2. 武警黄金第十支队, 昆明 650111;
3. 青城子矿业有限公司, 辽宁 凤城 118100;
4. 河南省地质调查院, 郑州 450001;
5. 辽宁省有色地质局勘查总院, 沈阳 110000
2. No.10 Gold Geological Party of CAPF, Kunming 650111, China;
3. Qingchengzi Mining Co., Ltd., Fengcheng 118100, Liaoning, China;
4. Henan Institute of Geological Survey, Zhengzhou 450001, China;
5. Nonferrous Geological Bureau Exploration Institute of Liaoning Province, Shenyang 110000, China
0 引言
我国是钼资源储量最大的国家，其中77.5 %产自斑岩型矿床，根据产出位置，可以将我国钼矿床划分为6个成矿带，在时间上分为6个成矿期[1]。姚家沟钼矿位于其中的燕辽成矿带东部，成矿时期属于侏罗纪—早白垩世(190~135 Ma)[2]。姚家沟钼矿所在的辽宁青城子矿田是超大型铅锌银金矿集区，由于长期大量的开采，目前已列入严重危机矿山。近年来，矿田内钼矿床的新发现为矿区的地质勘探提供了新的方向，其中姚家沟钼矿是其中重要的发现之一，已达中型规模[2]。前人的研究以青城子矿田内铅锌银金矿为主[3-9]，但对钼矿研究程度较低，主要只有年代学的研究[2]。本文主要对姚家沟钼矿区的脉石矿物进行了详细的流体包裹体研究，揭示了其流体演化规律，并对其成矿深度进行了估算，为深部找矿提供了依据。
1 区域地质概况姚家沟钼矿位于华北克拉通北缘，辽东古元古裂谷带内(图 1a)。裂谷带内出露地层主要为古元古代地层，被称为辽河群，由下至上划分为浪子山组、里尔峪组、高家峪组、大石桥组和盖县组5个组级单位，原岩整体由下部富碎屑系列过渡到富碳酸盐系列再到上部富碎屑系列[10-12]。
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| 1.古元古界辽河群盖县组云母片岩；2.古元古界辽河群大石桥组大理岩；3.燕山期花岗斑岩岩墙；4.印支期闪长岩脉；5.印支期黑云母花岗岩；6.古元古代斜长花岗岩；7.城镇；8.铅、锌矿床；9.钼矿床；10.金、银矿床；11.向斜构造；12.断裂构造。据脚注①修编。 图 1 辽宁青城子矿田地质简图 Figure 1 Geological sketch map of Qingchengzi orefield and the inset shows its location in Liaodong rift |
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① 辽宁省有色地质局勘查总院.辽宁省凤城市青城子镇石家沟铅锌矿详查地质报告.沈阳:辽宁省有色地质局勘查总院, 2012.
青城子矿田中生代经历了多期岩浆活动。其中：印支期主要有双顶沟和新岭岩体，其次为闪长岩和煌斑岩岩脉，印支期岩浆活动主要与铅、锌、金、银矿成矿有关[3, 9, 13]；燕山期有姚家沟花岗斑岩岩体以及后期的煌斑岩岩脉，姚家沟岩体与钼成矿有关[2]。
2 矿床地质特征姚家沟钼矿矿床位于青城子矿田西北部(图 1b)，主要出露大石桥组三段、盖县组和新生界第四系。盖县组主要为云母片岩、夕线石云母片岩。大石桥组三段主要为白云石大理岩。矿区构造主要发育NE向荒沟向斜，NE断裂是铅、锌、金、银矿体的主要赋存空间，NW向断裂由闪长岩脉和花岗斑岩脉充填。其中，花岗斑岩即姚家沟岩体有多期石英脉发育；同时，在该岩体南东部出露小岩株，岩相变化大，表现出多期次特征。
钼矿体由2、6、10三条勘探线控制(图 2)，总体走向北东，倾向北西，倾角75°。单矿体延长不清，一般厚度0.50~6.20 m，最厚达30.70 m；Mo品位一般为0.03 %~0.27 %，最高0.34 %，伴生有Au、S，Cu未到边界品位。矿体深部蚀变分带特征明显，主要的蚀变分带有钾化花岗斑岩带、绿帘石化花岗斑岩带和矽卡岩化带。钼矿化分布于钾化带和矽卡岩化带中。钾化花岗斑岩(图 3a)中主要蚀变有钾长石化、硅化、硬石膏化；绿帘石化花岗斑岩(图 3b)中主要发育绿帘石化、硅化、绢云母化；矽卡岩化带主要见矽卡岩化、硅化、绢云母化、碳酸盐化。钾化花岗斑岩中的辉钼矿矿石多呈片状、鳞片状，局部有菊花状结构，钼矿化共生矿石矿物主要有黄铁矿、黄铜矿(图 3c)，表现出同期成矿的特征；绿帘石化花岗斑岩中未见辉钼矿化，主要矿石矿物有黄铁矿和毒砂；矽卡岩化带中矿石矿物有辉钼矿、黄铁矿、方铅矿、闪锌矿、黄铜矿、毒砂等。
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| 1.第四系冲积层；2.辽河群盖县组云母片岩；3.辽河群大石桥组大理岩；4.煌斑岩脉；5.花岗斑岩；6.闪长岩；7.断层；8.勘探线及编号；9.钻孔及编号；10.地表采样点。据脚注①修编。 图 2 姚家沟钼矿矿床地质简图 Figure 2 Geological sketch map of Yaojiagou Mo deposit |
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① 辽宁省有色地质局勘查总院.辽宁省凤城市青城子镇石家沟铅锌矿详查地质报告.沈阳:辽宁省有色地质局勘查总院, 2012.
