0 引言

黑龙江省东部富锦地区位于三江平原腹地，是我国重要的产粮基地之一。区内分布大面积旱田、水田，地下水是当地农业灌溉的重要水源之一。受地下水过量开采，以及施肥、引江水灌溉等农业活动的影响，地下水水化学组成不断变化，而水质的恶化又会影响到当地农业、生活用水的安全，因此对当地地下水水化学形成机制进行研究，可以更好地揭示地下水与环境之间相互作用机理，对区域地下水资源可持续开发利用和综合管理具有一定的指导作用^[1-3]。

目前，对三江平原地下水的研究多集中于不同水体水力联系上，而对其水化学及循环机制则研究得较少。张兵等^[4]应用同位素和水化学方法分析了三江平原地表水与地下水的相互关系，认为地表水与地下水水力联系较强；周宇渤^[5]利用GMS (groundwater modeling system) 研究了三江平原地下水和地表水的补排关系，认为区内河流与地下水之间属于互补关系；徐梦瑶等^[6]通过对三江平原不同年代地下水资源量的计算结果，将三江平原地下水演化划分为自然循环阶段、地下水开采阶段及过量开采阶段，地下水排泄方式由蒸发变为人工开采。

本文通过水化学、同位素以及反向地球化学模拟技术，对三江平原富锦地区浅层地下水的水化学形成机制进行了分析，以期为实现三江平原粮食安全、生态安全及供水安全的地下水管理目标提供水化学依据。

1 研究区概况

研究区位于挠力河流域北部，地理坐标为130°05′48″E —133°26′37″E，46°35′02″N—47°42′37″N，在行政分区上主要包括同江、富锦、友谊、桦川、佳木斯5市 (县) 和国营农场总局的建三江、红兴隆2个国营农场管理局所属的部分农场 (图 1)。气候属中温带湿润半湿润大陆性季风气候区，降水充沛且主要集中在每年的6—8月，期间降水量为430~600 mm，占全年总降水量的64.5%^[7]。

第四系孔隙含水层是研究区主要含水层系统 (图 2)，厚为40~180 m，主要含水层组为中更新统和下更新统砂、砂砾石层，水化学类型主要为HCO₃-Ca。区内埋藏深度在60 m以内的浅部含水层是主要的地下水开采层，受人类活动影响较大，因此本文以埋深60 m为界，将区内含水层划分为浅层和深层含水层。由地层剖面图 (图 3) 可以看出，浅层含水层主要由砂砾石、含砾粗砂、含砾细砂及细砂组成，上覆10~25 m厚的粉质黏土。

研究区地形总体表现为西南高、东北低，区内地下水位埋深2~20 m，总体流向为西南—东北。流经研究区的主要河流包括松花江、挠力河，河流流向与地下水流向基本一致 (图 4)。研究区地下水主要接受大气降水、地表水入渗和研究区外地下水侧向径流补给；潜水蒸发、地下水侧向径流和人工开采为研究区地下水的主要排泄方式。

2 样品采集与测试

2014年8月，在研究区共采集水样46组 (采样点位置如图 1所示)，其中地表水11组，浅层地下水样品35组。采样瓶均用pH < 2的硝酸浸泡24 h以上，用自来水冲洗干净后，再用蒸馏水冲洗，采样时用水样润洗3次之后进行采样。地下水样品采集时保证洗井时间大于1 h，地表水体采样时深入水下20 cm处进行水样采集。此外，对图 1所示的位于富山村、西林村、锦丰农场、联富村的钻孔进行岩土样品采集。

样品水化学分析在黑龙江省九○四水文地质工程地质勘察院水分析实验室完成。K⁺、Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺及SO₄^2-、Cl^-均采用离子色谱，将水样通过0.45 μm滤膜过滤后再进行测定，相对测定误差为1%；HCO₃^-采用滴定法测定；总溶解固体 (TDS) 为计算值，离子分析总误差＜5%。测试结果见表 1。D和¹⁸O样品由中国地质调查局水文地质环境地质调查中心进行测试。岩土样品在吉林大学测试科学实验中心进行了X射线衍射矿物分析。

3 结果与讨论 3.1 水化学特征分析 3.1.1 TDS及主要离子质量浓度空间分布特征

除HCO₃^-外，地下水中主要阴阳离子的空间分布特征均与TDS较为相似，同时，研究区为农业区，地下水中NO₃-N质量浓度受农业活动影响明显；因此，本文以地下水中TDS及NO₃-N的质量浓度为代表，对地下水水化学的空间分布特征进行分析。

