2. 东北石油大学电子科学学院/黑龙江省高校校企共建测试计量技术及仪器仪表工程研发中心, 黑龙江 大庆 163318
2. College of Electronic Science, Northeast Petroleum University/The University-Enterprise R & D Center of Measuring and Testing Technology & Instrument and Meter Engineering in Heilongjiang Province, Daqing 163318, Heilongjiang, China
0 引言
页岩气是指从富有机质黑色页岩中开采的天然气，或者是在页岩纳米级孔隙中连续聚集的天然气，具有自生自储的特点[1-2]。全球页岩气资源总量大约是456×1012 m3[3]。页岩气的赋存形式是多样的，但主要以吸附态和游离态为主。吸附气附着在有机质和黏土颗粒表面；游离气存在于岩石基质孔隙和裂缝中；另外还有很少一部分气体以溶解状态存在于干酪根、沥青等物质中。吸附是页岩气得以保存的主要方式之一，页岩中吸附气质量分数所占比例较大(20%~85%)[4]，其质量分数取决于多个因素，包括有机质的质量、孔隙大小、矿物成分、成岩作用、岩石结构以及油藏压力和温度等[5-6]。
页岩储集层的孔隙结构是影响页岩气储集能力和开采的主要因素[7-8]。页岩的气体总含量与孔隙度之间呈正相关关系[9]。根据国际理论与应用化学协会对多孔物质孔隙的划分，页岩孔隙可分为：微孔(孔径＜2 nm)、介孔(孔径为2~50 nm)和宏孔(孔径>50 nm)[10]。宏孔和介孔主要发生气体的层流渗透和毛细管凝聚，有利于游离态页岩气的存储[9, 11-12]。微孔孔道的孔壁间距非常小，较介孔、宏孔其吸附能最高，有利于吸附态页岩气的存储。微孔的总体积分数越大，比表面积越大，对气体分子的吸附能力也就越强[8, 13-14]。
油气储层孔喉结构研究的技术手段主要有：铸体薄片(Casting Thin Sections)法、压汞(Mercury Intrusion Porosimetry，MIP)法、气体吸附(Gas Adsorption)法、纳米CT(Nano Computed X-ray Tomography，Nano CT)法、激光共聚焦显微镜(Laser Confocal Microscope，LSCM)法、聚焦离子束(Focused Ion Beam，FIB)法、扫描电镜(Scanning Electron Microscope，SEM)法、场发射扫面电镜(Field Emission Scanning Electron Microscope，FE-SEM)法和原子力显微镜(Atomic Force Microscope，AFM)法等[15-17]。目前针对页岩微观孔隙结构的研究大多是定性表征，直接准确定量观察、分析页岩微观孔隙结构的研究较少[15, 18]。虽然气体吸附测孔隙法能够给出样品的孔隙分布，但是这仅是根据气体吸附理论理想化计算结果，孔隙实际的具体的分布图像并不清楚。利用亚离子抛光结合SEM能够观察到样品的表面结构信息，但是对于页岩来讲，其为不导电样品，在观察前需要对样品进行喷金或碳处理使之具有导电特性，因此几纳米到几十纳米不均匀的金膜或碳膜势必对样品的纳米结构有直接的影响，或者说样品的纳米结构会被金膜或碳膜覆盖，另外SEM图像仅为灰度图像，灰度值的大小并不能充分代表样品的高低起伏，而是代表SEM成像信号接收器接收的信号强弱(其中耦合着样品起伏、角度以及成分差异等综合信息)，因此以SEM灰度图像进行样品空间尺度分析会带来一定的不准确性。AFM不需要进行更多的其他制样处理就可以得到样品表面的三维形貌图像，并且探针与样品表面相互作用力在10-8 N以下，不存在诸如SEM的电子束对样品损伤的问题。笔者利用AFM表征岩样，获取岩样未处理过的真实的高分辨的微观孔隙结构图像。虽然AFM不能够避免由于自然断面导致的实际空间结构的变化，但是，相对将样品粉碎后气体吸附测孔隙法以及样品抛光镀膜后SEM观察等间接和直接表征页岩孔隙的方法而言，还是能够相对真实的反映页岩样品的空间结构信息。以这些能够体现岩样三维空间特征的数据，建立并计算页岩微纳米孔隙特征参数，定量分析页岩微纳米孔隙特征，结合现场解析获取的页岩解析气量数据，寻找页岩微纳米孔隙特征和现场解析气量的关系，这对认识页岩气富集机理和定量评价页岩气可开采量具有重要意义。