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| a.钾化花岗斑岩中成矿期脉体与后期脉体关系；b.绿帘石化花岗斑岩；c.成矿期脉中鳞片状辉钼矿，黄铜矿和黄铁矿(偏光显微镜)；d.石英眼；e.UST石英脉；f.后期石英脉与方解石脉，含黄铁矿、硬石膏、绿帘石。Anh.硬石膏；Ccp.黄铜矿；Ep.绿帘石；Kfs.钾长石；Mo.辉钼矿；Py.黄铁矿；Q.石英。 图 3 姚家沟钼矿床典型照片 Figure 3 Typical petrographic photos of the Yaojiagou Mo deposit |
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本次研究共发现5期流体活动，风化花岗斑岩中有两期：第一期为圆—次圆状石英眼(图 3d)；第二期为脑状石英细脉(图 3e)，脉体呈乳白色或透明，脉宽1~2 mm；这两期流体活动没有相互交切关系。钾化带中有3期脉体(图 3a)：第三期为烟灰色含辉钼矿化石英脉，脉宽1~3 mm，含细粒黄铁矿化；第四期为乳白色含黄铁矿化石英脉，脉宽2~11 mm，其黄铁矿颗粒较大，为中—粗粒；第五期为方解石脉(图 3f)。其中，第三期脉体为成矿期脉体，被第四、五期脉体穿插。在岩体露头不同位置发现的脑状石英脉(UST单向固结结构))[14-15]和石英眼[16]是岩浆挥发分饱和所呈现的一种特殊结构，标志着初始流体的出溶[16-18]，是姚家沟岩体出溶热液直接的证据。
3 样品采集及分析方法 3.1 样品采集用于流体包裹体研究的7件样品采自姚家沟岩体露头，为含石英脉姚家沟花岗斑岩、弱蚀变姚家沟花岗斑岩；5件采自钻探岩心中含网状石英脉钾化花岗岩。
3.2 分析测试 3.2.1 流体包裹体显微测温测试在中国地质大学(北京)流体包裹体实验室完成，仪器为Linkam THMS 600显微冷热台，温度范围为-196~600 ℃，测温时快速冷却至-120 ℃，速率为60 ℃/min，再以10 ℃/min的速率升温，在相变温度附近变温速率设置为1 ℃/min。
W类包裹体使用Steele-Macinnis等[19]计算软件来估算盐度和密度，该方法范围较宽，计算结果可靠。C类包裹体对于CO2部分均一至气相的包裹体，使用Mao等[20-21]的软件计算盐度、密度、CO2摩尔分数(xCO2)，该方法不依靠估算的CO2气泡比例，计算结果较准确。对于CO2部分均一至液相的C类包裹体，用Touret[22]方法计算包裹体盐度和密度，Bakker和Diamond[23]方法计算xCO2，两种计算方法依赖估算的CO2气泡比例，误差可能高达20 %[24-25]。对PC类包裹体利用Duan等[26]的网站计算均一密度和均一压力。W类包裹体和PC类包裹体xCO2分别近似取0和1。
3.2.2 激光拉曼测试流体包裹体激光拉曼测试在中国地质科学研究院矿产资源研究所拉曼光谱实验室完成，使用法国产的Xplora激光拉曼光谱仪，激光波长532 nm，激光功率25 mW，聚焦在样品上的功率为15.9 mW。测试结果对照Frezzotti[27]流体包裹体拉曼测试标准图谱。
4 分析结果 4.1 流体包裹体岩相学各样品中均发育大量流体包裹体，流体包裹体类型复杂、形态多样、成群或零星分布(图 4)，根据室温下观察，可将原生包裹体分为5类包裹体：单相水包裹体(PW)、气液两相水包裹体(W)、三相CO2包裹体(C)、纯CO2包裹体(PC)、含子矿物包裹体(S)。石英眼中没有发现S类包裹体，方解石脉体中只有液相PW和富液W两类包裹体，其余各期脉体5类包裹体均有发现。
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| a.PC类与C类包裹体；b.C类与W类包裹体；c.PW类包裹体群；d.S类包裹体含黄铁矿；e.C类包裹体与W类包裹体；f.方解石脉中W类包裹体，双折射现象。 图 4 姚家沟钼矿典型包裹体显微照片 Figure 4 Microphotographs of typical fluid inclusions from the Yaojiagou Mo deposit |
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PW类包裹体包括气相和液相两种，直径为3~45 μm，呈椭圆、长条形等；其中，气相包裹体较少，多在成矿期发育，成群产出；液相包裹体分布广泛，多呈散点状成群分布。W类包裹体包括富气和富液两种，直径为4~25 μm，分布最广，数量最多，多成群分布，形态多样。C类包裹体在石英眼中所占比例最大，约60 %，多与W、PC包裹体共生，成群或零星分布，多呈椭圆、长条形，CO2所占体积变化较大，为10 %~90 %，直径为5~25 μm。PC类包裹体数量较少，在石英眼中数量最多，多成群分布，少零星出现，直径为6~20 μm。S类包裹体数量最少，零星分布，直径为5~16 μm，为椭圆、圆形等，子矿物有金属矿物和未知透明矿物，无石盐子晶。
4.2 显微测温结果本次对姚家沟钼矿各期次共341个流体包裹体进行了显微测温分析，各期测温数据见表 1。
| 寄主矿物 | 类型 | 个数 | TmCO2/℃ | Tmice/℃ | Tmclath/℃ | ThCO2/℃ | Thtal/℃ | 盐度/% | 密度/(g/cm3) | xCO2 |
| 石英眼 (早期) |
W | 11 | -15.6~-7.5 | 211.4~373.1 | 11.1~19.1 | 0.82~0.99 | 0.00 | |||
| C | 25 | -57.6~-56.6 | -3.5~9.6 | 16.0~31.0 | 321.1~515.4 | 0.8~19.2 | 0.61~1.14 | 0.04~0.71 | ||
