的吉布斯自由能变小于化学吸附。一般吉布斯自由能变的绝对值小于20 kJ/mol为物理吸附，绝对值为40~400 kJ/mol时为化学吸附。通过计算吸附体系的热力学参数可以判断吸附类型，从而了解好氧颗粒污泥的吸附机制。
吸附过程的吸附吉布斯自由能变、吸附热及吸附熵变可以按下式[2]推算：
式中：ΔG为吸附的标准吉布斯自由能变(kJ/mol)；R=8.314×10-3 kJ/(mol·K)，为气体常数；T为绝对温度(K)；K为吸附平衡常数；ΔH为标准吸附热(kJ/mol)；ΔS为标准熵变量(kJ/(mol·K))。
利用吸附数据拟合吸附等温线，计算吸附平衡常数K，从而得出不同温度下的ΔG；以-1/T为横坐标、ln K为纵坐标做一条直线，通过直线的截距和斜率计算出吸附热ΔH；再由ΔG、ΔH和T计算出吸附熵变ΔS，结果见表 2。
| T/K | K | ΔG/ (kJ/mol) | ΔH/ (kJ/mol) | ΔS/ (10-2 kJ/(mol·K)) |
| 298.15 | 1.03 | -0.073 | 4.99 | |
| 303.15 | 1.18 | -0.417 | 14.81 | 5.02 |
| 308.15 | 1.25 | -0.571 | 4.99 |
由表 2可知：不同温度下吸附体系ΔG有所不同，但其值均为负值，表明好氧颗粒污泥吸附有机污染物的过程可以自发进行；其绝对值均小于20 kJ/mol，属于物理吸附吉布斯自由能变范围，说明好氧颗粒污泥对有机污染物的吸附主要为物理吸附；随着温度的升高，ΔG的值越来越小，说明温度的升高有利于吸附反应的进行。ΔH为正值，说明好氧颗粒污泥吸附有机污染物属于吸热过程；绝对值小于60 kJ/mol，属于物理吸附吸附热范围，也能说明好氧颗粒污泥对有机污染物吸附为物理吸附。ΔS为正值，说明好氧颗粒污泥吸附体系在吸附过程中熵增加，即吸附过程中固液界面的混乱性增加。
2.3 好氧颗粒污泥失活后的吸附性能在活性污泥和厌氧颗粒污泥吸附有机物的研究中发现，微生物的活性导致活性污泥和失活污泥对有机污染物的吸附效率是有差异的，这部分吸附属于生物吸附[2, 15]。采用三种方法处理好氧颗粒污泥以获得失去生物活性的好氧颗粒污泥，失活前后的好氧颗粒污泥对有机污染物的吸附率的变化如图 2。
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| 图 2 失活前后好氧颗粒污泥对有机污染物的去除效率 Figure 2 Live and inactivation of aerobic granular sludge removal efficiency of organic pollutants |
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由图 2可见，未做任何处理的好氧颗粒污泥吸附有机污染物时，ρ(COD)在9 h内大幅度降低，说明在9 h时基本达到了吸附平衡，此时COD吸附率为57.83%，在9 h之后随着微生物对有机污染物降解，直至去除率达80.94%；而经过灭活处理后，无论是高温高压灭菌、紫外灭菌还是乙醇灭菌，对有机污染物的吸附在15 h才达到吸附平衡，较未失活的好氧颗粒污泥达到吸附平衡所需时间更长，且吸附率均有不同程度下降，分别降低了14.3%、8.41%、26.96%。
失活前好氧颗粒污泥EPS质量分数为194.51 mg/g，经高温高压灭菌、紫外灭菌和乙醇灭菌处理后，好氧颗粒污泥EPS质量分数分别为183.48、189.24、189.74 mg/g。可见，经高温高压灭菌、紫外灭菌和乙醇灭菌处理后，好氧颗粒污泥EPS质量分数均有不同程度的减少，分别下降了11.03、5.27、4.77 mg/g。高温高压灭菌处理后，EPS质量分数降低最多，是由于本研究提取EPS所采用的方法是热处理法，这与高温高压灭菌条件相近，在高温高压灭菌过程中，好氧颗粒污泥表面少部分EPS已经进入溶液中，在处理后经过离心处理，损失上清液中的部分EPS，导致EPS质量分数降低最多。
