0 引言
从20世纪末期开始,在我国西南地区发现若干分散元素可以富集成矿的现象[1-8], 从而掀起分散元素地球化学和矿床学研究的热潮,并取得了突破性进展[9-10]。这是矿床学上的重大突破,不仅改变了传统的“分散元素不能独立成矿”的观点[11],而且表明了分散元素在特殊的地质条件下,能够形成超常富集甚至独立成矿。由于分散元素的成矿条件比其他元素苛刻,研究其特殊的成矿环境和成矿条件对深入理解分散元素的成矿机制意义重大,并且一直以来都是矿床学研究的热点之一[12-25]。本文对贵州省都匀地区东部的牛角塘伴生型镉矿床特殊的成矿环境进行了初步探讨,认为古地理环境与古油藏条件对镉的超常富集和成矿具有重要作用。
1 矿床地质概况牛角塘镉矿床位于湘西黔东铅锌成矿带 (也是Pb-Zn-Cd元素异常带) 的最南端 (图 1)。矿床中镉含量异常高[5],闪锌矿矿石中镉的平均质量分数为0.72%,最高1.75%,闪锌矿单矿物中镉的平均质量分数为1.34%,最高1.97%,比克拉克值 (0.2 μg/g) 高4~5个数量级,比工业品位 (100 μg/g) 高十几倍至上百倍,镉超常富集至大型矿床规模[5],储量达到5 299 t。按分散元素独立矿床的定义[10], 该矿床是一个与铅锌矿相伴生的伴生型镉矿床[5, 10], 镉的赋存形式有:以类质同像形式[5, 13]赋存于闪锌矿、菱锌矿等矿物中;以硫镉矿和菱镉矿独立镉矿物形式[5, 13, 15-16]产出。
从清虚洞组 (∈1q) 到红花园组 (O1h) 为湘西黔东铅锌成矿带的含矿层位[26],即加里东构造层中上段,厚逾千米的大套碳酸盐岩均有铅锌矿床产出。牛角塘矿床的矿体主要产于寒武系,含矿层位 (图 2) 自上而下依次为:中寒武统高台组 (∈2g) 为Ⅲ矿带;下寒武统清虚洞组第二段顶部 (∈1q2k) 为Ⅱ矿带;下寒武统清虚洞组第二段中部 (∈1q2j) 为Ⅰ矿带。其中,∈1q2k为最重要的含矿层位。矿体普遍呈似层状、透镜状和脉状产出,各矿体产状与容矿围岩的产状基本一致。矿体倾角一般较缓,很少超过30°。矿体规模相差悬殊,常见小矿体长30~40 m,宽不足30 m,大矿体可长达400~850 m,宽200~500 m,矿体厚度一般1.1~2.1 m。最主要的控矿地层是寒武系下统清虚洞组 (∈1q),共划分为两段。其中,第二段划分为4个岩性段 (图 2),是一套含藻类、藻球粒、藻鲕粒、核形石和生物碎屑的白云岩,矿体呈层状、似层状、脉状及透镜状分布于第二段的中上部 (图 3)。
2 古地理环境对镉成矿的控制作用清虚洞组的中上部是一套席状藻黏结碳酸盐岩藻丘及藻鲕滩,藻鲕白云岩是主要容矿岩性单元。受保 (靖)—铜 (仁)—玉 (屏) 大断裂及黔东走滑盆地的控制,沿三都、都匀、施秉—镇远、玉屏—铜仁—松桃,直至湖南花垣一线,从早寒武世清虚洞期开始直到早奥陶世 (∈1q-O1h),发育了断续延伸达300余千米的由藻丘及藻鲕粒滩构成的线性藻丘建造 (图 4、图 5)。线性藻丘建造控制着湘西黔东铅锌矿的形成和分布, 该矿带的分布与线性藻丘表现为强烈的一致性[27, 29](图 1、4、5)。
牛角塘镉矿的矿体受藻丘建造的控制,表现在两个方面:①藻黏结岩中有大量的藻腐孔[29],有利于后期次生孔隙的继承发育,有效的原生孔隙和次生孔隙是矿化富集的有利条件,藻丘建造的形成和保存及其有利孔隙为成矿提供了很好的透矿和容矿条件。②在以碳酸岩盐为容矿围岩的铅锌矿床中,生物化学作用具有重要的成矿意义。这类生物化学作用包括藻类的成礁作用,几乎所有参与这种成礁作用的藻类和其他有机体对海水中的Cd、Zn等重金属具有一定的吸收富集作用[30]。成矿作用试验[31]表明,藻类、菌类及其有机质通过藻菌植物体表面的吸附作用、细胞的吸收作用、藻菌有机质对金属的络合作用等方式对金属元素形成初步富集。牛角塘矿床产出大量的蓝藻 (成藻球和藻团粒状)、附枝藻及凯内拉藻等多种藻类,这些藻类等有机体在生命活动过程中,很可能吸收了海水中的Cd、Zn,最终经成岩作用得以初步富集,从而造成藻丘建造中Cd等金属元素的含量较高。图 6为不同类型的矿石光片照片,可以看出矿石具有典型的藻纹层、藻鲕粒结构。表 1列出的是图 6样品的金属元素的含量,镉质量分数为 (4 667~17 532)×10-6,表明藻丘建造可能提供了重要的矿源。