| PC | 17 | -57.7~-56.6 | 8.9~26.9 | 0.25~0.89 | 1.00 | |||||
| UST | W | 49 | -15.1~-0.9 | 158.6~308.1 | 1.6~18.7 | 0.77~0.98 | 0.00 | |||
| C | 14 | -57.7~-56.6 | -6.2~8.9 | 16.2~30.5 | 235.7~381.7 | 2.2~21.5 | 0.68~1.03 | 0.03~0.45 | ||
| PC | 4 | -57.3~-56.8 | 11.8~27.3 | 0.14~0.81 | 1.00 | |||||
| 烟灰色石英脉(成矿期) | W | 36 | -18.7~-1.4 | 179.5~396.7 | 2.4~21.5 | 0.67~1.01 | 0.00 | |||
| C | 39 | -58.9~-56.6 | -3.2~8.8 | 8.8~31.9 | 283.5~424.5 | 2.4~18.9 | 0.65~1.12 | 0.03~0.72 | ||
| PC | 14 | -57.6~-56.7 | 10.1~26.2 | 0.16~0.86 | 1.00 | |||||
| 乳白色石英脉(后期) | W | 52 | -11.8~-2.0 | 167.8~286.5 | 3.4~15.8 | 0.86~0.99 | 0.00 | |||
| C | 32 | -59.2~-56.7 | 5.6~7.9 | 25.3~31.4 | 235.9~353.2 | 4.1~8.0 | 0.73~1.02 | 0.06~0.39 | ||
| PC | 6 | -58.6~-57.0 | 16.8~27.1 | 0.17~0.78 | 1.00 | |||||
| 方解石脉 (晚期) |
W | 42 | -7.6~-0.5 | 132.5~234.1 | 0.9~11.2 | 0.84~0.99 | 0.00 | |||
| 注：TmCO2为固相CO2初熔温度；Tmice为冰点温度；Tmclath为笼合物熔化温度；ThCO2为CO2部分均一温度；Thtal为完全均一温度。 | ||||||||||
石英眼中测温的流体包裹体有W、C和PC类，其中C和PC类所占比例较高(图 4a)，没有发现S类。均一温度平均值W类为271.1 ℃，C类较高，为405.2 ℃；盐度平均值W类为15.8 %，C类较低，为6.5 %(图 5早期)；PC类包裹体CO2初溶温度平均-57.1 ℃，完全均一温度平均19.4 ℃。石英眼流体为高中温中低盐度富CO2体系。
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| 图 5 姚家沟钼矿不同成矿阶段流体包裹体均一温度和盐度直方图 Figure 5 Histograms of homogenization temperature and salinity for fluid inclusions of different stages in the Yaojiagou Mo deposit |
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UST中测温包裹体主要有W类，次为C类(图 4b)，含少数的PC类，均一温度平均值W类为229.9 ℃，C类较高，为340.9 ℃；盐度平均值W类为8.9 %，C类较低，为7.5 %(图 5UST脉期)；PC类包裹体CO2初溶温度平均-56.9 ℃；完全均一温度平均为18.0 ℃。UST为中低温中低盐度的NaCl-H2O-CO2体系，但CO2含量较低。
烟灰色含钼矿化石英脉测温流体包裹体主要有W、C和PC类(图 4c)。均一温度平均值W类为282.2 ℃，C类较高，为347.1 ℃；盐度平均值W类为11.6 %，C类较低，为6.6%(图 5成矿期)；PC类包裹体初溶温度平均为-57.0 ℃；完全均一温度平均为18.8 ℃。S类包裹体数量较少，见黄铁矿和未知矿物(图 4d)。
该期流体为中高温中低盐度的NaCl-H2O-CO2体系。此期流体均一温度、盐度、CO2含量较石英眼期低，比UST高，且盐度变化范围更大。
乳白色无钼矿化石英脉中测温流体包裹体有W、C(图 4e)以及少量的PC类。均一温度平均值W类为209.7 ℃，C类较高，为291.2 ℃；盐度平均值W类为9.9 %，C类较低为6.2 %(图 5后期)；PC类初溶温度平均-57.7 ℃；完全均一温度平均21.8 ℃。S类数量较少，见针铁矿和未知透明矿物。该期流体为中低温中低盐度的NaCl-H2O-CO2体系，均一温度、盐度相对含钼矿石英脉都相对下降。
方解石脉中测温包裹体只有W类(图 4f)。均一温度范围为132.5~234.1 ℃，平均值为179.5 ℃；盐度为0.9 %~11.2 %，平均值为5.4 %(图 5晚期)。该期包裹体均一温度和盐度相对最低，属中低温中低盐度NaCl-H2O体系。
4.3 流体包裹体成分激光拉曼测试结果显示：大部分流体包裹体成分含H2O(图 6a、b)，石英眼中流体包裹体除H2O、CO2以外还发现有HCO3-(图 6c)，pH为弱酸性；烟灰色含钼矿化石英脉中C类包裹体中CO2含量较高，同时发现有CH4(图 6d)，该期S类包裹体中还发现有黄铁矿(图 6e)，指示成矿阶段为还原环境，这有利于成矿金属元素的沉淀[28]；在乳白色石英脉的S类包裹体中发现有针铁矿(图 6f)，表明该期流体由还原逐渐向氧化性转变；而硬石膏脉表明晚阶段流体具有强氧化性。
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| a.W类包裹体；b.UST中C类包裹体；c.石英脉中C类包裹体；d.烟灰色钼矿化石英脉中C类包裹体；e.烟灰色钼矿化石英脉中S类包裹体；f.乳白色石英脉中S型包裹体。Qz.石英；Gt.针铁矿；Cp.黄铁矿。 图 6 姚家沟钼矿流体包裹体激光拉曼图谱 Figure 6 Laser Raman spectra of fluid inclusions |
