2. 吉林省水文地质调查所, 长春 130103
2. Hydrogeologic Survey of Jilin Province, Changchun 130103, China
0 前言
铬及其化合物在工业上应用广泛，冶金、化工、电镀等一系列行业在生产中都会产生大量的含铬废物，其通过含铬颗粒的沉降和降水冲刷进入地下环境[1]。铬在土壤的存在形式主要为三价铬与六价铬[2]。其中，六价铬(Cr (Ⅵ))在土壤中的迁移能力较强，容易通过包气带进入到地下环境中，引起地下水潜在的污染风险[3]。
地下水污染风险是指地下水受到污染的概率[4]，评价的目的是确定地下水污染风险的大小，并尽可能将风险降至可接受的最低程度。目前，地下水污染风险评价的主要方法是基于地下水脆弱性评价[5-8]，但是该评价方法主观性较强，难以准确反映地下水系统的污染风险水平。近年来，研究人员在地下水脆弱性评价的基础上，增加了地下水保护管理、土地利用类型等要素的评价[9-12]，但在总体上没有考虑污染物在包气带中吸附转化过程，这就影响了地下水污染风险评价结果的合理性。
本研究侧重于考虑污染物在包气带的传输过程，评价污染物穿过包气带的能力。通过对Cr (Ⅵ)污染地下水过程进行系统分析，确定了Cr (Ⅵ)污染地下水的风险评价因子Kd(分配系数)，基于多元逐步回归方法构建了Kd与包气带介质理化性质之间的关系[13-17]；并以Kd、含水量、迁移时间、泄漏量为风险评价因子建立了地下水污染风险评价方法，以期为Cr (Ⅵ)污染地下水风险评价与风险管理提供决策支持。
1 评价方法的构建 1.1 分配系数Kd相关因素多元逐步回归分析多元逐步回归分析是指有两个或两个以上的自变量或者至少有一个非线性解释变量的回归分析，表达式为
式中：β0为回归常数；β1为自变量X1的偏回归系数；β2为自变量X2的偏回归系数，其余以此类推；p为自变量个数。其中，回归常数和偏回归系数可由样本数据通过SPSS统计软件得到。多元逐步回归分析只关注显著影响，自动剔除不显著因素；这样，最优回归方程只包含对因变量具有显著影响的自变量，有效减少运算的同时还能得到准确直观的线性方程。基于以上优点，多元逐步回归分析广泛应用于对多因素进行分析的模型中。
以影响重金属在包气带中迁移的因素为自变量，以分配系数Kd为因变量，进行逐步回归分析，预测Kd值。自变量包括污染物质量浓度(C)，pH及黏粒(clay)、有机质(OM)、铁氧化物(FeOx)、氧化铝(Al2O3)的质量分数等。Kd与各影响因素之间的关系可用如下方程来表达：
(1) 通过实验数据的逐步回归拟合，得到Kd与影响因素的相关方程，分析对Cr (Ⅵ)迁移影响的主要控制因素，得出Kd与影响因素之间的关系。
1.2 风险计算方法污染物开始发生泄漏时，其在非饱和带中的迁移过程可参考降水过程。假定一定体积的重金属离子溶液泄漏到一定面积的场地中，并且使该处非饱和带的土壤含水量恰好达到饱和，此时溶液在垂向上所能达到的最大深度为h，基于体积守恒原理可得
(2) 式中：Q为泄漏量，m3；A为泄漏区面积，m2；θ为土壤初始含水率，无量纲；θs为土壤孔隙度，无量纲。θ和θs可通过实验测定或取经验值。则水溶液中重金属在土壤中的迁移速度v为
(3) 水溶液中重金属在包气带中的迁移距离D为
(4) 式中：R为阻滞因子，无量纲，
污染物到达含水层需经过包气带。假设包气带厚度为H，根据D与H的比较，将重金属污染地下水的风险分为5种不同的风险程度。即：当
Cr (Ⅵ)进入土壤包气带后，其迁移能力会受到土壤理化性质及污染物浓度的影响。土壤理化性质，如土壤pH、铁铝氧化物质量分数、有机质质量分数、黏粒质量分数等的影响主要体现在对污染物的吸附方面。通过实验研究了影响Cr (Ⅵ)在介质中被吸附的因素，各因素对Cr (Ⅵ)吸附能力的强弱可用分配系数Kd表示。
2.1 实验材料采用的实验材料有：针铁矿、赤铁矿、磁铁矿、水铁矿(分别用Fe (NO3)3、Fe (NO3)·9H2O、FeCl3·6H2O、Fe (NO3)3·9H2O制备)；氧化铝；腐植酸；粉砂、细砂、中砂、粗砂。
2.2 实验方法实验中以铁氧化物、氧化铝以及有机质投加量来说明其质量分数对Cr (Ⅵ)吸附的影响。
