2. 沈阳大学区域污染环境生态修复教育部重点实验室, 沈阳 110044
2. Key Laboratory of Eco-Restoration of Regional Contaminated of Environment Ministry of Education, Shenyang University, Shenyang 110044, China
继臭氧层破坏、全球变暖之后, 内分泌干扰物(endocrine disrupting chemicals, EDCs)的环境问题已成为又一重大全球性问题。环境雌激素(environmental estrogens)便是一类环境内分泌干扰物, 又称环境荷尔蒙, 指具有雌激素活性或拮抗雄激素效应, 能够模拟或干扰天然雌激素生理和生化作用的一类化合物。这类化合物在生物机体内干扰正常分泌物质的合成、释放、运转、代谢、结合等过程, 激活或抑制内分泌系统功能, 从而破坏其维持机体稳定性和调控的作用[1]。
作为一类低浓度、高毒性的污染物, 环境雌激素已引起世界各国尤其是发达国家的政府、非政府组织(NGO)以及国际组织的广泛关注[2]。我国是农业大国, 畜禽养殖业也是主导产业, 据报道每年近40亿t的畜禽粪便被施用到土壤而进入环境中[3]。现代养殖业大量使用的促生长剂以及畜禽自身的生理排泄作用, 将产生大量含有雌激素的畜禽粪便; 集约化农业施肥方式使得雌激素进入土壤及水环境。环境雌激素在水土环境中的检出早有广泛报道[4-6], 但是这类新型环境污染物在土壤-地下水系统中的存在形态、运移规律, 以及与土壤-地下水的交互作用, 都尚未研究清楚。本文依据雌激素的特性, 特别针对"地下水和土壤"环境, 对近年来国内外研究进展进行了系统的概述。
1 环境雌激素的性质与分类 1.1 性质环境雌激素类化合物的分子大多不含有强的水溶性基因, 在水中溶解度较小, 因此多为脂溶性化合物。其中, 有机氯化物比例较大, 其具有可吸附性、化学性质稳定、不易生物降解、通过食物链可在生物体内高倍富集, 并不易排出体外。它们一旦进入靶细胞后, 会与甾类受体结合, 形成激素-受体复合物, 然后进入细胞核与DNA结合, 发挥生物学作用, 改变细胞功能, 扰乱身体内分泌系统的正常代谢。
在环境中, 环境雌激素类物质虽然一般是以纳克级浓度甚至皮克级浓度存在的, 但其污染范围广, 大气、水、土壤、植物、沉积物、动物和人体组织中均可检出, 且具有致癌性、致突变和致畸作用, 微量环境雌激素就能产生显著的效果; 因此其对人体健康和生态环境形成潜在的威胁[7-8]。
1.2 分类雌激素一般分为内源性雌激素和外源性雌激素。内源性雌激素主要指天然雌激素, 也被具体地称为类固醇雌激素, 是动物和人体内天然存在的雌激素, 一般指雌酮(E1)、雌二醇(E2)、雌三醇(E3)和乙炔基雌二醇(EE2)等, 其中以雌二醇作用最强。它们主要由人或哺乳动物的卵泡颗粒细胞分泌, 此外肾上腺皮质和睾丸间质细胞也能分泌少量雌激素, 负责促进第二性征发育和调控女性月经周期等。
外源性雌激素也叫环境雌激素, 环境雌激素种类繁多, 目前在美国化学文摘中登记的化学物质已超过2 000万, 进入环境的就有数万种。此外每年全球市场还要增加1 500~2 000种新的化学物质[7]。根据其结构、性质、来源、用途等特征又可将其分成几大类[9]。
部分外源性雌激素具有与内源性雌激素相似的结构, 如植物性雌激素和人工合成雌激素。植物性雌激素是一类存在于植物中, 本身或其代谢产物与雌激素结构相似并具有雌激素效能的天然化合物, 包括异黄酮类、香豆素类、木酚类。适量的植物性雌激素有利于人体的健康, 但对于孕妇和婴幼儿, 若大量食用, 其安全性值得深入研究。
人工合成雌激素常被作为药物使用, 有些是与雌二醇结构相似的类固醇衍生物, 有些是结构简单的同型物, 即非甾体雌激素。己烯雌酚是其代表, 还有己烷雌酚、炔雌醇、炔雌醚等口服避孕药和一些用于促进家畜生长的同化激素。这类雌激素对雄性生殖系统不良影响的报道最多, 结果也最肯定。