研究区内地下水中TDS质量浓度除在二龙山镇附近高达1 262 mg/L外，其他地区均小于1 000 mg/L，并以二龙山镇为中心向四周递减 (图 5)。这主要是由于研究区地下水径流方向为西南—东北 (图 4)，并在创业农场及二龙山镇附近存在地下水降落漏斗；受地下水溶滤作用的影响，TDS质量浓度表现为沿水流方向呈递增趋势。

此外，在研究区内大部分区域地下水中：NO₃-N质量浓度超过地下水Ⅲ类水标准 (大于20 mg/L，以N计)，最大值为164.41(以N计) mg/L (图 6)，位于研究区东北部的二龙山镇附近；NO₃-N质量浓度高值区与降落漏斗位置基本一致。

地表水中：TDS质量浓度较低，沿河流流向减小，最大值为237 mg/L，位于研究区松花江上游；NO₃-N质量浓度较低，且沿流向增高，最大值为1.63(以N计) mg/L。

3.1.2 水化学类型

由Piper三线图 (图 7) 可以看出，研究区地表水水化学类型以HCO₃-Ca为主，地下水水化学以HCO₃-Ca和SO₄-Ca为主。HCO₃-Ca型水与矿物溶解、受大气降水补给有关，而SO₄-Ca型水主要与污染有关^[8]。

3.1.3 含水介质矿物组成

研究区含水层矿物成分以石英和钠、钾长石等硅铝酸盐为主。其中，石英占20%~50%，斜长石25%~50%，钾长石约占20%左右，此外，含水介质中含少量方解石、白云石，各约1%(图 8)。

3.2 水化学组分相关性分析 3.2.1 水化学组分统计特征

在了解各水化学组分空间分布规律的基础上，利用箱图对水化学组分进行统计特征分析。

由各离子统计特征图 (图 9) 可以看出：地下水阳离子质量浓度从大到小为Ca²⁺、Na⁺+K⁺、Mg²⁺，阴离子质量浓度从大到小为NO₃^-、HCO₃^-、Cl^-、SO₄^2-；地表水阳离子质量浓度从大到小为Na⁺+K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺，阴离子质量浓度从大到小为HCO₃^-、SO₄^2-、Cl^-、NO₃^-。在地下水与地表水中，HCO₃^-均占主要优势，为优势离子。此外，地下水和地表水中，Ca²⁺、Mg²⁺及HCO₃^-的变异系数较小，表明其在地下水中的含量相对稳定；而HCO₃^-的质量浓度平均值较大，说明它在地下水中的质量浓度较大，为浅层地下水中主要阴离子；Cl^-、SO₄^2-及NO₃^-的变异系数较大，是随环境变化的敏感因子。

3.2.2 相关性分析

地下水中水化学组分的相关性分析可以揭示水化学组分间的一致性和差异性，表 2为研究区水化学参数的Pearson相关系数矩阵。

由表 2可知：TDS质量浓度与阳离子质量浓度呈正相关关系，相关性从大到小为次为Ca²⁺、Mg²⁺、K⁺、Na⁺质量浓度；TDS与Cl^-、NO₃^-及SO₄^2-质量浓度为正相关，相关性依次递减，而与HCO₃^-质量浓度相关性为较差。这说明TDS质量浓度的升高与硅铝酸盐及岩盐溶解有关。本区NO₃^-质量浓度与TDS质量浓度呈较好的正相关关系，同时区内大部分区域地下水中NO₃^--N质量浓度超过地下水Ⅲ类水标准。地下水中NO₃^-一般来源于天然有机氮或腐殖质的降解、硝化和人类活动 (化肥及农家肥的施用、工农业、生活污水) 等^[9]，而本次研究区主要为农业区，说明农业施肥造成了地下水中NO₃^-质量浓度的升高，进一步导致了TDS质量浓度的升高。