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根据野外观察，结合流体包裹体均一温度、盐度和xCO2的变化规律，认为演化顺序为半自形石英眼(早期)→烟灰色含辉钼矿化石英脉(成矿期)→乳白色无钼矿化石英脉(后期)→方解石脉(晚期)。UST代表岩浆出溶热液的早期阶段，而本次测温的UST均一温度、盐度都比钼成矿期石英脉的低，所以，推断该期流体活动可能与钼成矿关系不大，代表了另一次岩浆出溶热液的事件。
除方解石脉外，姚家沟钼矿流体表现富CO2特征，特别是石英眼期。从早期石英眼至晚期方解石脉，流体CO2含量逐渐降低，这表现在含CO2包裹体比例降低和C类包裹体xCO2平均值下降的特征上。包裹体均一温度为132.5~515.4 ℃(不含PC类包裹体)主要为150~400 ℃，变化范围较大，平均为254.3 ℃，这与流体活动的多期次特征相符。盐度范围为0.8%~21.5%，主要为2.0%~12.0%，平均为8.3%，表现为中低盐度特征。对W类与C类包裹体进行对比，W类的均一温度较低而盐度较高，C类则反之。
如图 7所示，石英眼期为岩浆出溶热液的早阶段，流体为中高温中低盐度富挥发分(CO2)体系，具弱碱性，这有利于Au、Mo、Cu等金属离子从岩浆分配进入热液[29-30]；随着流体迁移，在成矿期，由于流体不混溶(CO2与H2O-NaCl)、围岩蚀变以及流体混合等作用，导致流体温度、压力降低，CO2逸失，盐度变化范围扩大，体系还原性增强[31-32]，Mo、Au、Cu等金属形成硫化物矿物大量沉淀下来；在后期石英脉，流体温度、盐度进一步降低，CO2进一步逸出，同时，随着参与沉淀反应的反应物(H2S等)不断消耗，流体氧化性逐渐增强(流体包裹体中有针铁矿)，加之流体中金属离子在成矿期大量消耗，所以该期只发育黄铁矿化；在方解石脉期，流体温度、盐度降至最低，已基本不含CO2，流体表现强氧化性，生成硬石膏。
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| 图 7 姚家沟岩体流体包裹体盐度-均一温度相关图 Figure 7 Salinity-homogenization temperature diagram of fluid inclusions from the Yaojiagou Mo deposit |
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在热液体系中，钼主要以钼酸及其离子(H2MoO4、MoO42-和HMoO4-)的形式迁移，但高盐度情况下(w(KCl)＞20 %)也会有MoO2Cln2- n(1≤n≤2)的形式出现[32-35]。而Cu在热液中主要与Cl结合形成的络合物来迁移(CuCl2-, CuCl32-, CuCl43-)，体系中的Cl离子能促使Cu大量分配进入热液中[29, 36-38]，热液中Cl离子摩尔浓度的高低被认为是造成斑岩型矿床富Cu或富Mo区别的原因之一[39-40]。
CO2对成矿热液pH值所起的缓冲作用对于Au的迁移可能是非常重要的[30]；同时，在熔体/溶液分配实验研究中CO2能够促进K、Na、Cu、Mo等金属离子分配进入溶液中，表明碱性溶液有利于这些金属离子在热液中的迁移，暗示金属离子可与HCO3-结合形成络合物来迁移[37]。而体系中CO2的逸失，很可能是金属离子沉淀的原因之一[41]。
Rempel等[42]利用Mo在低盐度和高盐度热液中分别以MoO3·nH2O和MoO2Cl2形式迁移的实验结论[35, 43-44]，提出在斑岩型钼矿床中在钼矿化与绢云母化相关的成矿流体中钼主要以氯氧化物的形式迁移，而在与钾化密切的矿床中，Mo主要以MoO3·nH2O形式迁移。
姚家沟钼矿总体是高中温中低盐度富CO2的体系，特别是早阶段CO2含量较高，这能够促进金属成矿物质更多的分配进入热液当中。而低盐度的条件及Mo矿化主要发育在钾化带当中的特征，表明Mo极有可能主要以钼酸或钼酸盐的形式来迁移。中低盐度流体的特征，可能是造成该矿床以Mo为主而Cu含量少的原因之一。
5.3 成矿深度讨论本文选用共生的H2O-NaCl包裹体和含CO2包裹体等容线相交法[45]，因为这两种包裹体共存的现象在各期脉体中都有观察到，且计算二者等容线所需的参数较少，计算方法准确度较高。分别对早期、成矿期、后期及UST进行捕获压力和温度的估算，结果见图 8：早期为145~220 MPa，325~395 ℃；成矿期为124~180 MPa，308~375 ℃；后期为60~115 MPa，210~262 ℃；UST为78~148 MPa，245~308 ℃。可以看出，随着流体演化，体系温度和压力逐渐降低，而在UST脉中，温度和压力的变化范围较大。
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| a.早期；b.成矿期；c.后期；d.UST期。 图 8 各期PC类包裹体与W类包裹体等容线p-T联合图 Figure 8 Pressure-temperature conditions for PC-type inclusions and W-type inclusions of veins |
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姚家沟斑岩型钼矿成矿流体特征为高中温中低盐度H2O-NaCl-CO2体系，特别是在早期流体表现为富CO2特征。由于CO2在熔体中相对H2O和NaCl溶解度较低，所以CO2从长英质岩浆中出溶相对H2O和NaCl所需的压力更大，其出溶时间更早(位置更深)，所以富CO2而低盐度流体通常有较深的形成环境[46-47]。