1 实验 1.1 仪器使用上海爱建纳米仪器有限公司生产的AJ-Ⅲ型原子力显微镜，其横向最优分辨率为0.2 nm，纵向最优分辨率为0.1 nm；同时选用俄罗斯NT-MDT公司生产的NSG03型原子力显微镜单臂针尖，针尖长为14~16 μm，尖端最小直径为10 nm，悬臂长为125~145 μm，臂宽为25~35 μm，臂厚为1~2 μm，共振频率为47~150 kHz，弹性系数为0.35~6.06 N/m。该针尖能减少卷积效应引起的图像失真，可以较好地跟踪粗糙度较高的岩石样品。
1.2 样品准备及表征过程选自重庆市涪陵地区焦石镇的焦页1井(JY1)和渝参4井(YC4)共15个样品。JY1井的6个样品分别取自深度为2 353.0、2 357.0、2 386.0、2 391.0、2 410.5、2 415.0 m处的岩样；YC4井的9个样品分别取自深度为652.2、667.5、675.3、701.1、709.4、749.2、752.2、754.6、756.4 m处的岩样。
将15个岩心样品分别加工成适合AFM观察的薄片样品，放在AFM下扫描并记录数据及图像。同时通过移动样品位置或改变针尖扫描偏置量来实现对同深度多个样品的多个位置进行扫描，大量记录不同扫描区域的数据进行定性及定量统计分析，定性分析过程选取的图像是具有代表性的图像，定量分析过程将所有扫描图像数据统计后进行计算分析。
1.3 样品孔隙结构特征参数建立方法以图 1为例，图 1A是AFM获取的典型样品微观结构图像，其扫面范围是8 μm×8 μm，灰度代表样品的纵向深度。将该图像转换成八进制图像(0~255灰度色阶)，转换后该图像含有485×485个像素点。根据像素点对应的深度数据可以得到原子力显微镜探针扫过样品任何一行位置的轨迹曲线，如图 1B所示(数据为图 1A中横线)。
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| 图 1 样品的微观结构图和探针的轨迹曲线图 Figure 1 The microstructure image of the sample and the graph of the probe trajectory |
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记该扫描范围下样品长为L，宽为W，最大深度为D。用MATLAB软件读取图像数据信息，读出该图像数据生成的矩阵行数(rows of the matrix，RM)。记探针扫过样品每一行的路程之和为SR(sum of route)，探针扫过的平面面积为AP(area of the probe)，探针扫过的曲面与岩样包围的体积为SV(surrounded volume)。SR、AP、SV的计算公式分别为
-46-5-1332-E1.jpg)
(1) -46-5-1332-E2.jpg)
(2) -46-5-1332-E3.jpg)
(3) 式中：X是图像数据生成的矩阵，X(i,j)是矩阵中第i行第j列像素点的灰度值。
定义AS(area of the sample)等于L乘以W，表示的是岩样在该扫描范围内占据的平面面积。则定义表面起伏度(fluctuation degree of surface，FDS)等于AP除以AS。那么FDS表示的是单位平面面积内探针扫过的曲面面积，代表岩样的粗糙起伏程度。AS、FDS的计算公式分别为
-46-5-1332-E4.jpg)
(4) -46-5-1332-E5.jpg)
(5) 定义RV(reference volume)等于L乘以W乘以D，为参考体积，则定义空间起伏度(fluctuation degree of interspace，FDI)等于SV除以RV，表示单位体积内探针扫过的空间，代表岩样储集空间的多少。RV、FDI的计算公式为
-46-5-1332-E6.jpg)
(6) -46-5-1332-E7.jpg)
(7) AJ-Ⅲ型原子力显微镜获得的样品典型三维形貌图及其伪彩色立体图见图 2。由图 2A、2B可见JY1-2 410.5 m样品储集空间丰富，存在大量的微纳米孔隙，岩样颗粒较小且分布密集，并且孔隙较深，可为气体提供了大量的存储空间。由于AFM观察尺度大、分辨率高，样品中较大孔隙和较小孔隙均能被观测到，图 2A中可看见极多的微纳米孔隙(图 2A区域1—5)，大孔隙孔径可达到10 μm(图 2A区域5)，小的孔隙孔径达到100 nm(图 2A箭头a)，有的为50 nm(图 2A中箭头b)。纳米级孔喉在非常规储集层油气聚集中起着重要的作用[19-20]，尤其是微纳米级孔隙富集区域(图 2A区域1—6)。这些区域由于具有丰富的存储空间更有利于气体的储集，一是体现在存储空间大上，利于游离气的存在，二是体现在孔隙边缘复杂上，利于气体吸附。尤其是区域3，该区域面积达到120 μm2，微纳米孔隙极为丰富。通过图 2B中伪彩色立体图可以看出，该样品起伏程度较大，岩样内部含有大量的气体存储空间。因为矿物成分的差异直接影响储集空间的类型及大小，可推断该样品含有多种矿物成分和有机质[18, 21]。
