2. 页岩油气富集机理与有效开发国家重点实验室, 江苏 无锡 214126;
3. 国家能源页岩油研发中心, 江苏 无锡 214126;
4. 中国石油化工集团公司油气成藏重点实验室, 江苏 无锡 214126
2. State Key Laboratory of Shale Oil and Gas Enrichment Mechanisms and Effective Development, Wuxi 214126, Jiangsu, China;
3. State Energy Center for Shale Oil Research and Development, Wuxi 214126, Jiangsu, China;
4. Key Laboratory of Petroleum Accumulation Mechanisms, Sinopec, Wuxi 214126, Jiangsu, China
0 前言
油页岩大多是一种未成熟的烃源岩, 其中所包含的有机质在特定条件下受热可发生降解, 形成可以流动的烃类物质[1]。通常, 埋深小于300 m的油页岩资源可以通过露天开采, 运至干馏厂提炼页岩油[2-4]; 埋深大于300 m的油页岩适合采用原位加热转化为页岩油进行开发[2, 4-5]。
热解模拟法从研究不同类型有机质受热降解生烃过程入手, 是客观评价油页岩油资源潜力的一种有针对性的评价方法[1]。通过实验室热解模拟研究[6-10], 综合考虑各种因素, 可建立起比较完善的地质模型, 为现场试验做好准备。目前, 常用的油页岩实验室装置[1, 6-10](热解仪、热重分析仪、铝甑含油率测定装置等) 基本上都是基于油页岩地面干馏 (气体热载体法开放体系、粉末状样品、无压力) 原理而研发的, 这些装置脱离了油页岩地下原位的赋存状态, 而且装置本身与油页岩转化油气后的开采过程无衔接。
油页岩地下原位转化开采的过程类似于烃源岩的生排烃过程, 故此, 笔者借助于烃源岩生排烃模拟实验技术, 结合油页岩原位转化开采工程原理, 探讨了加热温度、加热速率、恒温时间、水质量分数等不同边界条件对油页岩原位转化开采的影响作用。
1 油页岩原位转化开采模拟实验 1.1 实验体系按照实验体系的不同, 热解模拟法一般分为开放体系和封闭体系。开放体系热解模拟是将粉碎的油页岩样品放置在惰性气体流中加热, 热解生成的挥发产物利用载气不断从热反应区导出进入检测装置进行计量和分析; 封闭体系热解模拟是将粉碎的油页岩置于封闭容器的反应系统中进行加热, 等到热解过程结束降温之后打开反应系统, 再对气液固产物进行分离收集与定量检测, 其中, 无水封闭体系实验不加水, 饱和水封闭体系实验加入足量的水, 使油页岩样品沉浸在水中[11-12]。
开放体系靠载气吹扫携带生成的油气, 很显然地下实现不了这种非常理想的条件; 饱和水封闭体系将油页岩沉浸在水中, 在地下也难以实现; 无水封闭体系最为接近地下原位转化条件, 但需要原位开采的油页岩一般赋存在地下300~800 m的深度段, 地层能承受的流体压力3~8 MPa; 如果采取封闭条件, 加热生油气过程中产生的高流体压力可能会大于上覆岩层的静岩压力, 造成地面设施的破坏, 因此将流体压力控制在拟开采层段可承受的流体压力范围内的半封闭半开放体系热解模拟更符合油页岩地下原位转化开采的实际。
1.2 实验装置实验装置为无锡石油地质研究所自主研制的DK-Ⅱ型烃源岩地层孔隙热压生排油气模拟实验仪。该仪器是一套主要基于直接将压力施加于岩石样品, 模拟岩石在不同条件下生排油气过程, 研究不同类型岩石在不同温度、压力条件下生排油气能力和不同流体介质及催化剂对岩石生排油气能力影响的实验设备, 具体见参考文献[13-14]。该装置可选择性设定、自动调节实验时间、实验温度、施加到样品上的上覆岩石压力、地层流体压力、开采方式等实验参数。
1.3 实验流程① 钻取与实验装置样品室直径、高度尺寸相同的圆柱体油页岩岩心样品, 称量样品质量并记录为G样品。
② 将钻取的圆柱体油页岩样品放入实验装置的反应釜中, 依据公式p=ρ岩石gh(ρ岩石为油页岩岩石密度, 单位kg/m3; g＝9.8 N/kg; h为拟模拟地区油页岩埋深, 单位m) 计算拟模拟地区油页岩地下原位上覆岩石压力p, 利用实验装置的液压机对样品施压至p值。
③ 将高压氮气充入反应釜体, 观察密封性是否良好, 反复3至5次, 若密封性不好, 重新进行装载试样。
④ 启动升温控制程序, 对油页岩样品进行加热至设定温度, 可选择以一定升温速率加热至设定温度, 也可选择以一定升温速率加热至设定温度后恒温一定时间, 具体的升温速率、加热温度、恒温时间依据实验目的和研究需要设置, 实验过程中反应体系流体压力控制在设定值。
⑤ 加温过程结束后, 收集油页岩经加热后在此温度依靠油气流体自身能量能够排采的页岩油, 通过质量法称量并记录G1。
⑥ 降至室温, 用三氯甲烷冲洗反应釜釜壁、排采管道, 分离定量所得页岩油, 通过质量法称量并记录G2。
⑦ 打开反应釜, 取出油页岩岩心, 粉碎至100目, 进行氯仿沥青"A"抽提, 计算氯仿沥青"A"质量并记录G沥青。
⑧ 根据公式计算油页岩出油率 (回收率)ω=(G1+G2)×100%/G样品; 热解产生的气体根据《天然气的组成分析气相色谱法:GB/T13610-2003》[15]进行测定。
⑨ 产出的页岩油根据《岩石中可溶有机物及原油族组分分析方法:SY/T5119-2008》[16]进行分离测定。