本次成矿期压力计算结果为124~180 MPa，而从早期至后期，压力由220降至60 MPa，变化范围较大。综合矿床地质特征，本文以静岩压力梯度对成矿深度进行估算，成矿期深度为4.6~7.0 km。
一般认为斑岩型矿床形成于浅成或次火山等地质条件下，其形成深度较浅，为1~6 km[48-49]，但也有成矿深度较深的，如Buttle斑岩铜钼矿床形成深度为5~9 km[50]。本次计算结果在合理范围以内，而与同属燕辽成矿带上的同类矿床对比[51-54]，姚家沟钼矿成矿深度相对较深。
6 结论1) 姚家沟钼矿床流体包裹体较发育，类型有PW类、W类、C类、PC类及S类。石英眼中没有发现S类包裹体，方解石脉中只有PW和W类包裹体，其余各期脉体5类包裹体均有发现。UST和石英眼是岩体出溶热液的直接证据，表明姚家沟岩体为成矿流体的重要来源。
2) 观测5期流体活动，分别为：早期石英眼(均一温度为211.4~515.4 ℃，盐度为0.8 %~19.2 %)的高中温中低盐度富CO2体系；成矿期石英脉(均一温度为179.5~424.5 ℃，盐度2.4 %~21.5 %)的高中温中低盐度NaCl-H2O-CO2体系；后期石英脉(均一温度为167.8~353.2 ℃，盐度为3.4 %~15.8 %)的中低温中低盐度NaCl-H2O-CO2体系；晚期方解石脉(均一温度132.5~234.1 ℃，盐度为0.9 %~11.2 %)的中低温中低盐度NaCl-H2O体系；UST(均一温度为158.6~381.7 ℃，盐度为1.6 %~21.5 %)为中低温中低盐度NaCl-H2O-CO2体系，该期可能与钼矿化关系不大。随着流体演化，温度、压力、盐度、CO2含量逐渐降低。
3) 激光拉曼测试结果表明，流体包裹体中多有H2O成分，还发现有CO2、CO32-、HCO3-、CH4，固相成分有黄铜矿、针铁矿等。姚家沟钼矿中，Mo金属在热液中极有可能主要以钼酸或钼酸盐的形式来迁移，早期富CO2特征有利于金属离子进入热液。流体不混溶、围岩蚀变以及流体混合作用导致流体温度、压力降低，CO2逸失，体系还原性增强，是金属元素沉淀的主要机理。
4) 用等容线相交法进行捕获压力、温度估算，分别为：早期(145~220 MPa，325~395 ℃)；成矿期(124~180 MPa，308~375 ℃)；后期(60~115 MPa，210~262 ℃)；UST脉(78~148 MPa，245~308 ℃)。成矿期深度为4.6~7.0 km，深度相对较深。
致谢: 中国地质大学(北京)地化教研室毛世德教授和李泳泉讲师、中国地质科学研究所李健康研究员，以及辽宁省有色地质局和辽宁青城子矿业有限公司相关人员在研究过程中给予了有力支持和帮助，在此表示感谢。| [1] | Zeng Q, Liu J, Qin K, et al. Types, Characteristics, and Time-Space Distribution of Molybdenum Deposits in China[J]. International Geology Review, 2013, 55(11): 1311-1358. DOI:10.1080/00206814.2013.774195 |
| [2] |
方俊钦, 聂凤军, 张可, 等. 辽宁姚家沟钼矿床辉钼矿Re-Os同位素年龄测定及其地质意义[J].
岩石学报, 2012, 28(2): 372-378.
Fang Junqin, Nie Fengjun, Zhang Ke, et al. Re-Os Isotopic Dating on Molybdenite Separates and Its Geological Significance from the Yaojiagou Molybdenum Deposit, Liaoning Province[J]. Acta Petrologica Sinica, 2012, 28(2): 372-378. |
| [3] |
刘国平, 艾永富. 辽宁小佟家堡子金矿床成矿时代探讨[J].
矿床地质, 2002, 11(1): 53-57.
Liu Guoping, Ai Yongfu. Study on Ore-Forming Epoch of Xiaotongjiabaozi Gold Deposit, Liaoning Province[J]. Mineral Deposits, 2002, 11(1): 53-57. |
| [4] |
薛春纪, 陈毓川, 路远发, 等. 辽东青城子矿集区金、银成矿时代及地质意义[J].
矿床地质, 2003, 22(2): 177-184.
Xue Chunji, Chen Yuchuan, Lu Yuanfa, et al. Metallogenic Epochs of Au and Ag Deposits in Qingchengzi Ore-Clustered Area, Eastern Liaoning Province[J]. Mineral Deposits, 2003, 22(2): 177-184. |
| [5] |
代军治. 辽宁青城子地区金、银矿床成矿流体特征及成因探讨[D]. 长春: 吉林大学, 2005.
Dai Junzhi. Characteristics of Ore-Forming Fluids and Discussion on the Genesis of Au, Ag Deposits in Qingchengzi Region, Liaoning Province[D].Changchun:Jilin University, 2005. http://cdmd.cnki.com.cn/Article/CDMD-10183-2005106717.htm |
| [6] |
李基宏. 辽宁青城子铅锌银金矿集区成矿条件与成矿预测[D]. 长春: 吉林大学, 2005.