3.3 地下水水化学形成作用 3.3.1 溶滤作用

溶滤作用是指水与岩土相互作用，使岩土中一部分物质转入地下水中。其结果是岩土失去一部分可溶组分，地下水则补充了新的组分^[10]。

通过Gibbs图可以定性地判断区域大气降水、岩石风化、蒸发浓缩作用对地下水水化学成分的影响^[11-12]。将研究区内水化学数据绘制在Gibbs曲线 (图 10) 中，可以看出水化学样品均落入Gibbs曲线中岩石风化型水区域中，说明控制本区浅层地下水水化学特征的主要影响因素为岩石风化作用。

利用离子比值法可以进一步推断地下水中各离子来源于哪种矿物溶解^[13]。在Cl^-与TDS质量浓度比值图 (图 11a) 中，当ρ(TDS) < 1 000 mg/L时，ρ(Cl^-) 随ρ(TDS) 增加呈上升趋势，说明沿地下水流向上，Cl^-质量浓度增加，即存在溶滤作用的影响。而Na⁺ +K⁺与Cl^-浓度的相互关系可以进一步确定离子是否存在硅铝酸盐矿物的溶解，Na⁺ +K⁺与Cl^-浓度比为1:1时，说明Na⁺+K⁺主要来源于岩盐溶解，反之来源于硅铝酸盐矿物的溶解^[13]。通过c(Na⁺+K⁺) 与c(Cl^-) 关系图 (图 11b) 可看出，大部分水化学样品点位于1:1直线两侧，少数位于1:1直线上，说明研究区Na⁺+K⁺主要来源于硅铝酸盐矿物的溶解，少数为岩盐溶解。此外，2c(Ca²⁺)+2c(Mg²⁺) 与c(HCO₃^-)+2c(SO₄^2-) 的比值可以确定Ca²⁺、Mg²⁺离子的来源。该比值大于1，表明Ca²⁺、Mg²⁺主要来源于碳酸盐矿物溶解；等于1，表明其来源于碳酸盐矿物与硅铝酸盐矿物；小于1，则指示硅铝酸盐或硫酸盐矿物的溶解^[14]。在 (2c(Ca²⁺)+2c(Mg²⁺))-(c(HCO₃^-)+2c(SO₄^2-)) 关系图 (图 11c) 中，有7个点位于1:1等值线上、29个点位于1:1等值线下方，分别对应了比值等于1和小于1两种情况，结合前文分析可知，地下水中Ca²⁺、Mg²⁺主要来源于碳酸盐和硅铝酸盐矿物的溶解。

3.3.2 阳离子交替吸附作用

阳离子交替吸附作用是指黏土颗粒表面带有负电荷，其吸附地下水中的某些阳离子，而将原来吸附的部分离子转为地下水中的组分^[10]。为了确定研究区内发生的是正向反应 (地下水中Ca²⁺、Mg²⁺置换含水层中的Na⁺、K⁺) 还是逆向反应 (地下水中的Na⁺、K⁺置换含水层中的Ca²⁺、Mg²⁺)，可以由两个基本的交换指数即氯碱指数 (CAI₁和CAI₂)^[10]来确定：

当地下水中的Na⁺、K⁺与含水层中的Ca²⁺、Mg²⁺发生交换时，两个指数都为正值表明发生逆向离子交换，两个指数都为负值表明发生正向离子交换。在研究区内，49%的样品2个指数为负值，51%样品2个指数为正值，说明含水层中同时发生正向及逆向离子交换反应，可以写成：

3.3.3 地表水对地下水水化学影响

通过分析不同水体的氘氧同位素组分可以研究不同水体间的相互作用关系^[15]。研究区各水体的δD-δ¹⁸O关系见图 12。本次研究采用张兵等^[4]建立的三江平原大气降水线作为研究区当地大气降水线：

δD=7.4δ¹⁸O-3.1。

其斜率7.4，与全球大气降水线 (δD=8δ¹⁸O +10) 斜率8差别不大，表明当地的蒸发作用并不强烈。地下水与地表水均分布于当地大气降水线附近 (图 12)，表明地表水与地下水都来源于大气降水补给，地表水与地下水水力联系密切。图 12中红圈内为挠力河河水采样点，位于图的右上方，表明该区经历了强烈的蒸发作用，水体重同位素富集。浅层地下水在图中分布较集中，且与其附近的地表水采样点分布较近，说明该区浅层地下水接受了地表水的补给。采样时间为2014年9月，为研究区丰水期，地表水位 (58 m) 高于地下水位 (56 m)，具备地表水补给地下水的条件，与上述同位素数据分析结果相符。由于地表水的侧向补给，使得浅层地下水中SO₄^2-质量浓度较高，部分采样点地下水化学类型为SO₄^2--Ca。此外，由于受到地表水的补给，靠近地表水的地下水采样点的TDS低于远离地表水采样点的TDS质量浓度。