1.4 实验样品与参数样品采自广东茂名盆地油柑窝组 (编号MM-XY), 样品呈褐色, 基本地化参数、铝甑含油率、矿物组成见表 1。
| 层位 | Ro/% | w(TOC)/% | IH/(mg/g) | w(S2)/(mg/g) | w(水)/% | 铝甑含油率/% | w(石英)/% | w(钾长石)/% | w(斜长石)/% | w(方解石)/% | w(白云石)/% | w(黄铁矿)/% | w(黏土总量)/% |
| E2-3y | 0.41 | 20.55 | 779 | 160.05 | 3.6 | 7.8 | 27 | 3 | 1 | 1 | 2 | 3 | 59 |
为探讨加热温度、升温速率、恒温时间、流体压力、水质量分数等因素对油页岩原位热解的作用机制和影响程度, 设计了下述不同影响因素实验 (表 2), 所有实验均按照模拟地下500m的情况, 依据拟模拟地区油页岩的埋深和岩石密度, 通过公式p=ρ岩石gh(ρ油岩石=1.6×103kg/m3, 考虑到拟开采层上覆并不全是油页岩, 取上覆岩层密度为2.0×103 kg/m3) 计算拟模拟地区油页岩地下原位上覆岩石压力p为10 MPa。
| 不同系列类别 | 模拟温度/℃ | 升温速率/(℃/h) | 升温时间/min | 恒温时间/min | 流体压力/MPa | w(水)/% |
| 加热温度 | 250 | 20 | 450 | 2 880 | 5 | 3.6 |
| 300 | 20 | 600 | 2 880 | 5 | 3.6 | |
| 325 | 20 | 750 | 2 880 | 5 | 3.6 | |
| 350 | 20 | 900 | 2 880 | 5 | 3.6 | |
| 375 | 20 | 1 050 | 2 880 | 5 | 3.6 | |
| 400 | 20 | 1 200 | 2 880 | 5 | 3.6 | |
| 450 | 20 | 1 350 | 2 880 | 5 | 3.6 | |
| 500 | 20 | 1 500 | 2 880 | 5 | 3.6 | |
| 升温速率 | 350 | 5 | 4 200 | 0 | 5 | 3.6 |
| 350 | 20 | 1 050 | 0 | 5 | 3.6 | |
| 350 | 60 | 350 | 0 | 5 | 3.6 | |
| 恒温时间 | 350 | 20 | 1 050 | 1 440 | 5 | 3.6 |
| 350 | 20 | 1 050 | 2 880 | 5 | 3.6 | |
| 350 | 20 | 1 050 | 4 320 | 5 | 3.6 | |
| 流体压力 | 350 | 20 | 1 050 | 2 880 | 3 | 3.6 |
| 350 | 20 | 1 050 | 2 880 | 5 | 3.6 | |
| 350 | 20 | 1 050 | 2 880 | 8 | 3.6 | |
| 水质量分数 | 350 | 20 | 1 050 | 2 880 | 5 | 0 |
| 350 | 20 | 1 050 | 2 880 | 5 | 5 | |
| 350 | 20 | 1 050 | 2 880 | 5 | 10 | |
| 350 | 20 | 1 050 | 2 880 | 5 | 20 |
由图 1a、表 3可知, 随着温度的升高, 页岩油的产率逐渐增加, 其大量排出页岩油的温度在350 ℃之后。在350 ℃之前, 油页岩受热主要生成热解沥青, 350 ℃时达到高峰值, 在此温度下每吨油页岩可生成124.43 kg的热解沥青; 热解沥青是油页岩有机质经过不同程度分解而生成的"中间产物", 没有固定的分子量和元素组成。油页岩受热时, 有机质生成热解沥青的过程是对热不稳定的有机质变成对热稳定的形式, 随着热解温度的升高, 热解沥青的分子量会减小、碳化程度增高, 进一步裂解变成对热较稳定的形式, 生成页岩油、水、焦炭和气体, 在500 ℃时油页岩出油率为4.72%, 相当于每吨油页岩产47.13 kg页岩油。同时, 由不同转化温度下页岩油的族组分结果可知 (表 3), 能够排出的页岩油基本不含沥青质, 主要以相对小分子的饱和烃组分为主, 且随着温度的升高, 页岩油中饱和烃组分逐渐增加, 450 ℃之后由于高温芳构化作用, 饱和烃组分有所降低。
|
| a.烃类产率; b.气体产率。 图 1 不同转化温度下油页岩原位转化油气产率 Figure 1 Oil and gas yields of oil shale in-situ minning simulation in different conversion temperature |
|
|
| 模拟温度/℃ | 出油率/% | 占铝甑含油率的比例/% | 产出页岩油族组成/% | |||
| 饱和烃 | 芳烃 | 胶质 | 沥青质 | |||
| 250 | 0.06 | 0.76 | 42.08 | 12.37 | 31.60 | 0.47 |
| 300 | 0.24 | 3.07 | 49.36 | 7.57 | 29.16 | 0.20 |
| 325 | 0.38 | 4.87 | 59.16 | 9.95 | 23.69 | 1.34 |
| 350 | 1.89 | 24.23 | 72.12 | 7.93 | 17.49 | 0.56 |