图 2C、2D是JY1-2 357.0 m样品典型的微观结构及其伪彩色立体图。通过图 2C可见该样品的颗粒较大，以微米孔隙为主，大孔隙达到几十微米(图 2C中区域2所示孔隙达到60 μm，区域4所示孔隙大小为30 μm)，同时也存在一部分纳米孔隙，较小孔隙为200 nm(图 2C箭头a)，有的甚至达到100 nm(图 2C箭头b)。总体来看，该样品的储集空间主要以微米孔为主(图 2C区域1—4)，而纳米级孔隙较少。虽然该样品总体的存储空间相对比较多，但是由图 2D可知整个样品的起伏程度较差，其孔隙复杂程度不利于页岩气的存储。
通过对图 2A、2C的比较可知：JY1-2 410.5 m样品的微观结构非常好，孔隙空间变化多样并且密集，有利于页岩气的储集；而JY1-2 357.0 m样品颗粒较大，孔隙分布较稀疏，两个样品储集气体的能力相差很多。再通过对图 2B与图 2D比较可知，JY1-2 410.5 m样品的粗糙程度、起伏程度、孔隙分布、存储空间的密集情况都远不如JY1-2 357.0 m样品，从页岩气的赋存状态角度来讲，其微观结构并不利于大量气体的储集(粗糙程度和起伏度低代表比表面积小，不能提供更多的页岩气吸附空间；孔隙分布少代表不能提供更多的游离气存在空间)。由此可见，同一口井不同井段的样品用AFM观察到的微观结构是不一样的，甚至差别很大，这种差别主要应该体现在页岩的有机质、沥青、黏土、石英、长石等不同矿物/有机质成分含量差异上，虽然AFM不能直接辨别样品这些成分的多少，但是通过扫描图像的结构特点不同可知，从微观孔隙结构角度而言，JY1-2 410.5 m和JY1-2 357.0 m样品的解析气量也会差异较大。
对于不同井YC4而言是否也存在这样的差异呢？
图 2E为YC4-752.2 m样品典型的微观结构图。由图可知该样品颗粒较大，储集空间较少，图中较为明显的储集区域见1—5，较大区域为区域3，其面积为25 μm2，较小区域只有3 μm2(图 2E中区域 5)。图 2E中除了区域1—5，其他位置几乎没有较为明显的储集区域，但是存在一部分纳米孔隙，小的孔隙为100 nm(图 2E箭头a)，也存在50 nm的孔隙(图 2E箭头b、箭头c)。由图 2F伪彩色立体图(图 2E对应)可知，虽然样品的起伏程度比较明显，样品内部含有一部分微纳米孔隙，但是总体的存储空间并不多。
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| A—H分别为用AFM表征的JY1-2 410.5 m样品、JY1-2 357.0 m样品、YC4-752.2 m样品、YC4-754.6 m样品的三维形貌图及其对应的伪彩色立体图，其扫描范围分别是45 μm×45 μm、40 μm×40 μm、 45 μm×45 μm、40 μm×40 μm。 图 2 AFM表征的岩样三维形貌图及其对应的伪彩色立体图 Figure 2 Three-dimensional appearances and pseudo color stereograms of the samples by AFM |
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图 2G为YC4-754.6 m样品典型的三维形貌图。该样品颗粒普遍较大，以微米孔隙为主，孔隙较浅且稀疏，图中几乎没有明显的纳米级孔隙。该样品的主要储集空间见图 2G中区域1—5，这些区域总体积相对较多，但是该样品除了区域1、区域2和区域4的起伏程度较明显，其他位置的起伏程度都很差(图 2H)。总体比较该样品的典型微观结构和伪彩色立体图，该样品内部结构较差，从而可知其储集气体能力差[1]。
比较图 2E和图 2G：YC4-752.2 m样品颗粒较大，储集空间较少，但是存在一部分纳米孔隙；而YC4-754.6 m样品以微米孔隙为主，孔隙较浅且稀疏，没有明显的纳米级孔隙，其微观结构较差。相比而言YC4-752.2 m样品的微观结构要比 YC4-754.6 m样品好得多。