还有一部分EDC有机物虽然结构与雌激素并不十分相似, 但直接或间接地具有雌激素活性, 如真菌雌激素和某些环境化学污染物。真菌雌激素是由环境中的霉菌毒素产生的, 如玉米赤霉烯酮, 其合成的衍生物玉米赤霉醇常被用作家畜促进生长激素。真菌雌激素进入体内与雌激素受体结合, 使雌激素依赖的基因活化发生转录, 从而产生雌激素效应。
近几十年来, 研究人员发现环境中存在的许多化学污染物都有一定的雌激素活性, 列举如下。农药:有机氯农药及其代谢产物、拟除虫菊酯类农药; 氯化芳烃和环烃:二噁英、氯代酚类、多氯联苯; 去污剂/洗涤剂中的表面活性物质:烷基酚、壬基酚、辛基酚等酚类; 某些重金属:铅、有机锡、镉等; 邻苯二甲酸酯类; 二苯烷烃/双酚类化合物:双酚A、双酚F等。它们普遍用于塑料行业、在环境中难降解, 且具有生物富集等特性, 因此对环境以及人类健康潜在的威胁会持续相当长的时间。
1.3 环境中天然雌激素的来源和通道人类和动物的新陈代谢是产生天然雌激素的主要途径, 作为初级代谢产物, E2的雌激素活性最高; 二级代谢产物E1和17α-E2雌激素活性变弱; E3被认为是最终的代谢物, 活性最弱[2]。这些物质一部分被直接排入自然水体, 一部分随着排泄物进入废水中, 经由污水处理厂处理后进入自然水体。
污水处理厂曾被认为是环境中天然雌激素最主要的来源[10]。然而研究发现, 畜禽养殖过程中, 动物正常的生理分泌排泄加之人为在饲料中添加促生长素, 导致借由畜禽粪便农用或自然流失等方式进入环境中的雌激素, 也已对周边环境构成潜在威胁; 因此, 集约化养殖场成为环境中雌激素的另一重要来源。由于许多欧美国家奶牛的大规模集约化养殖, 导致环境中畜禽排放的雌激素, 由奶牛粪便贡献的高达90%[11]。不同动物排泄的雌激素种类及数量各不相同, 而且即使同种动物在不同生长期的排泄量也具有很大差异, 表 1[2, 12]给出了人类和几种牲畜每天排泄雌激素的类型和数量。
| 项目 | 人类排泄量/(μg /(d·人)) | 畜禽排泄量/(μg /(d·kg)) | ||||||||||||
| 男性 | 女性 | 母鸡 | 奶牛 | 母猪 | ||||||||||
| 正常 | 经期 | 更年期 | 孕期 | 正常 | 产蛋期 | 正常 | 孕期 | 正常 | 孕期 | |||||
| E1 | 2.6 | 10.73 | 5.00 | 1 194 | 0.57~0.63 | 1.6 | 0.85~0.95 | 22.3 | 0.6~1.4 | 10.8 | ||||
| E2 | 1.8 | 4.71 | 2.78 | 347 | 0.85~1.95 | 3.5 | 0.86~1.34 | 23.8 | 0.35~0.85 | 1.6 | ||||
| E3 | 1.5 | 8.12 | 2.78 | 24 078 | 0.50~0.90 | 1.6 | - | 34.3 | 0.35~0.85 | 1.5 | ||||
| 17α-E2 | - | - | - | - | - | - | 0.80~1.20 | 11.4 | 0.35~0.85 | 1.6 | ||||
环境中环境雌激素的迁移转化主要取决于本身的性质及环境的条件。环境雌激素污染物可以通过挥发作用、吸附作用、光解作用、水解作用、生物富集和生物降解作用等过程进行迁移转化[13-14]。生态系统中环境雌激素循环、转移的3种主要途径为空气途径、土壤途径和水体途径[15]。
所谓空气途径, 就是人及家畜通过呼吸被污染了的空气, 或牧草及作物表面的粉尘沉降而接触到环境雌激素。雌激素在空气中循环、转移的最终归宿也是雌激素进入地下环境的主要途径之一。其中, 类固醇雌激素的挥发性极小, 进入空气的循环途径可以忽略不计。土壤途径和部分水体途径便是典型的地下环境中雌激素迁移转化的途径。雌激素主要通过杀虫剂的喷洒和含雌激素类垃圾的淋溶进入土壤, 人、畜粪便的堆放或农用, 以及雌激素附着粉尘的沉降也是土壤接触雌激素的主要方式。降雨和地表水体的入渗, 渗井、渗坑的直接注入, 工业废水和生活污水通过包气带的渗透, 都可携带雌激素进入地下水体; 通过土壤径流、相邻含水层补给等途径, 雌激素污染区域也会进一步扩大。