| 375 | 2.50 | 32.05 | 73.83 | 7.43 | 14.21 | 0.66 |
| 400 | 2.90 | 37.18 | 74.98 | 7.05 | 14.71 | 0.40 |
| 450 | 4.38 | 56.15 | 66.52 | 15.51 | 13.20 | 1.77 |
| 500 | 4.72 | 60.51 | 64.93 | 11.29 | 14.29 | 0.58 |
在有机质激烈分解而大量释放出页岩油的同时, 也生成大量热解气体 (图 1b)。在低温区主要以CO2为主, 300 ℃~350 ℃, CO2占气体相对组成的48%~78%, 相当于每吨油页岩产3.0~6.5 m3 CO2。高温区, 尤其是400 ℃之后主要以气态烃为主, 气态烃中主要以CH4和C2-5的饱和烃为主, 烃气占总气体相对组成的60%~75%, 其中, CH4占25%~30%, C2-5的饱和烃占35%~45%, 相当于每吨油页岩产6~12 m3的CH4、8~16 m3的C2-5饱和烃。根据相似相溶原理, 大量的CH4等烃类气体, 对页岩油黏度的降低起到重要的作用, 尤为重要的是CO2可溶于页岩油, 使页岩油体积膨胀, 降低界面张力, 使油的黏度降低, 从而提高了页岩油的流动性, 有利于转化后的页岩油开采。
2.2 不同升温速率由图 2a可知, 随着升温速率的提高, 出油率逐渐降低, 产出的页岩油饱和烃组分相对含量降低, 低升温速率有利于油品的改善; 这主要是因为过快的升温速率导致油页岩中的有机物没有足够的时间参与反应, 同样是升温到350 ℃, 60 ℃/h的升温速率只需要350 min, 而5 ℃/h的升温速率需要4 200 min才达到设定温度, 较短的时间内油页岩有机物无法充分热解生成油气。升温速率为5 ℃/h时, 出油率为0.85%, 可达铝甑含油率测定值 (7.8%) 的10.89%;升温速率为20 ℃/h时, 出油率为0.79%, 可达铝甑含油率测定值 (7.8%) 的10.13%;而升温速率为60 ℃/h时, 出油率为0.50%, 仅占铝甑含油率测定值 (7.8%) 的6.41%。
|
| a.不同升温速率; b.不同恒温时间; c.不同流体压力; d.不同水质量分数。 图 2 不同升温速率、恒温时间、流体压力、水质量分数下油页岩原位转化油气产率及组成 Figure 2 Oil and gas yields and their composition of oil shale in-situ minning simulation in different heating rate, constant temperature time, fluid pressure, water content |
|
|
气体组成中以CO2﹑CH4、H2为主, 同页岩油产量类似, 由于过快的升温速率导致油页岩有机物没有足够的时间参与反应, 随着升温速率的提高, 各种气体产量逐渐降低。升温速率为5 ℃/h时, 总烃气为2.54 m3/t, CH4为1.27 m3/t; 升温速率为20 ℃/h时, 总烃气为1.08 m3/t, CH4为0.63 m3/t; 升温速率为60 ℃/h时, 总烃气仅为0.48 m3/t, CH4仅为0.31 m3/t。
2.3 不同恒温时间由图 2b可知, 随着恒温时间的增长, 油页岩有机质热解的越充分, 出油率越高, 产出的页岩油饱和烃组分稍有增加。恒温时间为1 440 min时, 出油率为1.77%, 占铝甑含油率测定值 (7.8%) 的22.69%;恒温时间为2 880 min时, 出油率为1.89%, 占铝甑含油率测定值 (7.8%) 的24.23%;而当恒温时间为4 320 min时, 出油率达到2.02%, 占铝甑含油率测定值 (7.8%) 的25.89%。
气体组成中以CO2﹑CH4、C2H6、H2为主, 同页岩油产量类似, 较短的恒温时间导致油页岩有机物没有足够的时间参与反应, 随着恒温时间的增加, 各种气体产量逐渐升高。恒温时间为1 440 min时, 总烃气为3.42 m3/t, CH4为1.61 m3/t; 恒温时间为2 880 min时, 总烃气为4.55 m3/t, CH4为2.39 m3/t; 恒温时间为4 320 min时, 总烃气可达5.36 m3/t, CH4可达2.67 m3/t。
结合不同升温速率系列实验结果可以看出, 在反应温度恒温一段时间有利于油页岩的热解。这是因为油页岩升温是由外至内的过程, 尤其是对应大尺度油页岩来说, 不像地面干馏粉碎的粉末状样品在短时间内传热比较均匀。所以, 在油页岩原位转化过程中应考虑恒温时间的重要性。
2.4 不同流体压力有关压力对有机质的生烃演化究竟是促进、抑制或延迟, 还是影响不大, 一直以来是一个争论不休的问题[17-18]。根据前人所做模拟实验的实验设备、样品、条件和结果进行对比分析发现, 不同的实验结果主要是由于不同实验条件引起的, 特别是实验条件和加压方式不同造成的。地下原位开采的油页岩与油气工业中的烃源岩最大的不同是油页岩一般埋深较浅, 在进行原位转化开采时如若像烃源岩生烃演化保持数十兆帕的流体压力会对地面设施产生破坏性影响。本次实验是模拟地下500 m油页岩原位转化状态, 上覆岩石压力为10 MPa, 因此设置了孔隙流体压力3、5、8 MPa以考察流体压力对油页岩原位转化的影响。由图 2c可知:孔隙流体压力为3 MPa时, 出油率为1.41%;孔隙流体压力为5 MPa时, 出油率为1.89%;孔隙流体压力为8 MPa时, 出油率为1.83%;流体压力过大, 反而影响了油母质的成烃转化, 但高流体压力下, 产出的页岩油饱和烃组分有所增加。