矿石类型 | 样品 编号 |
w(Cd)/ 10-6 |
w(Zn)/ % |
w(Pb)/ % |
w(Fe)/ % |
方铅矿闪锌矿矿石 | a | 7 008 | 13.62 | 25.32 | 1.88 |
黄铁矿闪锌矿矿石 | b | 8 226 | 18.68 | 0.036 | 14.55 |
闪锌矿矿石 | c | 17 532 | 28.52 | 0.043 | 1.38 |
d | 13 214 | 20.22 | 0.065 | 6.18 | |
黄铁矿矿石 | e | 4 667 | 3.36 | 0.048 | 26.68 |
褐铁矿菱锌矿矿石 | f | 9 500 | 26.32 | 0.265 | 32.11 |
注:Cd质量分数采用ICP-MS测定,其余元素采用EDTA容量法测定。 |
高台组 (∈2g) 是一套黑色炭质页岩夹泥晶白云岩,具水平层理。耙榔组 (∈1p) 为页岩夹薄层泥晶灰岩。反映了这两个时期水体较深,为较深水台盆相的产物,水动力条件弱。而清虚洞组中可见大量的 (残余) 藻鲕粒结构,且复鲕、层纹石 (图 6) 亦常见,说明当时的水动力条件相对较强,属潮下带或下部潮间带,沉积环境应为台地边缘浅滩,图 4、图 5表明牛角塘矿床正好位于台缘滩丘相带上。因此,认为成矿的有利岩相条件是介于高台期和耙榔期两较深水相间清虚洞期台地边缘浅滩相。
牛角塘镉矿床受岩性组合控制的特点非常明显,有利的岩性组合控制着矿带和矿体的形态和分布:①主盖层 (高台组):为一套粉砂岩及页岩、泥岩,孔隙度低,渗透性差,可塑性好。在成矿过程中,对含Cd、Zn等金属的流体起到屏蔽作用。②容矿层 (清虚洞组中上部):为一套藻鲕白云岩,含大量藻腐孔,且性脆,在构造应力作用下,易于破碎,产生次生孔缝,大大增加岩石的孔隙度和渗透率,构成了良好的储矿场所,控制着牛角塘矿床中矿体的产状和形态。
因此,牛角塘镉矿受清虚洞组藻丘建造、岩相及有利岩性组合的联合控制,具明显的层控、相控、岩控特点。这些特点与湘西黔东铅锌成矿带[27]中其他矿床均有很好的相似性。
3 麻江古油藏与镉成矿的关系油气藏与活泼金属元素改造矿床在成矿机制、成矿条件等诸多方面具有很好的相似性[32],瑞典Laisvall铅锌矿的成矿流体就是含石油烃类的流体[33]。某些低温矿床与其附近的古油藏关系密切[34],贵州东部的翁安、麻江、丹寨、铜仁、万山等古油藏内部的Hg、Sb、Au矿床具有“与油同源、与油同储、油藏破坏、矿床形成”的特点,是油气演化的产物[35]。近年对古油藏的研究表明[36-38],探讨其形成和演化,不仅有利于认识区域成藏规律、明确勘探方向,而且有利于认识与油气成藏相关的地质过程。牛角塘镉矿床位于著名的麻江古油藏中,本文认为,牛角塘镉矿床在成因上与麻江古油藏的演化可能具有一定的关系。
首先,牛角塘镉矿床成矿作用与麻江古油藏的早期演化在时间上有重叠。牛角塘独立镉矿中12件硫化物 (闪锌矿和方铅矿) 及3件矿石的铅同位素组成列于表 2中。分析结果表明,牛角塘镉矿床的铅同位素组成变化范围很小:闪锌矿和方铅矿的206Pb/204Pb=18.057~18.266;207Pb/204Pb=15.621~15.802;208Pb/204Pb=38.099~38.651,它们的变化率分别是1.16%、1.16%、1.45%。反映了铅同位素组成十分稳定。3个矿石样品的铅同位素组成206Pb/204Pb=18.148~18.204;207Pb/204Pb=15.674~15.731;208Pb/204Pb=38.228~38.395,与闪锌矿和方铅矿的铅同位素组成非常一致,变化率也很小,分别是0.3%、0.4%、0.4%。同时,硫化物和矿石具有极其相近的μ值,表明硫化物和矿石具有一致的铅源。表中矿物和矿石的模式年龄即为成矿年龄,为433~510 Ma,即加里东运动的中晚期。湘西黔东铅锌成矿带内其他与牛角塘类似的铅锌矿床也具有与之一致的铅同位素组成特征和μ值 (9.66~9.81)[27],结合该成矿带构造发育史,这一时间代表了加里东中晚期成矿带主要成矿时间。