Arnon等[16]在研究某奶牛场氧化塘底泥时发现, 雌激素在地下32 m处仍能被检测到, 虽浓度不高, 但已可以对地下水构成威胁。Wicks等[17]在岩溶盆地的地下蓄水层中检测出17β-E2, 其质量浓度为13~80 ng/L。Kjær等[18]研究发现, 长期施用猪粪的土壤中, 雌激素将向排水系统中迁移, 并检测出农田排水系统中17β-E2和E1质量浓度分别为2.5 ng/L与68.1 ng/L。Shore等[19]以及杨俊[20]也在文章中列举多位学者的研究结果, 证明了地表水体与土壤中的雌激素有向地下水中迁移的趋势, 以及雌激素在地下水中的存在。雌激素在环境中的迁移转化和防控等内容可以概括为一个简要概念模型示意图(图 1)。
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| 图 1 雌激素迁移转化和防控概念模型示意图 Figure 1 Ⅰllustrative conceptual model of the estrogen transport and control |
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雌激素进入土壤后, 由于具有较强的疏水性, 较易被吸附在矿物质颗粒和有机质上。Bonin等[21]研究表明, 物质颗粒的比表面积以及矿物质表面较高的阳离子交换容量都可能影响雌激素的吸附[21], 而且雌激素在土壤表面的吸附与地下环境中的有机质密切相关, 并受其他环境因素的影响[22]。未被包气带土壤吸附或经由其他途径进入地下水体的雌激素, 除了溶解在水中外, 部分可被水中悬浮物或胶体吸附。雌激素的浓度、种类, 水体接触土壤的性质以及水体盐度, 都影响着雌激素在水体中的溶解-吸附过程[23-25]。
土壤及地下水中存在的多种微生物, 细菌、真菌、酶和藻类都可以对雌激素进行降解。Stumpe等[26]研究发现, 类固醇雌激素在土壤中发生矿化反应时, E2主要由细菌降解, 而EE2主要由白腐真菌降解。在不同的环境条件下, 微生物的活性会受到湿度、温度和pH值等的影响, 进而也影响到雌激素的降解。土壤中湿度和温度的增高, 可促进雌激素的生物利用率, 降低雌激素的持久性[27]。新近研究表明:酸性条件不利于雌激素的生物降解; 氮和磷等营养物质以及氧气含量, 是影响雌激素生物降解的重要因素[28]; 与好氧条件相比, 雌激素的降解速率在厌氧条件下会较低[29]。
近年来, 对于雌激素在地下水和土壤中迁移转化的相关性研究见表 2, 这些大多为室内实验研究[30-43]。目前尚未见到太多就土壤利用-包气带土壤-地下水方面的系统性研究。
| 年份 | 研究内容 | 研究成果 | 文献 |
| 2014 | 雌激素在废水灌溉及旱作农业土壤中的吸附、 解吸和迁移 |
废水灌溉的土壤对于雌激素有过滤和降解的作用 | [30] |
| 2013 | 不同土壤中雌激素的吸附机制 | 快速和慢速吸附发生在同一时间, 且微孔隙中的弥散是限制吸附率 的主要因素 |
[31] |
| 2013 | 生殖健康类雌激素在地下环境中的迁移能力评 价 |
雌激素的GUS值与其在土壤中的半衰期DT50没有相关性, 而与有 机碳吸附系数Koc相关性显著, 呈负相关, 因此可以通过判断雌激 素的有机碳吸附系数来推断GUS值 |
[32] |
| 2012 | 雌二醇在土壤/沉积物中的吸附特征及猪粪 DOM对吸附的影响 |
有机质是土壤/沉积物中吸附E2的主要组分, 共存猪DOM在较低 浓度下可提高E2迁移性, 增加了向地表和地下水的迁移风险 |