气体组成中以CO2﹑CH4、C2H6、H2为主, 同页岩油产量类似, 流体压力过大, 反而影响了油母质的成烃转化。孔隙流体压力为3 MPa时, 总烃气为5.01 m3/t, CH4为2.40 m3/t; 孔隙流体压力为5 MPa时, 总烃气为4.55 m3/t, CH4为2.39 m3/t; 孔隙流体压力为8 MPa时, 总烃气为3.32 m3/t, CH4为1.77 m3/t。
这可根据有机质成烃动力学原理解释[17-18]。油页岩油母质 (干酪根) 降解生烃是一个体积增大的过程, 随着反应的进行, 压力将增大, 不利于继续降解, 总的烃产量会下降。虽然本次实验人为将压力分别恒定在3、5、8 MPa, 但相对高的流体压力会使有机质热演化的产物具有较高的分压, 抑制反应的继续进行, 有利于减缓碳的交联化, 这也是随着流体压力的增加, 页岩油饱和烃组分有所增加的原因。同时, 这种效应在当孔隙压力接近静岩压力时 (流体压力为8 MPa时), 轻烃的逃逸受到阻碍的现象更明显; 相对低孔隙压力允许气态物质逃逸, 加强了有机大分子继续成熟的可能性, 从3~5 MPa出油率是增加的即说明了这一点。这也与烃源岩生烃演化的超压作用类似, 本次模拟地下500 m油页岩原位转化状态, 相当于此埋深段静水压力或正常地层流体压力为5 MPa, 当设置流体压力为8 MPa时, 相当于孔隙异常高压 (压力系数1.6), 抑制了生烃反应的进行。
2.5 不同水质量分数在地面干馏中, 油页岩含水量是一项重要的评价指标, 含水量过多会消耗更多的热能。但在地下原位转化过程中, 虽然水会消耗部分能量, 但水也参与了油页岩有机质的成烃转化过程。水在沉积盆地中广泛分布, 在油气形成中的作用已被广大研究者所关注。自M.D.Lewan首次采用加水热解模拟, 发现热解产物与地质体中的石油组成非常类似, 从而使水在油气形成过程中的作用倍受重视[19-24]。目前油气地球化学家普遍认为, 为了使烃源岩热解模拟实验更接近真实地质条件, 必须要在含水条件下进行。油页岩含水率为4%~25%[1], 一般低于10%~13%, 故水质量分数设定在0~20%进行考察。由图 2d可知, 随着水质量分数的增加, 油页岩原位转化出油率依次升高, 水质量分数为0%时, 出油率仅为1.39%, 占铝甑含油率测定值 (7.8%) 的17.82%;但水质量分数达20%时, 出油率可达2.45%, 占铝甑含油率测定值 (7.8%) 的31.41%, 出油率提高了76%。
当有水存在时, 油页岩有机质不仅可以发生由于高温作用的热裂解反应, 也与呈气相或液相或气液两相共存的热水接触发生化学反应, 也即水热裂解, 使得某些组分发生裂解[21-22]。在水热裂解反应中, 高温水可能作为催化剂、反应物和溶剂参加反应[25-26], 在自生压力下可以作为非极性化合物, 是低于沸点的较好的低温水反应介质。在300 ℃时, 水的密度和极性与室温下丙酮相似; 水的介电常数随温度升高而快速下降, 在300 ℃时已经从20 ℃时的80降至2, 这意味着随着水温度的升高, 有机化合物的溶解度比预期温度的自然影响要大得多; 而且, 250 ℃水离子积的负对数为11, 这表明随着温度升高, 水变成了强酸或强碱; 因而, 除了动力学上水热裂解反应速度随着温度升高而升高外, 水的酸和碱催化作用在高温时也随着提高了[23-24, 26]。再者, 在有机反应中, 水通常作为反应物提供H+和OH-。因此, 高温水含量的增加, 提高了油页岩原位油气转化率。
由图 2d可知, 气体组成中以CO2﹑CH4、C2H6、H2为主, 且均以CO2产率最大, 其次为烃气和饱和烃。水质量分数为0%时, 总烃气为7.47 m3/t, CH4为3.35 m3/t; 水质量分数为5%时, 总烃气为5.31 m3/t, CH4为2.68 m3/t; 水质量分数为10%时, 总烃气为4.71 m3/t, CH4为2.41 m3/t; 水质量分数为20%时, 总烃气为4.66 m3/t, CH4为2.34 m3/t。总体随着含水量的增加, 烃气产量降低, 且很明显地在无水情况下, 气体中H2产率最高, 可达7.04 m3/t, 这说明了高温水参与了干酪根向油气转化的生烃反应, 并且水中的一部分氢应该与碳结合形成了烃。无水干馏热解过程中部分沉积有机质在干热体系热解过程中易发生交联化反应, 生成了更多的"焦炭"和H2, 从而降低了油气产率[13-14, 23]。相反, 逐渐加入一定量的高温水后, 在不同温度压力条件下与油母质及其中间过渡产物 (可溶的沥青质与胶质) 发生了一系列复杂的有机化学反应, 这不仅有效地阻止了高温导致的焦化作用, 而且由于高温水的近临界特性可以加速有机质自由基反应, 有利于C-C键的形成与断裂, 从而促使油母质向油气的热裂解反应, 而不是生成更多的"焦炭"[23]。
3 实验结果的启示 3.1 添加供氢物质通过以上实验结果可以看出, 温度的影响是最主要的, 随着温度的升高, 页岩油的产率逐步增加。油页岩地下原位转化开采 (加热均一性较好) 需要400 ℃以上的高温, 400 ℃时油气生成来源的油母质中间产物"热解沥青"(图 1a)、油页岩的有效碳 (PC) 已基本演化殆尽, 用于评价岩石生烃潜力的IH(氢指数)、S2也显示400 ℃后已基本为0, 无生烃潜力 (图 3)。400 ℃之后是已生成的油气在温度和时间的作用下油气组成不断变化、不断调整生成更小分子油气的阶段, 在450 ℃后页岩油出油率可以达到铝甑含油率的60%左右。
