0 前言
聚乙烯醇[1](PVA)是一种重要的高分子化工产品, 具有耐磨性好和黏附性强等特点, 其在工业、医疗和生活等领域里应用广泛。PVA为白色片状、絮状或粉末状固体, 是具有水溶性的高分子物质, 可在水中以高分子溶液(溶胶)形式存在[2-4]。PVA不易生物降解, 排入水环境中的PVA需900 d才能完全降解。由于PVA有良好的水溶性及较大的表面活性, 会促进水体中沉积的重金属的迁移, 还会在水中形成泡沫, 影响水体复氧[5], 而且, 废水中的PVA会穿透一般的二级生物处理过程, 被排入水环境, 可能造成后续用膜技术进行深度处理时的膜堵塞问题; 因此, 对含PVA的废水在进行生物处理之前需要对其进行预处理, 降解其中的PVA[6]。在处理PVA废水的方法中, 高级氧化技术是一个研究热点[7-8], 它以产生具有强氧化剂能力的羟基自由基(OH·)为特点, 对降解难降解有机污染物尤为有效。
臭氧氧化法作为高级氧化法的一种, 具有氧化性强、反应迅速, 且能氧化水中大部分难降解有机物, 将难降解物质氧化降解为羧酸类等易于生物降解有机物, 并且不会产生二次污染的优点[9-10]。超声技术在处理有机废水时, 可以在水中产生空化效应, 在空化泡崩溃的瞬间形成局部瞬时高温高压环境, 由此生成的羟基自由基氧化难降解化学有机物[10-12]。研究[13-14]表明, 高级氧化方法相互组合时, 可产生协同效应, 从而提高难降解有机物的处理效率。阳立平[15]研究了超声-臭氧对苯酚的降解, 发现在臭氧处理过程中同时进行超声波辐射能够大幅度提高苯酚降解速率, 认为超声强化臭氧的主要原因是超声分解臭氧产生羟基自由基, 促进自由基链反应, 加速降解有机物的进程。Zhou等[16]采用了超声联合臭氧技术处理三苯基甲烷类染料废水, 发现该技术不但能有效促进孔雀石绿的降解和脱色, 还可缩短反应时间, 节约臭氧投加量, 是一种经济有效的处理难降解有机废水的方法。
本研究在原臭氧氧化处理含PVA废水研究[17]的基础上联用超声技术来处理PVA废水, 分别考察了初始PVA质量浓度、初始pH、臭氧浓度、超声功率、超声频率及反应时间等因素对PVA和COD去除率的影响, 在此基础上进行正交实验得出最佳降解条件, 并在最佳条件下比较单独超声、单独臭氧、氧气-超声、臭氧-超声技术对PVA及COD的去除率, 分析了臭氧和超声的协同作用。
1 材料与方法 1.1 主要实验仪器及试剂实验采用的主要仪器有超声波发生器(KQ-400KDE, 昆山舒美)、臭氧发生器(NLO-20, 中国新大陆)、便携式分光光度计(DR2800, 美国哈希)、COD消解仪(DRB200, 美国哈希)。
实验采用的主要试剂有COD消解药剂、聚乙烯醇、碘化钾、硼酸, 药剂均为分析纯。
1.2 实验方法 1.2.1 实验装置采用PVA模拟废水进行降解实验, 具体实验装置如图 1所示:采用有效容积为500 mL的有机玻璃管作为反应器(图 1中3);将不锈钢管路的一端与臭氧发生器相连, 另一端连接曝气砂头置于反应器的底部, 反应器上部密封; 连接反应器的另一根管路从反应器中通出, 连接吸收瓶(图 1中6), 吸收瓶里为2%的KI溶液, 用于吸收排出的尾气; 整个反应装置置于超声波发生器中。
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| 1.氧气瓶; 2.臭氧发生器; 3.反应器; 4.超声波发生器; 5.曝气装置; 6.尾气吸收装置。 图 1 臭氧超声联用氧化PVA的反应装置 Figure 1 Diagram of O3/US reactor |
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废水处理的过程为:取适量PVA配成所需的初始质量浓度, 用稀H2SO4和/或稀NaOH溶液调节pH至指定初始值后, 取500 mL置于反应器中; 打开氧气瓶, 调节流量后, 打开臭氧发生器, 同时打开超声波发生器并调节超声频率和功率, 开始反应; 达到预期的反应时间后, 关闭臭氧发生器及超声波发生器, 停止反应; 将反应后的溶液静置10 min后倒出, 测定COD浓度及PVA质量浓度等指标; 处理前后溶液的COD用快速测定仪(美国哈希, DRB200, Trak II)测定; PVA质量浓度用分光光度法测定, 即在比色管中分别加入3 mL的I2-KI溶液和15 mL 40%的H3BO3溶液, 并用待测溶液定容至50 mL, 静置15 min后用分光光度计在690 nm处测定吸光度。