分别将0.1~2.0 g铁矿、氧化铝、腐植酸投加到50 mL重铬酸钾中，振荡器连续振荡24 h后；取上清液，经0.45 μm滤膜过滤，测定吸光度并计算Cr (Ⅵ)的质量浓度。以此来探究铁铝氧化物及有机质对Cr (Ⅵ)吸附能力的影响(图 1-3)。
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| 图 1 铁氧化物投加量对Cr (Ⅵ)吸附的影响 Figure 1 Effect of different dose of iron oxides on adsorption of Cr (Ⅵ) |
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| 图 2 氧化铝投加量对Cr (Ⅵ)吸附的影响 Figure 2 Effect of different dose of aluminum oxide on adsorption of Cr (Ⅵ) |
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| 图 3 有机质投加量对Cr (Ⅵ)吸附的影响 Figure 3 Effect of humic different dose of acid on adsorption of Cr (Ⅵ) |
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分别配制不同pH值(经0.1 mol/L NaOH与0.1 mol/L HCl调节)和不同质量浓度(10~200 mg/L)的Cr (Ⅵ)溶液，与土样混合后在振荡器震荡24 h；取上清液，经0.45 μm滤膜过滤后，测定吸光度并计算Cr (Ⅵ)质量浓度。以此来探究pH和Cr (Ⅵ)质量浓度对Cr (Ⅵ)吸附能力的影响(图 4-5)。
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| 图 4 pH对土壤吸附Cr (Ⅵ)的影响 Figure 4 Effect of different pH on adsorption of Cr (Ⅵ) |
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| 图 5 Cr (Ⅵ)质量浓度对土壤吸附Cr (Ⅵ)的影响 Figure 5 Effects of hexavalent chromium concentration on adsorption of Cr (Ⅵ) in soil |
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| 图 6 不同介质对Cr (Ⅵ)吸附的影响 Figure 6 Influence of the adsorption of hexavalent chromium in different media |
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分别取10 g粉砂、细砂、中砂、粗砂，加入100 mLCr (Ⅵ)溶液，在振荡器振荡24 h；取上清液经0.45 μm滤膜过滤后，测定吸光度并计算Cr (Ⅵ)质量浓度。以此来探究黏粒质量分数对Cr (Ⅵ)吸附能力的影响(图 6)。
2.3 实验结果由图 1、图 2可知，随着铁氧化物(包括针铁矿、赤铁矿、磁铁矿、水铁矿)和氧化铝投加量的增加，平衡时其对Cr (Ⅵ)的吸附量逐渐增多。
由图 3可知，腐植酸对Cr (Ⅵ)基本无吸附性。其原因是腐植酸的电荷零点PZC为3.85，实验体系环境中pH为6.51，pH > PZC，腐植酸表面带有负电荷，基本无吸附Cr (Ⅵ)阴离子的能力。
由图 4可知：在2 < pH < 8时，随pH的升高，土壤对Cr (Ⅵ)的吸附能力降低；pH>8之后，土壤基本失去吸附Cr (Ⅵ)的能力。其原因可能是因为在酸性范围时，土壤中的矿物表面带有正电荷，其对Cr (Ⅵ)阴离子产生静电引力作用；随着pH的逐渐升高，土壤表面的正电荷逐渐减少，负电荷逐渐增大，导致其对Cr (Ⅵ)的吸附能力降低。