序号 | 样品描述 | 铅同位素组成 | 模式年龄/Ma | μ | 资料来源 | ||
206Pb/204Pb | 207Pb/204Pb | 208Pb/204Pb | |||||
1 | 马坡Ⅲ矿带闪锌矿 | 18.148 | 15.670 | 38.234 | 439 | 9.63 | 文献[5] |
2 | 马坡Ⅱ矿带方铅矿 | 18.203 | 15.736 | 38.391 | 476 | 9.76 | |
3 | 马坡Ⅲ矿带方铅矿 | 18.196 | 15.724 | 38.346 | 467 | 9.74 | |
4 | 马坡Ⅲ矿带方铅矿 | 18.200 | 15.736 | 38.408 | 478 | 9.76 | |
5 | 王家山Ⅲ矿带闪锌矿 | 18.156 | 15.679 | 38.231 | 444 | 9.65 | |
6 | 马坡Ⅱ矿带闪锌矿 | 18.057 | 15.677 | 38.231 | 510 | 9.66 | |
7 | 马坡Ⅱ矿带闪锌矿 | 18.076 | 15.621 | 38.099 | 433 | 9.54 | |
8 | 左弯田Ⅱ矿带闪锌矿 | 18.226 | 15.754 | 38.463 | 480 | 9.79 | |
9 | 王家山Ⅲ矿带矿石 | 18.148 | 15.674 | 38.228 | 443 | 9.64 | |
10 | 马坡Ⅱ矿带矿石 | 18.183 | 15.717 | 38.395 | 468 | 9.72 | |
11 | 马坡Ⅲ矿带矿石 | 18.204 | 15.731 | 38.385 | 469 | 9.75 | |
12 | 马坡闪锌矿 | 18.238 | 15.754 | 38.454 | 472 | 9.79 | 文献[24] |
13 | 东冲闪锌矿 | 18.182 | 15.715 | 38.214 | 466 | 9.72 | |
14 | 马坡方铅矿 | 18.266 | 15.802 | 38.651 | 506 | 9.88 | |
15 | 马坡方铅矿 | 18.207 | 15.740 | 38.410 | 477 | 9.76 |
研究表明,我国南方海相地层经历了多期大规模的构造运动,地层遭受了多次抬升剥蚀或下降深埋,麻江古油藏可能经历了多期次的成藏和破坏作用,其中加里东中晚期是重要的成藏期[39-44]。加里东运动初期 (中晚寒武世) 黔东等地的主要生油岩系 (下寒武统) 开始进入生油期[39],在早奥陶世末进入生排烃高峰期,结束时间为晚奥陶世[45]。发生于晚奥陶世与早志留世之间的都匀运动为麻江古油藏提供了背斜圈闭的雏形,圈闭雏形形成与生排烃高峰期基本同步,有利于油气的大规模聚集;加里东晚期 (晚志留世) 的广西运动使麻江古油藏构造幅度进一步加大,成为非常有利的构造圈闭,为油气运移和成藏提供了圈闭条件,麻江、翁安等几个古油藏都是油气运移的有利构造部位 (图 7)。但是,由于广西运动的最终过度抬升,导致油藏盖层和储层暴露,这些油藏被破坏。估计麻江古油藏含沥青近10亿t,相当于原始石油储量16亿t[39]。