由以上分析可以看出：本区浅层地下水水化学形成主要受控于岩石风化作用的影响，主要为硅铝酸盐矿物溶解，少数为岩盐溶解；同时，浅部地下水的水化学特征还受到阳离子交替吸附作用的影响，靠近地表水处的地下水还受到了地表水补给的影响，造成其SO₄^2-质量浓度的升高。

3.4 反向地球化学模拟

为了进一步验证以上结论，采用反向地球化学模拟方法。该方法依据观测到的水化学资料确定系统中进行的水文地球化学反应^[16-17]。本文选取如图 4所示的S1—S2路径进行模拟，该路径方向基本沿地下水流向，且起点S1处为水田，终点S2处为旱田，具有很好的代表性。S1处浅部地下水TDS质量浓度为213 mg/L，S2处TDS质量浓度为424 mg/L，主要水化学组分质量浓度 (图 13) 沿地下水流路径均呈现上升趋势。

对两样点主要的矿物饱和指数进行计算，结果如表 3所示。两样点岩盐、方解石、白云石、石膏及硬石膏矿物饱和指数均小于0，处于不饱和状态，这些矿物有溶解的趋势。

根据研究区含水介质的矿物组成及质量分数 (图 8)，选择钾长石、斜长石、方解石、白云石、盐岩、钠-蒙脱石、钙-蒙脱石、Na－X、K－X、Ca－X₂作为矿物相。选择USGS (U.S.Geological Survey) 开发的phreeqci软件最新版3.3.5进行路径模拟，由于其数据库不包含斜长石矿物溶解作用和钠-蒙脱石矿物溶解作用，将这2种作用手动写入。方程式如下所示。

斜长石矿物溶解：

Na_0.62Ca_0.38Al_1.38Si_2.62O₈+5.52H⁺+ 2.48H₂O=1.38Al³⁺+0.38Ca²⁺+ 2.62H₄SiO₄+0.62Na⁺。

钠-蒙脱石矿物溶解：

Na_0.5Al_1.5Mg_0.5Si₄O₁₀(OH)₂+ 10H₂O=0.5Na⁺+0.5Mg²⁺+ 1.5Al (OH)^4-+4H₄SiO₄。

模型共输出9种结果，如表 4所示。在9个模型中均发生了方解石矿物沉淀作用、岩盐和白云岩矿物溶解作用，说明这几种作用对研究区浅层地下水水化学组分形成确有贡献。前文提到，区内硅铝酸盐矿物溶解作用、阳离子交替吸附作用对浅层地下水水化学组分形成起主要作用，由此认为模型1、2、4、5、6、7、8、9输出结果与实际条件不符；而模型3能反映水岩作用对研究区水化学组分形成的影响，即斜长石矿物向钠-蒙脱石/钙-蒙脱石风化溶解、Na-Ca阳离子交替吸附作用、方解石矿物沉淀作用及岩盐矿物溶解作用。

4 结论

1) 研究区地下水由西南流向东北，区内TDS、NO₃-N质量浓度沿地下水流向呈递增趋势，而由于农业活动的影响，部分区域NO₃-N质量浓度超过地下水Ⅲ类水标准；地表水水化学类型以HCO₃-Ca为主，地下水水化学类型以HCO₃-Ca和SO₄-Ca为主。

2) 水化学组分的统计特征表明：HCO₃^-为水化学组分的优势离子，含量相对稳定；而Cl^-、SO₄^2-及NO₃^-的变异系数较大，是随环境变化的敏感因子。

3) 浅层地下水水化学形成主要受控于岩石风化作用，即多数为硅铝酸盐矿物溶解，少数为岩盐溶解；同时，还受到阳离子交替吸附作用的影响，靠近地表水处的地下水还受到了地表水补给的影响，造成其SO₄^2-质量浓度的升高。

4) 反向地球化学模拟结果进一步反映出本区浅部地下水水化学主要受到斜长石矿物向钠-蒙脱石/钙-蒙脱石风化溶解、Na-Ca阳离子交替吸附作用、方解石矿物沉淀作用及岩盐矿物溶解作用的影响。