失活前后好氧颗粒污泥对COD吸附率的变化与胞外聚合物含量的变化相符，这是因为好氧颗粒污泥灭活后，细胞表面活性物质(EPS)减少，微生物的活性会受到影响，而生物吸附主要是细胞表面的活性物质与吸附质之间相互作用的结果[16]，故最终导致对有机污染物的吸附率下降。这说明好氧颗粒污泥吸附有机物过程中生物吸附也起到了一定作用。
紫外灭菌和乙醇灭菌处理后好氧颗粒污泥EPS质量分数相近，但紫外灭菌后对COD的吸附率比乙醇灭菌高36.85 %，这可能是由于实验过程中紫外线强度较低(紫外灯管使用100 h以上强度会衰退，若强度小于40 μW/cm2，再延长照射时间也不能起到满意的灭菌效果)，并未完全将微生物灭活，所以对COD吸附率较高。
2.4 好氧颗粒污泥吸附前后红外光谱分析好氧颗粒污泥吸附有机污染物前后的红外光谱图如图 3所示。
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| 图 3 好氧颗粒污泥吸附有机物前后的红外光谱图 Figure 3 IR of aerobic granular sludge with and without biosorption |
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由图 3可看出，好氧颗粒污泥吸收有机物前后红外吸收峰的位置和强度均有变化，在3 426 cm-1处N—H伸缩振动的吸收峰在吸附有机物后迁移至3 424 cm-1，吸收强度增大；2 923 cm-1处C—H伸缩振动的吸收峰在吸附有机物后迁移至2 924 cm-1，吸收强度明显增大；1 725 cm-1处C＝O伸缩振动的吸收峰在吸附有机物后迁移至1 728 cm-1，吸收强度增大；1 629 cm-1处C＝C的吸收峰在吸附有机物后迁移至1 635 cm-1，吸收强度明显增大；1 558 cm-1处N—H变形振动的吸收峰在吸附有机物后迁移至1 548 cm-1，吸收强度增大；1 402 cm-1处O—H变形振动的吸收峰在吸附有机物后吸收强度增大；1 047 cm-1处C—N伸缩振动的吸收峰在吸附有机物后吸收强度增大；668 cm-1处C-Cl伸缩振动的吸收峰在吸附有机物后吸收强度增大。
上述分析表明，N—H、C—H、C＝O、C＝C、O-H、C—N、C—Cl等官能团参与了好氧颗粒污泥吸附有机污染物的过程，在一定程度上说明好氧颗粒污泥吸附有机污染物的过程中有化学吸附参与。
3 结论1) 好氧颗粒污泥动态吸附实验表明，好氧颗粒污泥对有机污染物有明显的“初期吸附去除”现象，在30 min内对有机污染物吸附去除率达60.19%，在120 min时吸附基本达到平衡，COD去除率达到75.12%。
2) 好氧颗粒污泥吸附有机污染物的热力学参数表明，好氧颗粒污泥对有机污染物吸附是一个自发、吸热、熵增的过程，且主要为物理吸附。
3) 采用高压、紫外、乙醇方式灭活后的好氧颗粒污泥对有机污染物的吸附率分别下降了14.3%、8.41%、26.96%，这表明好氧颗粒污泥对有机污染物的吸附过程中有生物吸附的参与。
4) 通过对吸附有机污染物前后好氧颗粒污泥的红外光谱图分析可知，N—H、C—H、C＝O、C＝C等官能团的红外吸收峰的位置和强度均发生变化，O-H、C-N及C-Cl等官能团的红外吸收峰的强度发生变化，在一定程度上表明好氧颗粒污泥吸附有机污染物过程中有化学吸附的参与。
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