|
| 图 3 不同转化温度下半焦热解参数 Figure 3 Semi coke pyrolysis parameters of oil shale in-situ minning simulation in different conversion temperature |
|
|
如此高的温度进行油页岩地下原位转化开采, 消耗的能量巨大、有机碳易于焦化, 对较为富集碳的油页岩来说, 可供用来生成烃类的氢是相对贫乏的, 那么, 在转化过程中加入提供额外的氢源物质 (如H2) 将能够减少碳的交联化, 同样的温度下有利于提高油气的转化率。
3.2 添加催化剂不同水质量分数系列实验结果显示, 同样是350 ℃的条件下, 当水的质量分数达20%时, 出油率相对于无水干馏提高了76%。油页岩有机质在含水条件下发生了与干馏条件下完全不同的转化过程。350 ℃是油页岩有机质热解中间过渡产物 (热解沥青) 大量生成的阶段, 主要是由油母质直接热解生成大分子可溶中间产物 (沥青质与胶质类), 也含有一定量的饱和烃与芳烃和气态烃; 此阶段, 如果地层含有一定量的水, 油页岩有机质不仅可以发生由于高温作用的热裂化反应, 也与呈气相或液相或气液两相共存的热水接触发生水热裂解。高温水可能作为催化剂、反应物和溶剂参加反应, 促进水热作用下的非共价键断裂, 使热解容易进行, 从而可使反应所需的温度降低, 反应速率加快。同时有机反应中, 水作为反应物提供H+和OH-, 提高了油页岩原位油气转化率。
尽管高温水 (近临界特性) 提高了油页岩的原位转化出油率, 但由于水的比热容4 200 J/(kg·℃) 远高于油页岩的比热容1 100 J/(kg·℃), 油页岩层中过高的含水量也会增加能耗成本。如果在适量水存在的情况下进一步提高出油率, 则可以弥补由此增加的加热成本。催化剂能够改变反应过程中化学反应必需的活化能, 从而改变反应速率、加快反应进行。通过添加催化剂, 降低油页岩原位油气转化所需的温度、改善油气产物品质自然成了油页岩原位转化降耗改质的一种方向。目前, 许多学者已经注意到催化剂在油页岩油气转化过程中的重要作用, 但目前这些催化剂主要是基于地面干馏技术或是烃源岩热解生油过程中成岩矿物的自催化作用[27-31], 使用的都是固体催化剂; 对于油页岩原位油气转化开采来说, 往地下加入固体催化剂是十分困难的, 高温水中加入可以催化油页岩转化油气的物质可能是实现油页岩原位催化转化开采的有效措施之一。
4 结论1) 油页岩地下原位热解制取页岩油的过程涵盖了多种边界条件控制下的一系列复杂的物理化学反应。温度是油页岩地下原位油气转化开采影响最主要的因素, 恒温时间、流体压力、地层水质量分数等因素也有一定的影响作用。升高转化温度、降低升温速率、延长恒温时间均有利于提高原位转化出油率和改善油品。流体压力的过度升高对油品稍有改善, 但出油率有所降低; 同时, 过高的流体压力 (如超过开采层上覆岩层压力) 会对地面工程产生破坏影响。高温地层水可能作为催化剂、反应物和溶剂参加反应, 促进水热作用下的非共价键断裂, 提高出油率, 但相对干馏来说, 页岩油中胶质、沥青质有所增加。
2) 油页岩地下原位转化开采, 消耗的能量巨大, 在干馏转化过程中加入额外的供氢物质, 将能够减少碳的交联化, 相同的温度下有利于提高油气的转化率。再则, 利用高温水的近临界特性, 加入适量的水溶性催化剂, 加快反应速率, 提高油气转化率的方法也是地下原位转化开采的有效途径之一。
| [1] | 王红岩, 赵群, 刘洪林, 等. 中国油页岩资源分布及技术进展[M]. 北京: 石油工业出版社, 2013. Wang Hongyan, Zhao Qun, Liu Honglin, et al. The Distribution and Advances in Production Technologies of Oil Shale in China[M]. Beijing: Petroleum Industry Press, 2013. |
| [2] | 刘招君, 杨虎林, 董清水, 等. 中国油页岩[M]. 北京: 石油工业出版社, 2009. Liu Zhaojun, Yang Hulin, Dong Qingshui, et al. Oil Shale in China[M]. Beijing: Petroleum Industry Press, 2009. |
| [3] | 钱家麟, 王剑秋, 李术元. 世界油页岩资源利用和发展趋势[J]. 吉林大学学报 (地球科学版), 2006, 36(6): 877-887. Qian Jialin, Wang Jianqiu, Li Shuyuan. World Oil Shale Utilization and Its Future[J]. Journal of Jilin University (Earth Science Edition), 2006, 36(6): 877-887. |