由图 5可知：在Cr (Ⅵ)质量浓度为10~120 mg/L时，随质量浓度的增加，土壤对Cr (Ⅵ)的吸附量逐渐增大；当Cr (Ⅵ)质量浓度大于120 mg/L时，吸附量随浓度增加不明显。
介质黏粒质量分数粗砂 < 中砂 < 细砂 < 粉砂[18]，结合图 6可知，随着介质粒径的减小，其对Cr (Ⅵ)的吸附逐渐增加。即黏粒质量分数越高，对Cr (Ⅵ)的吸附量越大。
由吸附影响因素实验可以看出，除典型有机质腐植酸含量对Cr (Ⅵ)吸附影响较小外，铁铝氧化物质量分数、pH值、Cr (Ⅵ)质量浓度及黏粒质量分数均对Cr (Ⅵ)吸附有重要影响；因此这些因素是进行地下水污染风险评估、确定分配系数必须考虑的要素。
3 案例分析 3.1 研究区概况某工厂铬废液存放处有铬废液泄露到表面积为20 m2的土壤包气带中，平均铬质量浓度为100 mg/L。土壤pH均值为6.6，污染土壤包气带长度为6.8 m，宽度为5.1m。包气带厚度为6.5 m。水力传导系数为0.032 cm/s，水力梯度为0.000 2，介质孔隙度为0.3。年均降雨量为100 cm，土体密度为1.7 g/mL，体积含水率为0.08。污染介质为分选性良好的细砂，含水层厚度为10 m。
3.2 铬分配系数Kd的确定在研究区内取样品20个，相同点位土样混合均匀。去除杂质后经自然风干，过2 mm筛，并进行pH和铁氧化物(FeOx)、氧化铝(Al2O3)、有机质(OM)、黏粒(clay)质量分数及Cr (Ⅵ)质量浓度的测定。测定结果见表 1。
| 土壤 编号 |
pH | w(OM)/ (g/kg) |
w(FeOx)/ (g/kg) |
w(Al2O3)/ (g/kg) |
C(Cr(Ⅵ))/ (mg/L) |
w(clay)/ (g/kg) |
Kd/ (L/kg) |
| 1 | 2.07 | 18.30 | 3.50 | 19.70 | 200 | 165.4 | 2.74 |
| 2 | 2.42 | 18.30 | 3.50 | 19.70 | 180 | 165.4 | 2.68 |
| 3 | 3.32 | 18.30 | 3.50 | 19.70 | 160 | 165.4 | 2.61 |
| 4 | 4.01 | 18.30 | 3.50 | 19.70 | 140 | 165.4 | 2.45 |
| 5 | 4.84 | 18.30 | 3.50 | 19.70 | 120 | 165.4 | 2.39 |
| 6 | 5.65 | 24.70 | 5.50 | 15.20 | 100 | 123.8 | 1.87 |
| 7 | 6.44 | 13.10 | 8.90 | 44.20 | 160 | 128.3 | 1.71 |
| 8 | 6.56 | 19.30 | 8.60 | 38.20 | 40 | 167.3 | 1.23 |
| 9 | 6.50 | 21.20 | 8.80 | 31.00 | 40 | 94.0 | 1.19 |
| 10 | 7.19 | 18.90 | 5.20 | 29.80 | 160 | 198.2 | 1.62 |
| 11 | 7.36 | 18.30 | 3.50 | 19.70 | 10 | 165.4 | 0.23 |
| 12 | 7.34 | 19.50 | 3.20 | 24.20 | 140 | 156.8 | 1.44 |
| 13 | 7.46 | 19.90 | 3.80 | 20.10 | 140 | 148.1 | 1.37 |
| 14 | 7.37 | 20.30 | 5.20 | 21.90 | 80 | 188.0 | 1.23 |
| 15 | 7.58 | 19.80 | 4.80 | 18.40 | 120 | 136.8 | 1.25 |
| 16 | 7.46 | 23.40 | 4.60 | 19.50 | 60 | 170.2 | 1.12 |
| 17 | 7.45 | 18.80 | 5.80 | 19.20 | 20 | 115.8 | 0.46 |