1.2.2 单因素影响实验本部分实验主要考察PVA初始质量浓度、初始pH、臭氧通入速率、超声功率、超声频率、反应时间等对PVA及COD处理效果的影响。实验初始条件为:PVA初始质量浓度为20 mg/L, 初始pH=7, 臭氧通入速率为5 g/h, 超声频率40 kHz, 超声功率400 W, 反应时间为10 min。各影响因素取值分别为:初始PVA质量浓度:5、10、25、50、80、100 mg/L; pH:4、6、7、8、9、11;臭氧通入速率:3.5、4.0、4.5、5.0、6.0、7.0 g/h; 超声功率:160、240、320、400 W; 超声频率:20 kHz、40 kHz; 反应停留时间:5、10、15、20、25、30 min。当研究每一个因素的影响时, 其他因素均固定为初始条件。每组实验均进行3组平行实验。
1.2.3 正交实验在单因素实验的基础上, 确定对降解速率影响比较大的因素, 并选取其合理的数值范围, 作为正交实验的因素及其水平, 设计正交实验表进行降解实验。根据正交实验结果, 分析降解模拟废水中PVA和COD的最佳实验条件。
1.2.4 臭氧超声技术协同作用验证实验由于实验过程中所通入的臭氧利用氧气作为载气流, 因此在分析臭氧超声的协同作用时需以氧气超声联用组作为对照组, 以排除氧气对反应的影响。为了综合分析联用技术的协同作用, 在正交实验确定的最佳处理条件下, 分别进行单独超声、单独臭氧、氧气-超声、臭氧-超声技术对PVA模拟废水的降解, 并测定PVA和COD的去除率。
2 结果与讨论 2.1 单因素影响实验 2.1.1 PVA初始质量浓度对废水中PVA降解的影响实验结果(图 2)表明:随着初始PVA质量浓度的升高, PVA的去除率变化不大, 在94.0%到98.7%之间; 而COD的去除率先从63.1%逐渐降低至33.3%(此时PVA质量浓度为50 mg/L), 此后, 随着初始PVA质量浓度的升高, COD的去除率又逐步提高至49.1%。这是因为高质量浓度的PVA水溶液呈现较大的黏性, 而黏性的增加使得超声系统中臭氧形成的空化核的空化阈值显著提高, 从而使气泡破裂时产生的压力和极限温度升高; 空化泡中的臭氧在气态时得到快速分解, 未经溶解扩散过程直接释放自由基降解污染物[18-22]。因此在体系PVA初始质量浓度超过50 mg/L时, 由于空化阈值提高增加的自由基降解效果大于声能在溶液中的黏滞损耗、声能衰减以及降解所产生的中间产物的影响, 使体系COD的去除率得到提升。
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| 图 2 PVA初始质量浓度对PVA和COD去除效率的影响 Figure 2 Effect of initial PVA mass concentration |
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从PVA的去除率远高于COD的去除率可以看出, 在臭氧超声体系中, PVA高分子较容易被破坏, 但PVA分子被破坏后生成的一些产物比较稳定, 不容易被进一步分解; 因此, 对于臭氧超声联用体系降解PVA废水, 其优化和完善的重点在于提高COD去除率。
2.1.2 初始pH对废水中PVA降解的影响由pH对降解的影响结果(图 3)可见:随着初始pH的升高, 体系中PVA去除率呈现出缓慢下降趋势; 而COD去除率则呈较明显的下降, 从54.4%(pH=4)降低至36.7%(pH=11)。这是因为pH影响了PVA的存在形态:在pH较低时, PVA主要以中性分子形式存在, 疏水性较强, 更容易扩散到空化泡气液相界面或进入空化泡内部被热解或自由基氧化, 并且此时羟基自由基易被富集, 其氧化能力更强[23-24]; 而pH较高时, PVA逐渐解离, 亲水性增强, 它的降解更多的是靠空化泡外少量自由基的氧化[25-27]。
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| 图 3 pH对PVA及COD去除效率的影响 Figure 3 Effect of pH |
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由图 4可以看出:随着臭氧通入速率的增加, PVA的去除率由94.2%缓慢上升到96.1%;而COD的去除率先基本维持在64.0%左右(臭氧通入速率 < 4.0 g/h时); 之后随着臭氧投加量的增加, COD的去除率缓慢下降, 在臭氧投加量达到6.0 g/h之后比较稳定地维持在58.3%左右。这是因为:一方面随着臭氧浓度的增加, PVA的去除率增加, 但产生的易被降解的小分子中间产物也会增加, 它们会消耗额外的重铬酸钾, 导致COD的去除率缓慢下降[28]; 另一方面由于过量的臭氧会与羟基自由基发生反应, 生成氧化能力比较弱的过氧羟基自由基, 从而减慢了反应速率[29]。
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| 图 4 臭氧通入速率对PVA及COD去除效率的影响 Figure 4 Effect of the flow rate of ozone |