通过对图 2的分析可知，JY1-2 410.5 m样品的微观结构远远优于其他几个样品，而YC4样品相对较差。总体上JY1样品的微观结构比YC4样品更有利于气体的存储。为了进一步验证该分析，用AFM获取JY1-2 410.5 m样品在其他扫描范围下的典型三维形貌及伪彩色立体图(图 3)。图 3A为该样品在30 μm×30 μm扫描范围下的典型微观结构图，由图可见该样品储集空间丰富，尤其是图 3A中区域1—4，这些区域不仅起伏程度较大，且深度明显(图 3B1—4)。图 3A中还可看见大量的微纳米孔隙，其中200 nm的孔隙普遍存在(图 3A箭头a、b)。图 3B为图 3A对应的伪彩色立体图，通过该图也可观察到该样品颗粒密集，同时岩样起伏较大，因此其微观结构有利于气体的储集。图 3C和图 3D分别为该样品在10 μm×10 μm扫描范围下的典型三维形貌图和伪彩色立体图，该扫描范围下AFM具有更高的分辨率。由图 3C可知，即使在10 μm×10 μm这样小的范围下，该样品仍然存在丰富的储集空间，尤其是图 3C中区域1和区域2，这两个区域的面积均达到4 μm2，且区域深度较大(图 3D所示)，这非常有利于气体的储集。在图 3C中还可见到大量的纳米级孔隙，几百纳米大小的孔隙较多，如图 3C箭头a所示为一个150 nm的孔隙，箭头b指向的是一个200 nm的孔隙。图 3充分说明了JY1-2 410.5 m样品微观结构良好，储集气体能力较好。
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| 图 3 AFM表征的JY1-2 410.5 m样品在不同扫描范围下的三维形貌图及其对应的伪彩色立体图 Figure 3 Three-dimensional appearances and pseudo color stereograms of the JY1-2 410.5 m sample in different scanned areas by AFM |
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由图 2 A和图 3A、图 3C可知，JY1-2 410.5 m样品在不同扫描范围下的内部微观结构均良好，其内部存在丰富的微纳米孔隙。并且图 2B和图 3B、图 3D进一步证实了该岩样颗粒密集，岩样起伏程度较大，孔隙总体积多，能够为页岩气提供丰富的储集空间。
2.2 孔隙特征参数和现场解析气含量按照1.3节建立的方法计算每一样品几十幅扫描图像的特征参数FDS(式(5))和FDI平均值(式(7))，现场获取样品的解析气含量，JY1样品的特征参数和解析气含量见表 1。JY1样品的FDS值为1.054 4~1.429 8，FDI值为0.387 7~0.460 2，现场解析气含量在0.80~4.20 m3/t范围内。其中，JY1-2 410.5 m样品的解析气含量最高，为4.20 m3/t，而JY1-2 357.0 m样品的解析气含量最低，为0.80 m3/t，因此两个样品的解析气含量相差很大。正如图 2A和图 2C所示，JY1-2 410.5 m样品确实含有丰富的适合页岩气储集的微纳米孔隙，而JY1-2 357.0 m样品岩样颗粒大，孔隙分布稀疏，储集空间相对较少，两个样品储集气体的能力相差很大。通过实验获取到这两个样品的TOC(total organic carbon，TOC)含量，JY1-2 410.5 m样品的TOC质量分数为2.069%，Y1-2 357.0 m样品的TOC质量分数为1.051%。在其他条件一样的情况下，TOC值越大，样品的含气量越大[22]，该结论与本实验所获得的数据相符。
| 井段/m | FDS | FDI | 解析气含量/ (m3/t) |
| 2 353.0 | 1.171 2 | 0.405 5 | 0.95 |
| 2 357.0 | 1.191 3 | 0.387 7 | 0.80 |
| 2 386.0 | 1.186 1 | 0.449 1 | 4.05 |
| 2 391.0 | 1.429 8 | 0.458 3 | 2.55 |
| 2 410.5 | 1.054 4 | 0.460 2 | 4.20 |
| 2 415.0 | 1.100 9 | 0.453 6 | 3.60 |