| [4] | 孙友宏, 邓孙华, 王洪艳. 国际油页岩开发技术与研究进展:记第33届国际油页岩会议[J]. 吉林大学学报 (地球科学版), 2015, 45(4): 1052-1059. Sun Youhong, Deng Sunhua, Wang Hongyan. Advances in the Exploitation Technologies and Researches of Oil Shale in the World:Report on 33rd Oil Shale Symposium in US[J]. Journal of Jilin University (Earth Science Edition), 2015, 45(4): 1052-1059. |
| [5] | 牛继辉, 陈殿义. 国外油页岩的地下转化开采方法[J]. 吉林大学学报 (地球科学版), 2006, 36(6): 1027-1030. Niu Jihui, Chen Dianyi. The Existing State About Underground Mining Methods of Oil Shale[J]. Journal of Jilin University (Earth Science Edition), 2006, 36(6): 1027-1030. |
| [6] | 雷怀玉, 王红岩, 刘德勋, 等. 柳树河油页岩的热解特征及动力学[J]. 吉林大学学报 (地球科学版), 2012, 42(1): 25-29. Lei Huaiyu, Wang Hongyan, Liu Dexun, et al. Pyrolysis Characteristics and Kinetics of Liushuhe Oil Shale[J]. Journal of Jilin University (Earth Science Edition), 2012, 42(1): 25-29. |
| [7] | 迟姚玲, 李术元, 马玉华, 等. 龙口油页岩热解特性及动力学研究[J]. 中国石油大学学报 (自然科学版), 2007, 31(4): 112-115. Chi Yaoling, Li Shuyuan, Ma Yuhua, et al. Study of Pyrolysis Characteristics and Kinetics of Longkou Oil Shale[J]. Journal of China University of Petroleum (Edition of Natural Sciences), 2007, 31(4): 112-115. |
| [8] | Adnan Al-Harahsheh, Omar Al-Ayed, Moh'd Al-Harahsheh, et al. Heating Rate Effect on Fractional Yield and Composition of Oil Retorted from Ellajjun Oil Shale[J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2010, 89: 239-243. DOI:10.1016/j.jaap.2010.08.009 |
| [9] | Jillian L Goldfarb, Anthony D'Amico, Christopher Culin, et al. Oxidation Kinetics of Oil Shale Semicokes:Reactivity as a Function of Pyrolysis Temperature and Shale Origin[J]. Energy Fuels, 2013, 27: 666-672. DOI:10.1021/ef3015052 |
| [10] | Sun Youhong, Bai Fengtian, Lü Xiaoshu, et al. A Novel Energy-Efficient Pyrolysis Process:Self-Pyrolysis of Oil Shale Triggered by Topochemical Heat in a Horizationtal Fixed Bed[J]. Scientific Reports, 2015, 5: 1-8. DOI:10.9734/JSRR |
| [11] | 王治朝, 米敬奎, 李贤庆, 等. 生烃模拟实验方法现状与存在问题[J]. 天然气地球化学, 2009, 20(4): 592-597. Wang Zhichao, Mi Jingkui, Li Xianqing, et al. Current Sitution and Problems of Simulation Experiment Approach of Hydrocarbon Generation[J]. Natural Gas Geoscience, 2009, 20(4): 592-597. |
| [12] | Lewan M D, Ruble T E. Comparison of Petroleum Generation Kinetics by Isothermal Hydrous and Nonisothermal Open-System Pyrolysis[J]. Organic Geochemistry, 2002, 33: 1457-1475. DOI:10.1016/S0146-6380(02)00182-1 |