| 18 | 8.31 | 19.80 | 1.90 | 8.79 | 10 | 125.0 | 0.05 |
| 19 | 10.38 | 1.24 | 1.01 | 3.71 | 10 | 0.0 | 0.00 |
| 20 | 12.12 | 1.24 | 1.01 | 3.71 | 10 | 0.0 | 0.00 |
由上述实验可知，铁铝氧化物和黏粒质量分数、pH值、Cr (Ⅵ)质量浓度均对Cr (Ⅵ)在土壤包气带介质中的迁移有重要影响，有机质质量分数对Cr (Ⅵ)的吸附影响不大，但实验中选择的有机质存在种类单一的问题，因此在进行回归分析时仍将有机质质量分数作为自变量；以Kd为因变量，以pH、w(FeOx)、w(Al2O3)、w(OM)、w(clay)及C(Cr (Ⅵ))为自变量，利用SPSS统计软件进行多元逐步线性回归分析。回归分析所得结果如表 2、3、4所示。
| 进入变量 | 移除变量 | |
| 模型1 | pH | w(FeOx)、ω(Al2O3)、ω(OM)、ω(clay)、C(Cr (Ⅵ)) |
| 模型2 | pH、C(Cr (Ⅵ)) | ω(FeOx)、w(Al2O3)、ω(OM)、ω(clay) |
| 变量 | R2 | F | P | |
| 模型1 | pH | 0.815 | 76.053 | 0.000 |
| 模型2 | pH、C(Cr (Ⅵ)) | 0.927 | 104.552 | 0.000 |
| 注：R2为决定系数；F为方差检验量；P为显著性值。 | ||||
| 偏回归系数 | 标准偏回 归系数 |
T | P | |||
| B | 标准误差 | |||||
| 模型1 | 常量 | 3.954 | 0.264 | 13.601 | 0.000 | |
| pH | -0.336 | 0.038 | -0.903 | -8.896 | 0.000 | |
| 模型2 | 常量 | 2.082 | 0.342 | 6.087 | 0.000 | |
| pH | -0.204 | 0.036 | -0.549 | -5.742 | 0.000 | |
| C(Cr (Ⅵ)) | 0.007 | 0.001 | 0.487 | 0.000 | ||
| 注：B为回归系数；T为T检验的值。 | ||||||
逐步回归分析中，选取进入F(α=0.50)而移除F(α=0.10)。从表 2可知，得出2种逐步回归模型，FeOx、Al2O3、OM、clay均被移除，模型1中只有pH进入方程，模型2中pH和Cr (Ⅵ))质量浓度进入方程。从表 3可知：2种模型检验回归方程的F统计量都远大于对应的临界F值(2.24)；P值为0.000＜0.001；模型1和模型2的决定系数R2分别为0.815和0.927，模型2更高，所以模型2方程更显著，更具有统计学意义。因此，由表 4可知最优逐步回归方程为
将污染区的参数代入，可得整个污染区的平均铬分配系数为
将3.2中算得的铬分配系数代入式(4)，可得铬在包气带迁移的距离：D=vt=2.54(m)。
根据上述污染风险分级，D=2.54 m符合
1)通过实验研究了影响Cr (Ⅵ)在介质中被吸附的因素，结果表明：除有机质对Cr (Ⅵ)吸附影响较小外，pH、黏粒及铁铝氧化物的质量分数、Cr (Ⅵ)的质量浓度均对Cr (Ⅵ)吸附产生显著影响。因此这些因素是进行地下水污染风险评估，确定分配系数必须考虑的要素。
2)以场地尺度的地下水作为评价对象, 以分配系数Kd、含水量、迁移时间、泄漏量为风险评价因子建立了地下水污染风险评价方法；以重金属离子在包气带中的迁移距离为风险评价依据, 确定了重金属地下水污染风险分级方法。
3)以某工厂含铬污水的泄露对地下水产生的污染风险进行了实例研究。以分配系数Kd为因变量，以影响Cr (Ⅵ)迁移的因素为自变量，基于多元回归分析建立了分配系数与影响因素的回归方程；以铬在包气带中的迁移距离进行风险评估，判定该处铬废液泄露污染地下水的风险程度为中等。
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