YC4样品的特征参数和解析气含量见表 2。YC4样品的FDS值为1.038 3~1.266 6，FDI值为0.389 4~0.512 7，现场解析气含量在0.866~A-D为JY1-2 410.5 m样品分别在30 μm×30 μm、10 μm×10 μm扫描范围下的微观结构图及其对应的伪彩色立体图。1.482 m3/t范围内。其中，YC4-752.2 m样品的解析气含量最高，为1.482 m3/t，YC4-701.1 m样品的解析气含量最低，为0.866 m3/t。YC4-754.6 m样品的解析气含量为0.959 m3/t，仅高于YC4-701.1 m样品。如图 2E和图 2G所示，YC4-752.2 m样品储集空间相对较少，而YC4-754.6 m样品微纳米孔隙极少，储集气体能力较差，与获取的解析气含量数据相符。通过实验获取到YC4-752.2 m样品的TOC质量分数为5.329%，YC4-754.6 m样品的TOC质量分数为4.143%，TOC数据与本节分析结果相符。
| 井段/m | FDS | FDI | 解析气含量/ (m3/t) |
| 652.2 | 1.227 6 | 0.420 6 | 1.182 |
| 667.5 | 1.266 6 | 0.389 4 | 1.169 |
| 675.3 | 1.177 5 | 0.416 7 | 1.261 |
| 701.1 | 1.170 4 | 0.415 5 | 0.866 |
| 709.4 | 1.038 3 | 0.417 4 | 1.050 |
| 749.2 | 1.129 3 | 0.430 9 | 1.466 |
| 752.2 | 1.075 3 | 0.512 7 | 1.482 |
| 754.6 | 1.104 7 | 0.508 5 | 0.959 |
| 754.6 | 1.118 8 | 0.486 5 | 1.369 |
将表 1和表 2中的数据比较可知，YC4样品的解析气含量远远低于JY1样品，其中JY1-2 410.5 m样品(JY1样品中解析气含量最高的)的解析气含 量是YC4-752.2 m样品(YC4样品在解析气含量最高的)的解析气含量的2.8倍。在实际生产中，JY1井的日产量确实要远远大于YC4井的日产量。通过图 2和图 3的综合比较分析可知，JY1样品的微观结构确实比YC4样品的微观结构好的多，其储集气体的能力确实远远优于YC4样品。
2.3 页岩微纳米孔隙特征及其与现场解析气量关系分别建立JY1样品、YC4样品的FDS和FDI与现场解析气量的关系，如图 4所示。由图 4A和图 4C可知，JY1样品和YC4样品的FDS与现场解析气量没有明显的相关关系，而根据FDS的定义可知FDS仅仅表示单位平面面积内探针扫过的曲面面积，体现的是样品储集空间的表面积相关量，因此由图 4A和图 4C可知解析气的含量与储存空间的表面积无明显相关性。由图 4B和图 4D可知，JY1样品和YC4样品的FDI与现场解析气量呈现很强的正相关关系。由于FDI代表样品的空间起伏度，体现样品储集空间的体积特征(包括了表面积和体积综合因素)，同时根据FDI的定义判断出FDI值越大说明岩样的起伏程度越大，其储存气体的能力越强，因此FDI能够体现存储空间存储吸附气及游离气的能力，这表明了样品的FDI对其解析气量有重要的影响。
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| 图 4 样品的特征参数与现场解析气量的关系 Figure 4 The relationship between characteristic parameters and scene parsing volume of the samples |
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AFM是表征页岩微观孔隙结构的有效手段，虽然其不能够完全区分页岩样品中有机质、沥青、黏土、石英、长石等不同矿物/有机质成分含量差异所引起的结构变化以及消除样品自然断面带来附加结构信息，但是AFM图像所体现的样品表面空间高分辨真实形貌为分析样品的微观结构、构建代表岩样特征的参数提供了有益的帮助。利用AFM获取JY1井和YC4井典型样品的三维形貌图，通过对页岩图像分析，同时结合现场获取解析气含量，得到以下结论：
1) 用AFM表征的典型页岩样品表面形貌中展现出丰富的页岩气三维储集空间，储集空间里存在着大量的微纳米孔隙，空间尺度跨越大，表面结构信息丰富。
2) 以AFM表征数据为基础构建的代表样品微纳米结构特征的参数表面起伏度FDS，仅仅体现储集空间的表面信息，不能完全代表储集空间的储集能力。