| [13] | 郑伦举, 秦建中, 何生, 等. 地层孔隙热压生排烃模拟实验初步研究[J]. 石油实验地质, 2009, 31(3): 296-302. Zheng Lunju, Qin Jianzhong, He Sheng, et al. Preliminary Study of Formation Porosity Thermocompression Simulation Experiment of Hydrocarbon Generation and Expulsion[J]. Petroleum Geology & Experiment, 2009, 31(3): 296-302. |
| [14] | 马中良, 郑伦举, 李志明. 烃源岩有限空间温压共控生排烃模拟实验研究[J]. 沉积学报, 2012, 30(5): 955-963. Ma Zhongliang, Zheng Lunju, Li Zhiming. The Thermocompression Simulation Experiment of Source Rock Hydrocarbon Generation and Expulsion in Formation Porosity[J]. Acta Sedimentologica Sinica, 2012, 30(5): 955-963. |
| [15] | 天然气的组成分析气相色谱法: GB/T13610-2003[S]. 北京: 中国标准出版社, 2003. Analysis of Natural Gas by Gas Chromatography:GB/T13610-2003[S].Beijing:China Standardization Press, 2003. |
| [16] | 中华人民共和国石油天然气行业标准岩石中可溶有机物及原油族组分分析: SY/T5119-2008[S]. 北京: 石油工业出版社, 2008. Petroleum and Natural Gas Industry Standards of Peoples's Republic of China Analysis Method for Fractions of Rock Extract and Crude Oil:SY/T5119-2008[S].Beijing:Petroleum Industry Press, 2008. |
| [17] | 曹华, 龚晶晶, 汪贵峰. 超压的成因及其与油气成藏的关系[J]. 天然气地球科学, 2006, 17(3): 422-425. Cao Hua, Gong Jingjing, Wang Guifeng. The Cause of Overpressure and Its Relationship with Reservoir Forming[J]. Natural Gas Geoscience, 2006, 17(3): 422-425. |
| [18] | 郝芳, 邹华耀, 方勇, 等. 超压环境有机质热演化和生烃作用机理[J]. 石油学报, 2006, 27(5): 9-18. Hao Fang, Zou Huayao, Fang Yong, et al. Kinetics of Organic Matter Maturation and Hydrocarbon Generation in Overpressure Environment[J]. Acta Petrolei Sinica, 2006, 27(5): 9-18. |
| [19] | Lewan M D. Experiments on the Role of Water in Petroleum Formation[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 1997, 61(17): 3691-3723. DOI:10.1016/S0016-7037(97)00176-2 |
| [20] | Lewan M D, Stéphanie R. Role of Water in Hydro-carbon Generation from Type-Ⅰ Kerogen in Mahogany Oil Shale of the Green River Formation[J]. Organic Geochemistry, 2011(42): 31-41. |
| [21] | 王兆云, 程克明, 张柏生. 加水热模拟实验气态产物特征及演化规律研究[J]. 石油勘探与开发, 1995, 22(3): 36-40. Wang Zhaoyun, Cheng Keming, Zhang Baisheng. The Study on the Characteristics and Evolution Regularity of Product of Gas Under Pyrolysis Simulation Experiments[J]. Petroleum Exploration and Development, 1995, 22(3): 36-40. |
| [22] | 王晓锋, 刘文汇, 徐永昌, 等. 水在有机质形成气态烃演化中作用的热模拟实验研究[J]. 自然科学进展, 2006, 16(10): 1275-1280. Wang Xiaofeng, Liu Wenhui, Xu Yongchang, et al. The Thermal Simulation Experiment of Water in the Formation of Organic Evolution to Gaseous Hydrocarbons[J]. Advances in Earth Science, 2006, 16(10): 1275-1280. |