[33] |
| 2012 | 天然雌激素在集中型动物喂养场区域的迁移 | 对于集中型动物饲养场地水体的检测表明雌激素有垂向迁移的趋势 | [34] |
| 2012 | 土壤中异黄酮植物雌激素降解体系的研究 | 菌株C.text+act5降解异黄酮植物雌激素的最适质量浓度为100~ 200 μg/mL, 最适温度为30℃, 最适pH为6.0 |
[35] |
| 2012 | 雌激素化合物在土壤中的吸附行为及生物降解的 研究 |
农作物可以被用来减少EE2的残留毒性 | [36] |
| 2011 | 区域尺度上对地表及地下水中的药物及激素类 污染物进行检测 |
多处地表和地下水中均能检测到雌激素 | [37] |
| 2010 | 不同物质对雌激素的吸附作用 | EE2在土壤中的整体吸附过程, 土壤有机质做出巨大贡献, 其中非水 解碳和黑碳更占主导地位。 |
[38] |
| 2010 | 污水土地处理系统中内分泌干扰物的吸附迁移 | 土地渗滤系统对内分泌干扰物的去除方面, 低负荷装置对生活污水 常规参数及双酚A和壬基酚的处理效果优于高负荷装置, 对双酚A 和壬基酚的平均去除率可达60.34%和62.47%。 |
[39] |
| 2010 | 污水处理系统出水质量及共同污染物对于雌激 素在土壤中运移的影响 |
TOC和壬基酚聚氧乙烯醚表面活性剂发挥雌激素运输的作用 | [40] |
| 2010 | 不同土壤中雌激素的吸附特征 | E1、E2、EE2、E3在两种土壤中的吸附规律, 结果表明E3对于地下 水污染的威胁最大 |
[41] |
| 2009 | 尿液可提高雌激素在土壤中的渗透性和持久性 | 尿液可能是通过对雌激素解吸率和生物降解率的影响, 来实现渗透 性和持久性的增强 |
[42] |
| 2009 | 地下水中来自污水处理厂出水的雌激素污染的 归宿 |
含水层中雌激素的衰减主要是由于生物降解 | [43] |
| 注:GUS.地下水污染指数法(groundwater ubiquity score); DOM.溶解有机物(dissolved organic matter)。 | |||
农用禽畜粪便、具雌激素成分的木材防腐剂、现代养殖业促生长剂的大量使用等都揭示着雌激素在农林牧业中的一席之地。前文已提及畜禽养殖过程会产生并流失大量雌激素, 这些雌激素进入土壤、水体中, 不仅会影响动物的生长、繁殖, 也会对农业产品造成污染。有研究[44]发现, 在雌二醇E2胁迫下, 萝卜种子的萌发和幼苗的生长会受到影响, E2也可在植物根部和地上部分累积而造成农产品的潜在食用安全风险。木材防腐、防虫药剂中部分环境激素成分已被列入环境激素黑名单, 如氯丹、异狄氏剂、合成除虫聚酯类、三苯基锡等; 但其在我国木材保护工业中仍被大量使用[45], 这无疑会对空气、水、土等环境构成威胁。
3.2 对生态健康的影响环境雌激素极易通过食物链在生态系统中进行生物富集。进入地下环境的雌激素会通过牧草、作物以及其他生物的富集而进入家畜和人体。以微量或痕量级别存在于环境中的雌激素不易被测出, 但经过3~4个营养级的富集便可达到惊人的浓度[46]。环境雌激素对生物和人体的危害主要体现在致癌性以及对生殖和发育、免疫和神经系统的影响等方面[47-48]。通过干扰机体正常运作, 环境雌激素可引发卵巢癌、前列腺癌、乳腺癌、甲状腺癌等[49-50], 可导致一系列的生物体生殖能力的变化[51], 也可引起人或动物出现记忆、学习、行为等精神障碍[6]。
近年来报道显示, 明显受到环境雌激素危害的野生生物以水生生物居多, 如:暴露于高浓度环境雌激素中的幼鱼死亡率增加[52]; 日本多摩川中的雄性鱼精巢发育不全, 欧洲、美国西部以及东南亚水域中腹足类雄性生物雌性化[53]; 雌性青鳄鱼接触一定量的雌二醇会导致其生殖活动减少[2]; 海洋中的无脊椎动物也因暴接触内分泌干扰物导致无法产卵[54]等。