Li Jihong. Study on Ore-Forming Conditions and Mineral Resource Assessment of Lead-Zinc-Silver-Gold Metallogenic Belt in Qingchenzi, Liaoning Province[D]. Changchun:Jilin University, 2005. http://cdmd.cnki.com.cn/Article/CDMD-10183-2005107044.htm |
| [7] | Yu G, Chen J, Xue C, et al. Geochronological Frame-work and Pb, Sr Isotope Geochemistry of the Qingchengzi Pb-Zn-Ag-Au Orefield, Northeastern China[J]. Ore Geology Reviews, 2009, 35(3): 367-382. |
| [8] |
马玉波, 邢树文, 张增杰, 等. 辽宁青城子榛子沟脉状铅锌矿成矿流体地球化学初探[J].
矿床地质, 2012, 31(3): 569-578.
Ma Yubo, Xing Shuwen, Zhang Zengjie, et al. Preliminary Study of Geochemical Characteristics if Ore-Forming Fluid in Zhenzigou Veined Pb-Zn Deposit, Qingchengzi, Liaoning Province[J]. Mineral Deposits, 2012, 31(3): 569-578. |
| [9] |
段晓侠, 刘建明, 王永彬, 等. 辽宁青城子铅锌多金属矿田晚三叠世岩浆岩年代学、地球化学及地质意义[J].
岩石学报, 2012, 28(2): 595-606.
Duan Xiaoxia, Liu Jianming, Wang Yongbin, et al. Geochronology, Geochemistry and Geological Significance of Late Triassic Magmatism in Qingchengzi Orefield, Liaoning[J]. Acta Petrologica Sinica, 2012, 28(2): 595-606. |
| [10] | Li S Z, Zhao G C, Santosh M, et al. Palaeoprote-rozoic Tectonothermal Evolution and Deep Crustal Processes in the Jiao-Liao-Ji Belt, North China Craton:A Review[J]. Geological Journal, 2011, 46(6): 525-543. DOI:10.1002/gj.1282 |
| [11] |
李三忠, 韩宗珠, 刘永江, 等. 辽河群区域变质特征及其大陆动力学意义[J].
地质论评, 2001, 47(1): 9-18.
Li Sanzhong, Han Zongzhu, Liu Yongjiang, et al. Continental Dynamics and Regional Metamorphism of the Liaohe Group[J]. Geological Review, 2001, 47(1): 9-18. |
| [12] |
李三忠, 韩宗珠, 刘永江, 等. 胶辽地块古元古代前造山期深部过程的地质与地球化学制约[J].
地质科学, 2001, 36(2): 184-194.
Li Sanzhong, Han Zongzhu, Liu Yongjiang, et al. Constraints of Geology and Geochemistry on Palaeoproterozoic Pre-Orogenic Deep Processes in Jiao-Liao Massif[J]. Scientia Geologica Sinica, 2001, 36(2): 184-194. |
| [13] |
吴福元, 杨进辉, 柳小明. 辽东半岛中生代花岗质岩浆作用的年代学格架[J].
高校地质学报, 2005, 11(3): 305-317.
Wu Fuyuan, Yang Jinhui, Liu Xiaoming. Geochronological Framework of the Mesozoic Granitic Magmatism in the Liaodong Peninsula, Northeast China[J]. Geological Journal of China Universities, 2005, 11(3): 305-317. |
| [14] | Hönig S, Leichmann J, Novak M. Unidirectional So-lidification Textures and Garnet Layering in V-Enriched Garnet-Bearing Aplite-Pegmatites in the Cadomian Brno Batholith, Czech Republic[J]. Journal of Geosciences, 2010, 55(2): 113-129. |
| [15] | Shannon J, Walker B, Carten R, et al. Unidirectional Solidification Textures and Their Significance in Determining Relative Ages of Intrusions at the Henderson Mine, Colorado[J]. Geology, 1982, 10(6): 293-297. DOI:10.1130/0091-7613(1982)10<293:USTATS>2.0.CO;2 |
| [16] | Betsi T B, Lentz D R. The Nature of "Quartz Eyes" Hosted by Dykes Associated with Au-Bi-As-Cu, Mo-Cu, and Base-Metal-Au-Ag Mineral Occurrences in the Mountain Freegold Region (Dawson Range), Yukon, Canada[J]. Journal of Geosciences, 2010, 55(4): 347-368. |
| [17] | Chang Z, Meinert L. The Magmatic-Hydrothermal Transition-Evidence from Quartz Phenocryst Textures and Endoskarn Abundance in Cu-Zn Skarns at the Empire Mine, Idaho, USA[J]. Chemical Geology, 2004, 210(1): 149-171. |
| [18] | Carten R B, Geraghty E P, Walker B M, et al. Cyclic Development of Igneous Features and Their Relationship to High-Temperature Hydrothermal Features in the Henderson Porphyry Molybdenum Deposit, Colorado[J]. Economic Geology, 1988, 83(2): 266-296. DOI:10.2113/gsecongeo.83.2.266 |
| [19] | Steele-Macinnis M, Lecumberri-Sanchez P, Bodnar R J. HOKIEFLINCS H2O-NaCl:A Microsoft Excel Spreadsheet for Interpreting Microthermometric Data from Fluid Inclusions Based on the PVTX Properties of H2O-NaCl[J]. Computers & Geosciences, 2012, 49: 334-337. |
| [20] | Mao S, Zhang D, Li Y, et al. An Improved Model for Calculating CO2 Solubility in Aqueous NaCl Solutions and the Application to CO2-H2O-NaCl Fluid Inclusions[J]. Chemical Geology, 2013, 347: 43-58. DOI:10.1016/j.chemgeo.2013.03.010 |