3) 以AFM表征数据为基础构建的代表样品微纳米结构特征的参数空间起伏度FDI，蕴涵着储集空间的表面和空间综合信息，能够良好地反映页岩储集能力，FDI与现场解析气量之间呈现很强的正相关关系。
| [1] | 董大忠, 邹才能, 杨桦, 等. 中国页岩气勘探开发进展与发展前景[J]. 石油学报 , 2012, 33 (1) : 107-114. Dong Dazhong, Zou Caineng, Yang Hua, et al. Progress and Prospects of Shale Gas Exploration and Development in China[J]. Acta Petrolei Sinic , 2012, 33 (1) : 107-114. |
| [2] | 邹才能, 董大忠, 王社教, 等. 中国页岩气形成机理、地质特征及资源潜力[J]. 石油勘探与开发 , 2010, 37 (6) : 641-653. Zou Caineng, Dong Dazhong, Wang Shejiao, et al. Geological Characteristics, Formation Mechanism and Resource Potential of Shale Gas in China[J]. Petroleum Exploration and Development , 2010, 37 (6) : 641-653. DOI:10.1016/S1876-3804(11)60001-3 |
| [3] | 董大忠, 邹才能, 李建忠, 等. 页岩气资源潜力与勘探开发前景[J]. 地质通报 , 2011, 30 (2) : 324-336. Dong Dazhong, Zou Caineng, Li Jianzhong, et al. Resource Potential, Exploration and Development Prospect of Shale Gas in the Whole World[J]. Geological Bulletin of China , 2011, 30 (2) : 324-336. |
| [4] | 李新景, 胡素云, 程克明. 北美裂缝性页岩气勘探开发的启示[J]. 石油勘探与开发 , 2007, 34 (4) : 392-400. Li Xinjing, Hu Suyun, Cheng Keming. Suggestions from the Development of Fractured Shale Gas in North America[J]. Petroleum Exploration and Development , 2007, 34 (4) : 392-400. |
| [5] | 张金川, 边瑞康, 荆铁亚, 等. 页岩气理论研究的基础意义[J]. 地质通报 , 2011, 30 (2) : 318-323. Zhang Jinchuan, Bian Ruikang, Jing Tieya, et al. Fundamental Significance of Gas Shale Theoretical Research[J]. Geological Bulletin of China , 2011, 30 (2) : 318-323. |
| [6] | 张志英, 杨盛波. 页岩气吸附解吸规律研究[J]. 实验力学 , 2012, 27 (4) : 492-497. Zhang Zhiying, Yang Shengbo. On the Adsorption and Desorption Trend of Shale Gas[J]. Journal of Experimental Mechanics , 2012, 27 (4) : 492-497. |
| [7] | Ambrose R J, Hartman R C, Diaz-Campos M, et al. New Pore-Scale Considerations for Shale Gas in Place Calculations[J]. SPE 131772 , 2010 : 1-17. |