3.3 水土环境风险刘姝芳等[3]针对东北地区类固醇激素排放特征的研究中计算得出, 自19982008这20年间, 畜禽养殖所排放的各类类固醇激素量均具有显著增长趋势。美国学者发现, 畜禽养殖几年后, 距养殖场8 km远及1.2 m深的土层中均能检测出畜禽粪便成分, 且美国西部干旱地区河流沿岸的生态系统被破坏, 有80%是因畜禽放牧所致[55]。张玉玲等[32]选出81种影响生殖健康的类雌激素, 评价其在地下环境中的迁移能力, 结果表明, 其中69.14%的淋溶迁移性较高, 易对地下水环境造成污染。调查发现我国畜禽粪便总体土地负荷警戒值已达0.49(正常值应低于0.40), 这一数值已体现出一定的环境胁迫水平和较严重的环境压力[56]。
4 环境雌激素的检测技术进展 4.1 环境样品中雌激素的前处理技术雌激素作为一类新兴的痕量环境污染物, 具有浓度低、内分泌干扰性强等特点。通常含量为ng/L级别的雌激素就会展现出极强的内分泌干扰作用。因此, 建立简便快速、高灵敏度、特异性强且成本较低的样品前处理与分析检测方法至关重。目前, 针对天然水体与土壤中雌激素的前处理仍存在着诸多困难与挑战。首先, 天然水体与土壤中均含有复杂的基质, 例如DOM、SOM、土壤色素等, 如不进行净化处理, 这些基质会对雌激素的分析检测产生巨大的干扰; 其次, 由于环境样品中雌激素的含量很低, 须选择合理的前处理方法将雌激素从水体与土壤中萃取出来, 并进行有效的富集。目前, 应用于雌激素样品的前处理方法较多, 常见的固体样品前处理方法有索氏萃取、超声萃取、加速溶剂萃取、超临界流萃取等, 液-液萃取、固相萃取等多应用于液体样品的前处理。
4.1.1 索氏萃取和液-液萃取索氏提取和液-液萃取是最为常用的环境样品前处理方法, 具有富集能力强、排除基质干扰显著等特点。索氏萃取效率高, 应用范围广, 常用于土壤中雌激素的提取。Matějíček等[57]设计了两阶段索氏提取程序应用于河流沉积物中雌激素的萃取, 各雌激素的回收率可达83%~107%;但是此方法溶剂用量大, 环境负担重, 提取时间长, 操作步骤多。液-液萃取具有操作简单, 应用范围广的优点; 但同样存在溶剂使用量过大等缺点[58]。
4.1.2 超声萃取超声萃取基于超声空化作用, 加快固体样品在溶剂中的分散和乳化, 从而加速样品的溶解速度; 同时, 超声波的热作用也能促进超声波强化萃取, 从而大大提高样品的萃取效率。研究发现, 超声萃取畜禽粪便中的雌激素具有较高的回收率。Hutchins等[59]利用超声方法, 选用甲醇和丙酮做为萃取剂, 成功萃取出底泥和水体中的类固醇雌激素。Kjær等[18]提取处理内固醇雌激素发现回收率都在70%以上, 提取效果受基质类型、萃取时间等的影响, 同时证实选择合适的萃取剂是取得满意效果的关键。
4.1.3 加速溶剂萃取加速溶剂萃取是近年来才发展起来的一种新型萃取高效技术, 它通过提高萃取剂的温度和压力来改变萃取条件, 提高萃取效率和加快萃取的速度。加速溶剂萃取所用时间短, 溶剂使用量少, 且操作简单, 回收率高。Nieto等[60]用加速溶剂萃取法对污水处理厂出水和污泥中的雌激素物质进行了提取, 回收率高于81%。
4.1.4 固相萃取固相萃取是一种基于液固分离萃取的预处理技术, 它是利用疏水性的固体来分离和富集水溶液中有机物的方法。当样品通过固定相时, 被测组分由于与固定相之间的相互作用力而被吸附在柱上, 同时因吸附力的不同而彼此分离, 样品基质及其他组分与固定相作用力较弱而随水流出, 被萃取的组分再使用少量的选择性溶剂再洗脱而分离。固相萃取具有高效、高选择性、溶剂使用量少、自动化操作程度高、费用少等优点, 因此在环境内分泌干扰物的分析中得到广泛的应用, 在国内外已逐渐取代传统的液-液萃取而成为样品预处理的可靠而有效的方法。常用的用于雌激素样品前处理的固体吸附剂有键和硅胶类如十八烷基硅烷、八烷基硅烷、键和氧化物硅胶等[61]。