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通过分析超声频率和超声功率对降解PVA的影响(图 5)可知, 从超声频率来看:40 kHz的超声频率条件下溶液COD的去除率相比20 kHz条件下有较大幅度的增加; PVA的去除率也在原来的基础上有小幅度的升高。这是因为一方面随着超声频率的增大, 由于空化泡脉动增强引起的碰撞加速, 使更多的羟基自由基从空化泡内逸出, 参与溶液中PVA的氧化反应; 另一方面由于空化泡共振半径的减小, 崩溃时间也会相应缩短, 抑制了羟基自由基的结合生成过氧化氢的反应[30]。
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| 图 5 超声功率和频率对COD及PVA去除效率的影响 Figure 5 Effect of ultrasound power and ultrasonic frequency |
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从超声功率的影响看, 超声功率从160 W增加到400 W的过程中, 在20 kHz条件下, COD的去除率从46.1%下降到35.1%, PVA的去除率由94.4%下降到93.6%。一般来讲, 超声功率过小会导致空化效果不明显而影响去除率, 在一定范围内有机物的去除率会随着功率的增加而提高。但当超声功率增加到一定程度后, 随着超声功率的进一步增加, 空化泡数量也大幅度增加, 抑制了超声波的辐射, 并且高浓度的空化泡会导致超声空穴过大, 不利于塌陷过程的进行, 而空化泡的不完全破裂, 无法提供反应所需的瞬间高温、高压环境; 此外, 超声功率过大还会增加臭氧的脱气作用, 不利于氧化[31]。
2.1.5 反应时间对废水中PVA降解的影响图 6表明, 随着反应时间的增加:PVA的去除率先由85.6%较快增长到96.3%(此时反应时间为20 min), 之后逐渐趋于平缓; COD的去除率呈现出类似变化趋势。说明PVA的降解反应主要在前20 min内完成。
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| 图 6 反应时间对PVA及COD去除效率的影响 Figure 6 Effect of reacting time |
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根据之前的单因素实验结果, 所研究的因素对PVA及COD的去除率均有不同程度的影响。由于超声频率采用40 kHz进行联用实验对PVA和COD的去除效果均显著大于20 kHz, 具有普遍的适应性, 故正交实验不再考虑超声频率, 而直接采用40 kHz作为最佳超声频率。因此, 正交实验研究PVA初始质量浓度、初始pH、臭氧通入速率、超声功率、反应时间5个因素对PVA及COD去除率的综合影响。据此设计正交实验L16(45), 各因素中, A为PVA质量浓度(mg/L)、B为初始pH、C为臭氧通入速率(g/h)、D为超声功率(W)、E为反应时间(min)。各因素的水平根据单因素实验结果确定, 详见表 1。
| 水平 | 因素 | ||||
| A | B | C | D | E | |
| Ⅰ | 10 | 4 | 3.5 | 160 | 5 |
| Ⅱ | 20 | 7 | 4.0 | 240 | 10 |
| Ⅲ | 50 | 9 | 5.0 | 320 | 20 |
| Ⅳ | 100 | 11 | 6.0 | 400 | 30 |
由单因素影响实验的结果可以看出:一方面由于PVA高分子较容易被破坏, 但PVA分子被破坏后生成的一些产物比较稳定, 不容易被进一步分解; 另一方面由于模拟废水中COD浓度的变化率远大于PVA的变化率, 并且COD是水质分析的一个重要指标, 因此正交实验主要通过比较COD去除率的不同来确定最佳处理效果。
由L16(45)所获得的各实验条件下COD的去除效率如表 2所示。根据表 2可以计算得出Kij、kij及Rj。Kij为第j因素在第i水平所对应的去除效率之和(j=A、B、C、D、E; i=Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ)。kij为Kij的平均值, 由kij的大小能够判断第j列影响因素的优水平, 根据各个影响因素的优水平能够确定优组合。Rj为第j个因素的极差, 即第j列因素各水平下平均值的最大值与最小值之差:Rj=max(kIj、kⅡj、kⅢj、kⅣj)-min(kIj、kⅡj、kⅢj、kⅣj)。Rj越大, 说明第j个因素对实验指标的影响越大; 根据Rj的大小, 可以判断影响因素的主次顺序。
| 实验号 | 因素水平 | COD去除率/% | ||||