实际上,加里东运动在麻江一带甚至黔东地区还表现为构造热事件。研究表明[26, 46],黔东隆昌岩田的金云火山岩 (图 8) 是加里东中晚期的产物,其K-Ar、Rb-Sr年龄为340~486 Ma;金云火山岩体提供了有意义的地质信息,即在加里东中晚期黔东曾出现一个地幔高热流区,且以隆昌岩田为中心。另外,岩浆活动或火成岩侵入体对其侵位的油气藏具有烘烤、热蚀变效应[47]。因此,有理由认为黔东地区加里东中晚期的构造抬升及其伴随的岩浆活动共同破坏了麻江油藏,导致石油中轻质组分逸散,石油被氧化、干涸变成沥青。沥青的饱和烃色谱图 (图 9) 显示,正构烷烃分布完整但基线存在明显的“鼓包”,表明沥青为原油遭受降解后多次充注并经历了热演化的产物[45]。加里东运动中晚期是麻江古油藏的油气活动时期,牛角塘镉矿床的成矿时期也为加里东中晚期。因此,麻江古油藏的早期演化阶段与牛角塘镉矿的成矿期大体是重合的,成藏应略早于成矿,成矿是在古油藏液态烃仍然存在的情况下进行的,且成矿期有可能一直延伸至油藏被破坏以后。所以,油气很可能与成矿流体发生了一定的相互作用并留下了痕迹:在白云石中可见液相有机包裹体,大小8 μm左右,淡红色,不规则状,同时可见12 μm大小的气态烃包裹体,呈黑色。在闪锌矿中能见到暗红色液相有机包裹体,大小8 μm左右,气液比5%,个别能达到10%。在马坡矿段内的闪锌矿中,还可见到黄棕色的液相有机包体。王华云等[26]也在闪锌矿中发现了黑色的气相有机包裹体和浅棕色液相有机包裹体。流体包裹体成分分析 (表 3) 表明,成矿流体的Eh值落于-0.70~-0.63一个很窄的变化范围内,氧化还原参数R均大于0.07,最高达到了0.74,说明了成矿流体处于一种还原-较还原的环境,包裹体中还含有一定数量的还原性气体 (CH4、C2H6和H2),判断成矿流体应是一种具有还原性质的流体。
样品号 | 矿物 | K+ | Na+ | Ca2+ | Mg2+ | F- | Cl- | SO42- | H2 | N2 | CH4 | C2H6 | CO2 | H2O |
GT-01 | 白云石 | 9.77 | 19.27 | 217.18 | 46.15 | 6.24 | 17.10 | 46.42 | 0.45 | 8.78 | 1.72 | 0 | 68.29 | 747.45 |
GT-02 | 白云石 | 4.98 | 6.92 | 88.54 | 38.73 | 3.87 | 6.08 | 18.40 | 0.38 | 29.90 | 1.56 | 0 | 79.99 | 800.51 |
GT-03 | 方解石 | 4.60 | 11.75 | 204.35 | 49.04 | 2.55 | 5.75 | 26.64 | 0.35 | 25.24 | 1.44 | 0 | 81.56 | 751.07 |
GT-04 | 方解石 | 3.99 | 3.99 | 104.31 | 34.62 | 2.22 | 4.99 | 12.65 | 0.34 | 9.46 | 2.21 | 0 | 207.21 | 829.77 |
GT-05 | 方解石 | 13.29 | 14.33 | 124.59 | 53.99 | 5.40 | 9.97 | 29.49 | 0.37 | 19.32 | 1.85 | 0 | 99.07 | 879.80 |
GT-06 | 闪锌矿 | 7.73 | 6.08 | 27.62 | 13.80 | 1.66 | 5.52 | 260.17 | 0.11 | 3.62 | 2.19 | 0 | 11.47 | 371.85 |
GT-07 | 闪锌矿 | 0.16 | 29.74 | 1.62 | 4.96 | 357.41 | 378.36 | |||||||
GT-08 | 闪锌矿 | 0.12 | 28.38 | 1.65 | 2.95 | 48.82 | 317.13 | |||||||
GT-09 | 闪锌矿 | 0.13 | 28.96 | 1.12 | 2.66 | 64.89 | 297.49 | |||||||