此外, 一些新技术的应用, 如分子印迹固相萃取[62]、搅拌棒吸附萃取[12]、浊点萃取[63]等, 也为环境样品中雌激素的前处理提供了新方法。
4.2 雌激素的分析测试方法检测环境样品中雌激素的常用方法主要包括化学分析法、生物分析法以及酶联免疫吸附法等[64-65]。
4.2.1 化学分析法色谱等仪器广泛应用于化学合成品的分析中, 主要有气相色谱(GC)、液相色谱(LC)和电感耦合等离子发射光谱(ICP)及其相关的质谱(MS)联用分析方法[66]。色谱法具有可以同时测定多种有机物的优点; 但是, 为了减小分析物的极性, 提高柱效和检测灵敏度, 使用GC和GC-MS测定环境雌激素一般需要衍生化处理, 操作繁杂费时。
许多研究者[67]采用毛细管GC-ECD法测定多氯联苯类环境干扰物。该方法可以应用于地下环境中污染物的测定, 对于水样中各同系物的检出限为0.01~0.08 ng/L, 土壤样品中为0.003~0.030 μg/kg。近年来, 高分辨气相色谱-高分辨质谱(HRGC-HRMS)联用装置, 以其高灵敏度、高分辨率及高选择性倍受青睐, 其检出限在一般情况下为皮克级。
另一种常用的分析环境雌激素的方法是高效液相色谱(HPLC)法, 一般采用紫外检测(UVD)、荧光检测(FLD)或电化学检测(ED)。相对于GC和GC-MS, HPLC具有前处理过程较简单和分析速度较快的优势。近年来, 光电二极管阵列检测、变换波长检测、梯度洗脱及柱切换等技术的应用, 使得HPLC法在分离与分析生物样品中多种雌激素方面得以迅速发展[68]。
4.2.2 生物分析法目前, 生物分析检测雌激素的方法很多, 包括子宫生长试验、肝细胞卵黄素生成实验、人类乳腺癌细胞增殖试验、荧光偏振实验、雌激素受体重组基因酵母法以及乳铁蛋白mRNA(信使RNA)法等[69]。
子宫生长试验是最经典的生物学方法。由于子宫是雌激素的效应器官, 富含雌激素受体(ERs), 外来化学物与ER结合后, 可使子宫雌激素诱导蛋白含量增加, 从而刺激子宫生长。用手术方法去除未成熟的小鼠或大鼠的卵巢, 再给予受试物, 以给药前后子宫湿重和子宫湿重与体重之比的变化为指标, 通过测定外源性雌激素对动物是否具有促进子宫生长的作用来评价其雌激素样活性[70]。作为最早建立的检测雌激素活性的方法, 其具有以下特点:作为整体实验, 可以检测某些需要在体内代谢活化后才有活性的物质和中间代谢产物等, 且较方便、经济; 但缺点是不够灵敏且影响因素较多, 动物实验结果外推到人时具有很大难度。
4.2.3 放射免疫和酶联免疫吸附法放射免疫法又称竞争性饱和分析法, 将检测放射性的高灵敏度与抗体抗原反应的特异性结合在一起, 其优点是用样量小、特异性好、灵敏度高、适于批量测定; 缺点是部分样品处理较繁复、有时会出现假阳性反应、交叉反应、需要有同位素防护设备等[57]。
酶联免疫吸附法是将受检标本(测定其中的抗原或抗体)和酶标抗原或抗体按不同的步骤与固相载体表面的抗原或抗体起反应; 通过洗涤方法, 使固相载体上形成的抗原抗体复合物与其他物质分开, 标本中受检物质的量与结合在固相载体上的酶量有一定的比例; 加入酶反应的底物后, 底物被酶催化变为有色产物, 产物的量与标本中受检物质的量直接相关, 根据颜色反应的深浅, 进行定量或定性分析[57]。
5 环境雌激素的去除目前, 环境内分泌干扰物去除的方法可分为物理法、化学法和生物降解法[71]。
物理法主要包括固体吸附、膜分离以及蒸发, 其中以吸附法为主。因雌激素分子远远小于(超)微滤膜孔径, 膜分离一般借助膜系统中悬浮固体和胶体颗粒的吸附作用去除[72-73]; 而游离雌激素的蒸气压和亨利常数很小, 在常温常压下很难挥发[74]。污水处理时雌激素对吸附基质的吸附亲和力很高, 去除率可达45%~75%[75]; Lee等[76]研究了土壤和沉积物中雌激素的吸附与消耗及其初级代谢产物; 张丰松等[33]通过对比E2在中国北方三种不同土壤和沉积物表面的吸附特征, 认为土壤或沉积物吸附雌激素过程中有机质起主要作用, 发现黑土对E2的吸附能力高于Stumpe等[77]所研究的德国草原和农田土壤, 但明显低于美国农田土壤[78]。杨媛媛等[79]对聚酰胺复合纳滤膜组件(NF270)截留EE2时的影响因素进行研究, 发现截留初期膜面对EE2的吸附增强了NF270的截留效能, 且pH为11时EE2稳定截留率为88.1%。