| [21] | Mao S, Duan Z, Hu J, et al. A Model for Single-Phase PVTx Properties of CO2-CH4-C2H6-N2-H2O-NaCl Fluid Mixtures from 273 to 1273 K and from 1 to 5000 bar[J]. Chemical Geology, 2010, 275(3/4): 148-160. |
| [22] | Touret J. Equation of State of CO2:Application to Cabonic Inclusions[J]. Bull Mineral, 1979, 102(5/6): 577-583. |
| [23] | Bakker R, Diamond L. Determination of the Compo-sition and Molar Volume of H2O-CO2 Fluid Inclusions by Microthermometry[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2000, 64(10): 1753-1764. DOI:10.1016/S0016-7037(99)00334-8 |
| [24] | Anderson A J, Bodnar R J. An Adaptation of the Spindle Stage for Geometric Analysis of Fluid Inclusions[J]. Am Mineral, 1993, 78(5/6): 657-664. |
| [25] | Roedder E. Fluid Inclusions[J]. Reviews in Minera-logy, 1984, 12(6): 71-77. |
| [26] | Duan Z, Sun R, Zhu C, et al. An Improved Model for the Calculation of CO2 Solubility in Aqueous Solutions Containing Na+, K+, Ca2+, Mg2+, Cl and SO42-[J]. Marine Chemistry, 2006, 98(2/3/4): 131-139. |
| [27] | Frezzotti M L, Tecce F, Casagli A. Raman Spect-roscopy for Fluid Inclusion Analysis[J]. Journal of Geochemical Exploration, 2012, 112: 1-20. DOI:10.1016/j.gexplo.2011.09.009 |
| [28] |
张荣臻, 张德会, 李建康, 等. 河南省栾川县石窑沟钼矿床地质特征和流体包裹体研究[J].
矿物岩石地球化学通报, 2015, 34(1): 167-176.
Zhang Rongzhen, Zhang Dehui, Li Jiankang, et al. Study on Geology and Fluid Inclusions of the Shiyaogou Molybdenum Deposit, Luanchuan Country, Henan, China[J]. Bulletin of Mineralogy, Petrology and Geochemistry, 2015, 34(1): 167-176. |
| [29] | Bai T B, Koster Van Groos A F. The Distribution of Na, K, Rb, Sr, Al, Ge, Cu, W, Mo, La, and Ce Between Granitic Melts and Coexisting Aqueous Fluids[J]. Geochimica et Cosmochimica, 1999, 63(7): 1117-1131. |
| [30] | Phillips G, Evans K. Role of CO2 in the Formation of Gold Deposits[J]. Nature, 2004, 429(6994): 860-863. DOI:10.1038/nature02644 |
| [31] |
卢焕章. 流体不混溶性和流体包裹体[J].
岩石学报, 2011, 27(5): 1253-1261.
Lu Huanzhang. FluidsImmiscibility and Fluid Inclusions[J]. Acta Petrologica Sinica, 2011, 27(5): 1253-1261. |
| [32] |
和成忠, 王斌, 赵博, 等. 钼在岩浆-热液过程中的地球化学行为[J].
矿物岩石地球化学通报, 2015, 34(1): 208-215.
He Chengzhong, Wang Bin, Zhao Bo, et al. Geochemical Behaviors of Molybdenum in the Magmatic-Hydrothermal Process[J]. Bulletin of Mineralogy, Petrology and Geochemistry, 2015, 34(1): 208-215. |
| [33] | Minubayeva Z, Seward T M. Molybdic acid Ionisation Under Hydrothermal Conditions to 300℃[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2010, 74(15): 4365-4374. DOI:10.1016/j.gca.2010.04.054 |
| [34] | Kudrin A V. Behavior of Mo in Aqueous NaCl and KCl Solutions at 300-450℃[J]. Geokhimiya, 1989, 26: 99-112. |
| [35] | Ulrich T, Mavrogenes J. An Experimental Study of the Solubility of Molybdenum in H2O and KCl-H2O Solutions from 500℃ to 800℃, and 150 to 300 MPa[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2008, 72(9): 2316-2330. DOI:10.1016/j.gca.2008.02.014 |
| [36] | Zajaca Z, Halter W E., Pettke T, et al. Determi-nation of Fluid/Melt Partition Coefficients by LA-ICPMS Analysis of Co-Existing Fluid and Silicate Melt Inclusions:Controls on Element Partitioning[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2008, 72(8): 2169-2197. DOI:10.1016/j.gca.2008.01.034 |
| [37] | Keppler H J, Wyllie P. Partitioning of Cu, Sn, Mo, W, U, and Th Between Melt and Aqueous Fluid in the Systems Haplogranite-H2O-HCl and Haplogranite-H2O-HF[J]. Contrib Mineral Petrol, 1991, 109(2): 139-150. DOI:10.1007/BF00306474 |
| [38] | Candela P A, Holland H D. The Partitioning of Co-pper and Molybdenum Silicate Melts and Aqueous Fluids Between Silicate Melts and Aqueous Fluids[J]. Geochwntca et Cosmochimicu Acta, 1984, 48(2): 373-380. DOI:10.1016/0016-7037(84)90257-6 |
| [39] |
孙燕, 刘建明, 曾庆栋. 斑岩型铜(钼)矿床和斑岩型钼(铜)矿床的形成机制探讨:流体演化及构造背景的影响[J].
地学前缘, 2012, 19(6): 179-193.