| [8] | 陈尚斌, 朱炎铭, 王红岩, 等. 川南龙马溪组页岩气储层纳米孔隙结构特征及其成藏意义[J]. 煤炭学报 , 2012, 37 (3) : 438-444. Chen Shangbin, Zhu Yanming, Wang Hongyan, et al. Structure Characteristics and Accumulation Significance of Nanopores in Longmaxi Shale Gas Reservoir in the Southern Sichuan Basin[J]. Journal of China Coal Society , 2012, 37 (3) : 438-444. |
| [9] | 张雪芬, 陆现彩, 张林晔, 等. 页岩气的赋存形式研究及其石油地质意义[J]. 地球科学进展 , 2010, 25 (6) : 597-603. Zhang Xuefen, Lu Xiancai, Zhan Linye, et al. Occurrences of Shale Gas and Their Petroleum Geological Significance[J]. Advances in Earth Sciences , 2010, 25 (6) : 597-603. |
| [10] | 赵佩, 李贤庆, 田兴旺, 等. 川南地区龙马溪组页岩气储层微孔隙结构特征[J]. 天然气地球科学 , 2014, 25 (6) : 947-956. Zhao Pei, Li Xianqing, Tian Xingwang, et al. Study on Micropore Structure Characteristics of Longmaxi Formation Shale Gas Reservoirs in the Southern Sichuan Basin[J]. Natural Gas Geoscience , 2014, 25 (6) : 947-956. |
| [11] | 胡爱军, 潘一山, 唐巨鹏, 等. 型煤的甲烷吸附以及NMR试验研究[J]. 洁净煤技术 , 2007, 13 (3) : 37-40. Hu Aijun, Pan Yishan, Tang Jupeng, et al. Experiment Research of Adsorption and NMR on the Noulding Coal[J]. Clean Coal Technology , 2007, 13 (3) : 37-40. |
| [12] | Raut U, Famá M, Teolis B D, et al. Characterization of Porosity in Vapor-Deposite Damorphous Solid Water from Methane Adsorption[J]. The Journal of Chemical Physics , 2007, 127 : 1-6. |
| [13] | 钟玲文, 张慧, 员争荣, 等. 煤的比表面积、孔体积及其对煤吸附能力的影响[J]. 煤田地质与勘探 , 2002, 30 (3) : 26-28. Zhong Lingwen, Zhang Hui, Yuan Zhengrong, et al. Influence of Specific Pore Area and Pore Volume of Coal on Adsorption Capacity[J]. Coal Geology & Exploration , 2002, 30 (3) : 26-28. |
| [14] | 许满贯, 马正恒, 陈甲, 等. 煤对甲烷吸附性能影响因素的实验研究[J]. 矿业工程研究 , 2009, 24 (2) : 51-54. Xu Manguan, Ma Zhengheng, Chen Jia, et al. Experimental Study on Influencing Factors of Adsorption Properties of Methane on Coal[J]. Mineral Engineering Research , 2009, 24 (2) : 51-54. |
| [15] | Loucks R G. Revisiting the Importance Secondary Disso-lution Pores in Tertiary Sandstones Along the Texas Gulf Coast[J]. Gulf Coast Association of Geological Societies Transactions , 2005, 55 : 447-455. |