化学方法主要是利用一些强氧化性物质或基团与水中雌激素有机物反应, 利用水中生成的羟基自由基的氧化作达到去除目的。有研究采用光化学方法、电化学方法、超声化学氧化法和高级氧化法等来矿化雌激素, 或提高其可生化性。Huber等[80]采用臭氧对17α-EE2的氧化, 研究了pH值和臭氧剂量等对其降解的影响。Feng等[81]利用Photo-Fenton试剂法降解水中的E1, 最终降解率高达80%。陈勇等[82]以125 W高压汞灯为光源, 发现铁(Ⅲ)-草酸盐体系能引发EE2光解, 且当pH为3.00~4.00时, EE2的光解效率最高。
生物法是一种利用(微)生物自身的代谢过程来降解雌激素的"绿色"技术, 具有运行成本低、无二次污染等优点。种类繁多的真菌、细菌和植物, 都可以通过多样代谢途径来降解多种环境雌激素[83]。Yoshimoto等[84]从污水处理厂分离得到可以降解类固醇雌激素的红球属菌株; Choudhary等[85]研究了雅致小克银汉霉菌对17α-EE2的降解过程, 发现一些代谢分子在起作用; 李富生等[86]分析了在不同污泥量和不同初始浓度下E2的生物降解性能, 证明活性污泥具有良好的降解E2能力, 且动力学特性呈一级反应; 任海燕等[87]研究发现鞘氨醇杆菌JCR5可利用甾体类雌激素为唯一碳源生长, 且接种量为7%(体积分数)时, EE2的降解率最高; 刘敏等[88]对比了不同土壤中不同灭菌、光照和温度条件下E1和E2的生物降解效果, 结果显示土壤灭菌和低温会抑制E1降解、光照反应不敏感。
表 3列出了近年来关于雌激素去除的一些研究[89-100]。
| 年份 | 去除方法 | 去除物质 | 去除效果 | 文献 |
| 2013 | 土壤净化槽 | E1, E2, E3, EE2, BPA | 土壤净化槽对天然雌激素、EE2和BPA的平均去除率分别为 70.3%、63.6%和77.8% |
[89] |
| 2013 | A2O/MBR工艺 | E1, E2, BPA | E1、E2和BPA的去除率分别为96.13%~100.00%、 100.00%、93.1%~100.00% |
[90] |
| 2012 | MnO2降解 | E2 | 金属离子的存在能使二氧化锰降解环境雌激素的效率降低, 而腐植酸却能提高MnO2降解环境雌激素的效率 |
[91] |
| 2011 | AO与A2O工艺 | E1, E2, EE2 | A2O工艺对E1、E2、EE2的去除率分别为86.4%、92.3%和 73.6%, 分别比AO工艺高出30.69%、19.7%和36.33% |
[92] |
| 2009 | 小规模人工湿地 | E1, E2, EE2 | 人工湿地不同的滤层深度(7.5、30、60 cm)对于E1、E2、EE2 最高去除率分别为67.8%±28.0%、84.0%±15.4%和 75.3%±17.6% |
[93] |
| 2009 | 活性污泥 | E1, E2, EE2 | 固体停留时间较高的氧化沟工艺活性污泥对于E1, E2的去 除更迅速, 有氧条件更有利于雌激素的去除, 且EE2的去除 表现出滞后性, 但24 h后被全部去除 |
[94] |
| 2008 | 纳滤膜 | E1, E2, E3, EE2 | 最佳去除条件:压力为0.4 MPa, pH=11, 电导率为0 Ms /cm。对于类固醇雌激素截留率达90%以上 |
[95] |