Sun Yan, Liu Jianming, Zeng Qingdong. An Approach to the Metallogenic Mechanism of Porphyry Copper(Molybdenum) Deposits and Pophyry Molybdenum(Copper) Seposits:Influence of Evolving Processes of Pre-Forming Fluids and Tectonic Settings[J]. Earth Science Frontiers, 2012, 19(6): 179-193. |
| [40] | Robb L. Introduction to Ore-Forming Processes[M]. Maladen, MA: Blackwell Science Ltd, 2005. |
| [41] | Li N, Ulrich T, Chen Y J, et al. Fluid Evolution of the Yuchiling Porphyry Mo Deposit, East Qinling, China[J]. Ore Geology Reviews, 2012, 48: 442-459. DOI:10.1016/j.oregeorev.2012.06.002 |
| [42] | Rempel K U, Williams-Jones A E, Migdisov A A. The Partitioning of Molybdenum (Ⅵ) Between Aqueous Liquid and Vapour at Temperatures up to 370℃[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2009, 73(11): 3381-3392. DOI:10.1016/j.gca.2009.03.004 |
| [43] | Rempel K U, Williams-Jones A E, Migdisov A A. The Solubility of Molybdenum Dioxide and Trioxide in HCl-Bearing Water Vapour at 350℃ and Pressures up to 160 bars[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2008, 72(13): 3074-3083. DOI:10.1016/j.gca.2008.04.015 |
| [44] | Rempel K U, Migdisov A A, Williams-Jones A E. The Solubility and Speciation of Molybdenum in Water Vapour at Elevated Temperatures and Pressures:Implications for Ore Genesis[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2006, 70(3): 687-696. DOI:10.1016/j.gca.2005.09.013 |
| [45] |
张德会, 周圣华, 万天丰, 等. 矿床形成深度与深部成矿预测[J].
地质通报, 2007, 26(12): 1509-1518.
Zhang Dehui, Zhou Shenghua, Wan Tianfeng, et al. Depth of Ore Deposit Formation and Prognosis of Deep-Seated Ore Deposits[J]. Geological Bulletin of China, 2007, 26(12): 1509-1518. DOI:10.3969/j.issn.1671-2552.2007.12.002 |
| [46] | Baker T. Emplacement Depth and Carbon Dioxide-Rich Fluid Inclusions in Intrusion-Related Gold Deposits[J]. Economic Geology, 2002, 97(5): 1111-1117. DOI:10.2113/gsecongeo.97.5.1111 |
| [47] | Wilkinson J. Fluid Inclusions in Hydrothermal Ore Deposits[J]. Lithos, 2001, 55(1): 229-272. |
| [48] | Murakami H, Seo J H, Heinrich C A. The Relation Between Cu/Au Ratio and Formation Depth of Porphyry-Style Cu-Au±Mo Deposits[J]. Mineralium Deposita, 2010, 45(1): 11-21. DOI:10.1007/s00126-009-0255-1 |
| [49] | Tosdal R M, Dilles J H, Cooke D R. From Source to Sinks in Auriferous Magmatic-Hydrothermal Porphyry and Epithermal Deposits[J]. Elements, 2009, 5(5): 289-295. DOI:10.2113/gselements.5.5.289 |
| [50] | Rusk B G, Reed M H. Fluid Inclusion Evidence for Magmatic-Hydrothermal Fluid Evolution in the Porphyry Copper-Molybdenum Deposit at Butte, Montana[J]. Economic Geology, 2008, 103(2): 307-334. DOI:10.2113/gsecongeo.103.2.307 |
| [51] |
刘利, 曾庆栋, 刘建明, 等. 内蒙古西拉木伦成矿带劳家沟斑岩型钼矿流体包裹体特征及地质意义[J].
地质与勘探, 2012, 48(4): 663-676.
Liu Li, Zeng Qingdong, Liu Jianming, et al. Characteristics of Fluid Inclusions from the Laojiagou Porphyry Mo Deposit in the Xilamulun Metallogenic Belt, Inner Mongolia and Their Geological Significance[J]. Geology and Exporation, 2012, 48(4): 663-676. |
| [52] |
刘翼飞, 聂凤军, 江思宏, 等. 内蒙古查干花钼矿床成矿流体特征及矿床成因[J].
吉林大学学报(地球科学版), 2011, 41(6): 1794-1805.
Liu Yifei, Nie Fengjun, Jiang Sihong, et al. Ore-Forming Fluid Characteristics and Ore Genesis of Chaganhua Porphyry Molybdenum Deposit Central Inner Mongolia, China[J]. Journal of Jilin University(Earth Science Edition), 2011, 41(6): 1794-1805. |
| [53] |
褚少雄, 曾庆栋, 刘建明, 等. 西拉沐伦钼矿带车户沟斑岩型钼-铜矿床成矿流体特征及其地质意义[J].
岩石学报, 2010, 26(8): 2465-2481.
Chu Shaoxiong, Zeng Qingdong, Liu Jianming, et al. Characteristics and Its Geological Significance of Fluid Inclusions in Chehugou Porphyry Mo-Cu Deposit, Xilamulun Molybdenum Metallogenic Belt[J]. Acta Petrologica Sinica, 2010, 26(8): 2465-2481. |
| [54] |
代军治. 燕辽成矿带钼(铜)矿床成矿作用及成矿动力学背景[D]. 北京: 中国地质科学院, 2008.
Dai Junzhi.The Metallogeneses and Geodynamic Settings of Molybdenum(Copper) Deposits in Yan-Liao Metallogenic Belt[D]. Beijing:Chinese Academy of Geological Sciences, 2008. http://cdmd.cnki.com.cn/Article/CDMD-82501-2008177388.htm |