| [16] | Yao Suping, Jiao Kun, Zhang Ke, et al. An Atomic Force Microscopy Study of Coal Nanopore Structure[J]. Chinese Science Bulletin , 2011, 56 (25) : 2706-2712. DOI:10.1007/s11434-011-4623-8 |
| [17] | 蒋裕强, 陈林, 蒋婵, 等. 致密储层孔隙结构表征技术及发展趋势[J]. 地质科技情报 , 2014, 33 (3) : 63-70. Jiang Yuqiang, Chen lin, Jiang Chan, et al. Characterization Techniques and Trends of the Pore Structure of Tight Reservoirs[J]. Geological Science and Technology Information , 2014, 33 (3) : 63-70. |
| [18] | 田华, 张水昌, 柳少波, 等. 压汞法和气体吸附法研究富有机质页岩孔隙特征[J]. 石油学报 , 2012, 33 (3) : 419-427. Tian Hua, Zhang Shuichang, Liu Shaobo, et al. Determination of Organic-Rich Shale Pore Features by Mercury Injection and Gas Adsorption Methods[J]. Acta Petrolei Sinic , 2012, 33 (3) : 419-427. |
| [19] | 邹才能, 杨智, 陶士振, 等. 纳米油气与源储共生型油气聚集[J]. 石油勘探与开发 , 2012, 39 (1) : 13-26. Zou Caineng, Yang Zhi, Tao Shizhen, et al. Nano-Hydrocarbon and the Accumulation in Coexisting Source and Reservoir[J]. Petroleum Exploration and Development , 2012, 39 (1) : 13-26. |
| [20] | 杨华, 李士祥, 刘显阳. 鄂尔多斯盆地致密油、页岩油特征及资源潜力[J]. 石油学报 , 2013, 34 (1) : 1-11. Yang Hua, Li Shixiang, Liu Xianyang. Characteristics and Resource Prospects of Tight Oil and Shale Oil in Ordos Basin[J]. Acta Petrolei Sinic , 2013, 34 (1) : 1-11. DOI:10.1038/aps.2012.174 |
| [21] | 梁超, 姜在兴, 杨镱婷, 等. 四川盆地五峰组-龙马溪组页岩岩相及储集空间特征[J]. 石油勘探与开发 , 2012, 39 (6) : 691-698. Liang Chao, Jiang Zaixing, Yang Yiting, et al. Characteristics of Shale Lithofacies and Reservoir Space of the Wufeng-Longmaxi Formation, Sichuan Basin[J]. Petroleum Exploration and Development , 2012, 39 (6) : 691-698. |
| [22] | Atul K V, Bodhisatwa H, Suresh K S, et al. Methane Sorption Dynamics and Hydrocarbon Generation of Shale Samples from West Bokaro and Raniganj Basins[J]. Journal of Natural Gas Science and Engineering , 2014, 21 : 1138-1147. DOI:10.1016/j.jngse.2014.11.011 |