| [23] | 郑伦举, 何生, 秦建中, 等. 近临界特性的地层水及其对烃源岩生排烃过程的影响[J]. 地球科学:中国地质大学学报, 2011, 36(1): 83-92. Zheng Lunju, He Sheng, Qin Jianzhong, et al. Formation Water of Near-Critical Properties and Its Effects on the Processes of Hydrocarbon Generation and Expulsion[J]. Earth Science:Journal of China University of Geosciences, 2011, 36(1): 83-92. |
| [24] | 马跃, 李术元, 王娟, 等. 水介质条件下油页岩热解机理研究[J]. 燃料化学学报, 2011, 39(12): 881-886. Ma Yue, Li Shuyuan, Wang Juan, et al. Mechanism of Oil Shale Pyrosis Under High Pressure Water[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2011, 39(12): 881-886. |
| [25] | Deng Sunhua, Wang Zhijun, Gu Qiang, et al. Ex-tracting Hydrocarbon from Huadian Oil Shale by Subcritical Water[J]. Fuel Processing Technology, 2011, 92(11): 1062-1067. |
| [26] | 王炫, 段培高, 戴立益. 超 (近) 临界水在有机化学反应中的应用[J]. 化学通报, 2005, 68(5): 1-6. Wang Xuan, Duan Peigao, Dai Liyi. Application of Supercritical/Near-Critical Water in Organic Chemical Reactions[J]. Chemistry, 2005, 68(5): 1-6. |
| [27] | Paul T Williams, Hafeez M Chishti. Influence of Re-sidence Time and Catalyst Regeneration on the Pyrolysis-Zeolite Catalysis of Oil Shale[J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2001, 60: 187-188. DOI:10.1016/S0165-2370(00)00198-4 |
| [28] | Williams P T, Ahmad N. Influence of Process Con-ditions on the Pyrolysis of Pakistani Oil Shales[J]. Fuel, 1999, 78: 653-662. DOI:10.1016/S0016-2361(98)00190-2 |
| [29] | 李术元, 林世静, 郭绍辉, 等. 矿物质对干酪根热解生烃过程的影响[J]. 石油大学学报 (自然科学版), 2002, 26(1): 70-74. Li Shuyuan, Lin Shijing, Guo Shaohui, et al. Catalytic Effects of Minerals on Hydrocarbon Generation in Kerogen Degradation[J]. Journal of the University of Petroleum (Edition of Natural Sciences), 2002, 26(1): 70-74. |
| [30] | 王娟, 金强, 马国政, 等. 高成熟阶段膏岩等盐类物质在烃源岩热解生烃过程中的催化作用[J]. 天然气地球科学, 2009, 20(1): 26-31. Wang Juan, Jin Qiang, Ma Guozheng, et al. Catalytic Action of Sulphate Evaporates in Pyrolytic Gas Generation of Source Rocks[J]. Natural Gas Geoscience, 2009, 20(1): 26-31. |
| [31] | 赵桂瑜, 刘洛夫, 李术元. 爱沙尼亚干酪根催化降解生烃过程及动力学研究[J]. 沉积学报, 2004, 3(22): 525-528. Zhao Guiyu, Liu Luofu, Li Shuyuan. Study on Characteristics and Kinetics of Catalytic Degradation from Estonis Kerogen[J]. Acta Sedimentologica Sinica, 2004, 3(22): 525-528. |