GT-10 | 闪锌矿 | 0.08 | 18.68 | 1.13 | 1.96 | 8.31 | 273.72 | |||||||
注:表中离子的质量分数单位是10-6;其他成分的质量分数单位是10-3。 |
前已述及,清虚洞组到红花园组为湘西黔东铅锌成矿带的含矿层位,即加里东构造层中上段。前人对麻江古油藏中沥青的研究主要集中在红花园组[42-44],而对清虚洞组中沥青未引起重视,在牛角塘矿床的东冲、马坡、坝固及翁恼、坡脚寨等地红花园组均可见大规模的沥青脉。牛角塘矿床与整个湘西黔东铅锌成矿带中的铅锌矿具有非常相似的特征[27],属于典型的MVT铅锌矿。碳酸盐岩中的MVT铅锌矿床中常见有沥青产出,如花垣铅锌矿床[48],牛角塘矿床无论是含矿层位还是沥青发育特点都与花垣铅锌矿相同。谷团等[6]在进行分散元素镉的专题研究时,在东冲、马坡等矿体中见到呈鳞片状和细脉状的沥青,沥青的特征与花垣铅锌矿床非常相似,矿石中的沥青有的充填在白云石晶洞边缘,有的呈球状被闪锌矿、方铅矿包围,还可见到沥青被含矿方解石脉切穿的现象。以上现象推断牛角塘地区有过进油现象,且比成矿期略早;而油藏破坏后,还有成矿作用的发生。
麻江古油藏的早期演化可能为牛角塘镉矿床成矿提供了部分硫源。牛角塘矿床金属硫化物的硫同位素组成 (图 10 a) 与湘西黔东成矿带硫化物的硫同位素组成 (图 10 b) 表现出一致的特征,并与产于该成矿带内沥青的硫同位素具有很好的一致性:硫化物的硫同位素组成以富重硫为特点,δ34S值主要为22‰~30‰,且具塔式分布特征,主峰值为26‰~28‰,干沥青的δ34S值为22‰~28‰。表明沥青的前身为含硫的石油和该矿床的成矿热液可能有过硫的交换,且近于达到了平衡的程度,导致地层源的硫被油藏流体中的甲烷等还原,下式就是很可能的一种还原方式:CH4 + SO42-→CO2 + S2- + 2H2O。所以,本文认为牛角塘镉矿成矿热液中的硫有可能部分来自麻江古油藏流体。该矿带产出大量的沥青和成矿热液包裹体中烃的存在,亦可视为油藏流体提供了部分硫源的佐证[5]。
麻江古油藏流体在演化过程中,萃取浓缩了下寒武统中的Cd、Zn等成矿物质演化形成了成矿流体。在丹寨、铜凤汞矿带的沥青中发现有含量高达13×10-6的Cd[49],很好地说明了油藏流体也是一种携带矿质的流体。因此,麻江古油藏在牛角塘矿床的形成过程中很可能发挥了重要作用,突出表现在为成矿提供了具还原性质的成矿流体和部分硫源,这与镉易于在还原条件下发生富集的特点[50]是一致的。
4 结论与讨论1) 牛角塘伴生型镉矿床在清虚洞期处于碳酸盐台地边缘滩丘相环境,位于潮下带或下部潮间带,利于藻类及其他浅水生物的繁殖和活动,这些生物的生命活动既为后期成矿形成了藻腐孔之类的容矿空间,又吸收富集于海水中的Cd和Zn元素组分,形成了最初的部分元素的富集。高台期发生海侵时,细粒沉积物则构成了致密盖层。独特的岩相古地理环境和有利岩性组合造就了特殊容矿空间。
2) 牛角塘伴生型镉矿床的形成与麻江古油藏的演化历程有关。加里东运动使黔东走滑盆地西缘的断裂活化,受其影响,黔东走滑盆地释出大量的盆地流体,在麻江古油藏的流体与盆地流体相互作用过程中,海相沉积岩中的SO42-被油藏流体的还原组分 (CH4等) 还原产生大量的S2-,最终演化成成矿热液。热液流体在运移和就位过程中不断汲取矿源层中的Cd和Zn等成矿元素,由于清虚洞组中上部藻鲕白云岩具有良好储集空间,成矿元素卸载形成了ZnS等硫化物矿体,而Cd除形成少量原生CdS外,主要以类质同像形式赋存于闪锌矿等矿物中。
3) 牛角塘伴生型镉矿床具有独特的成矿环境,是特殊的岩相古地理环境和古油藏背景为镉的富集和成矿提供了有利条件,对这些有利条件进一步深入剖析将有利于深刻理解分散元素富集成矿的现象。
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