| A | B | C | D | E | ||
| 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 20.0 |
| 2 | 1 | 2 | 2 | 2 | 2 | 52.1 |
| 3 | 1 | 3 | 3 | 3 | 3 | 68.0 |
| 4 | 1 | 4 | 4 | 4 | 4 | 36.0 |
| 5 | 2 | 1 | 2 | 3 | 4 | 83.9 |
| 6 | 2 | 2 | 1 | 4 | 3 | 64.5 |
| 7 | 2 | 3 | 4 | 1 | 2 | 69.3 |
| 8 | 2 | 4 | 3 | 2 | 1 | 50.0 |
| 9 | 3 | 1 | 3 | 4 | 2 | 59.5 |
| 10 | 3 | 2 | 4 | 3 | 1 | 39.3 |
| 11 | 3 | 3 | 1 | 2 | 4 | 78.6 |
| 12 | 3 | 4 | 2 | 1 | 3 | 83.33 |
| 13 | 4 | 1 | 4 | 2 | 3 | 78.2 |
| 14 | 4 | 2 | 3 | 1 | 4 | 85.0 |
| 15 | 4 | 3 | 2 | 4 | 1 | 60.5 |
| 16 | 4 | 4 | 1 | 3 | 2 | 78.2 |
| 极差 | 31.5 | 8.9 | 9.6 | 12.2 | 31.1 | |
通过各因素的极差分析比较可得, 在实验中除超声频率外的各影响因素中:PVA的初始质量浓度(极差31.51)对COD去除效率的影响最大; 其次是反应时间、超声功率; 臭氧通入速率和初始pH对此实验的影响相对较小。臭氧-超声联用技术处理PVA溶液的最优组合是AⅣBⅢCⅡDⅢEⅢ, 具体条件为:PVA质量浓度100 mg/L、pH=9、臭氧通入速率4.0 g/h、超声功率320 W、反应时间20 min。在此最佳处理条件下, PVA溶液的COD和PVA去除率分别为86.4%和99.3%。
2.3 臭氧超声协同作用比较分析在正交实验确定的最佳实验条件下, 依次采用单独超声(US)、单独臭氧(O3)、氧气-超声(O2/US)、臭氧-超声(O3/US)技术降解PVA溶液, 结果如图 7所示。4种方法对PVA的去除率依次为8.5%、94.2%、10.8%、99.3%, 对COD的去除率分别为2.4%、67.0%、3.6%、86.4%。由图 7可以看出:单独超声对PVA和COD的去除有一定的效率, 这主要是由于空化效应在一定程度上对待测指标有一定的去除作用; 氧气-超声对PVA和COD的去除率比单独超声有所提升(是因为氧气作为空化核对空化泡产生起促成作用), 但其去除率并不高; 单独臭氧对PVA和COD的去除率比较高, 这是由于臭氧作为一种强氧化剂, 在溶液中可以快速分解产生羟基自由基氧化水中的大部分有机物[33]; 臭氧-超声联用技术对PVA和COD均有更高的去除效率, 其中PVA的去除率比单独臭氧技术提高了5.1%, 比单独超声技术提高了90.8%, 而COD的去除率比单独臭氧技术提高了大约19.4%, 比单独超声技术提高了84.0%。因此, 臭氧-超声联用技术具有一定的协同作用, 主要原因在于超声的粉碎作用促使臭氧气泡粉碎成微气泡, 极大地提高了臭氧的溶解速度; 并且超声空化效应产生局域高温高压条件, 促使臭氧空化泡中的臭氧直接快速地分解, 在溶液中产生了更多的具有活性的OH·自由基[32]。因此, 臭氧-超声联用技术是一种很有应用前景的有机难降解废水处理技术。
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| 图 7 不同处理技术对PVA和COD去除率的比较 Figure 7 Comparison of removal rate by using difference technology |
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1)在本文研究的影响因素中, 超声频率对PVA和COD的去除有显著影响, PVA的初始质量浓度对去除效率的影响较大, 其次是反应时间和超声功率, 臭氧浓度和pH的影响较小。
2)臭氧超声联用降解PVA的最佳实验条件为:超声频率40 kHz、PVA初始质量浓度100 mg/L、pH=9、臭氧浓度4.0 g/h、超声功率320 W、反应时间20 min。在最佳条件下, PVA溶液中COD和PVA去除率分别为86.4%和99.3%。
3)臭氧-超声联用技术具有明显的协同作用, 可进一步提高臭氧对有机污染物的去除率。臭氧-超声联用技术比单独臭氧技术对PVA废水中PVA的去除率提高了5.1%, 对COD去除率提高了19.4%。
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