| 2008 | 分子印迹聚合物 | 酚类雌激素 | pH=5时去除效率最佳, 50 mmol/L的离子或10 mg/L的腐 殖酸可提高去除效率 |
[96] |
| 2008 | 厌氧序批式反应器 | E1, E2, E3等9种典型环境雌激素 | 厌氧污泥对OP, NP, E1, E2以及EE2具有明显的吸附能力, 染料木素和大豆苷元的去除率在60%以上 |
[97] |
| 2006 | 辣根过氧化物酶 | E1, E2, E3, EE2 | pH=7、25±1℃的合成溶液中, E1, E2, E3, 和EE2的去除 率可达92%~100% |
[98] |
| 2005 | 活性炭 | NP, BPA, 杀草强 | 活性炭可有效地去除KOW高的内分泌干扰物, 其吸附能力随 操作年数的增加而降低 |
[99] |
| 2005 | 高铁酸盐氧化 | E1, EE2, BPA | Fe(VI)质量浓度大于1 mg/L, 30 min后去除率大于90%;二 阶速率常数值范围640~730 /Ms, 反应20 min后EDCs去除 达30.7%~96.2% |
[100] |
| 注:A2O/MBR.厌氧-缺氧-好氧法(anaerobic-anoxic-oxic)/膜生物反应器(membrane bioreactor); AO.厌氧-好氧法(anaerobic-oxic)。 | ||||
此外, 土壤含水层处理系统(soil aquifer treatment, SAT)也是污水土壤处理的有效途径之一, 具有投资低、能耗低、净化效率高、适应性强以及运行简单等特点, 虽然占地面积大[101], 但目前关于污水回灌的研究日益增多; 因此SAT技术在世界各国越来越受到重视并得到广泛应用[102-103]。
SAT系统对微量有机物的主要净化机制为挥发、土壤吸附和生物降解, 并且生物降解作用受SAT系统的氧化-还原条件的影响很大, 相较于常规的污水处理工艺, SAT系统对微量有机物的去除效率更高[104]。Mansell等[105]通过实验室土壤柱研究和中试研究, 确定了内分泌干扰物质, 如17β-雌二醇、雌三醇及睾丸激素, 在SAT系统中的主要去除机制是多孔介质的吸附作用, 此外这些物质的浓度通过生物降解作用降至低于检测限; Essandoh等[106]研究了E1、E2和EE2在SAT系统中的去除效果, 实验发现SAT系统对于雌激素的去除效率随包气带厚度的增加和饱水带中DOC的增加而增大; Conroy等[107]研究了SAT系统中雌激素的行为和去除, 污水处理厂二级处理出水中EE2的浓度为4.7 nmol/L, 经SAT系统处理后, EE2的浓度降至0.22 nmol/L, 说明废水中的雌激素并不能彻底被SAT系统去除。
6 结论与展望环境雌激素广泛存在于生活和生产当中, 对生物体可产生多种影响。由于其在环境中极微量的存在, 并没有得到及时和充足的关注, 加之其种类繁多, 即使对于环境雌激素的研究日益增多, 但仍处于探索性阶段。而且, 地下环境(包气带土壤和地下水)中的雌激素污染, 由于其位置的隐蔽性, 研究的不方便性, 更未得到充分的注意; 但其对生物乃至环境的影响是不容忽视的。因此, 须在进行各方面基础性研究的同时, 建立一套科学精准的环境雌激素检测方法; 研究各类雌激素间的相互关系及作用机制并掌握其规律; 加强对环境雌激素污染的控制及修复研究, 同时不可忽视地下环境中雌激素各方面机制的研究。
基于上述有限的已有研究成果的综述, 我们认为应该在以下几个方面进行深入研究:
1)环境雌激素类型复杂而多样, 建议选择最为普遍和广泛分布的雌激素类型结合其地表活动规律和特点进行集中研究, 重点研究其在环境中, 尤其是在具有以地下水为饮用水源地周围的包气带土壤和地下水系统中的分布特点、化合物存在形态和变化规律。
2)全球性的面源污染, 也包括了环境雌激素对面积辽阔、范围广大的土壤和地下水的污染; 从生态健康意义上讲, 针对这样的流域污染问题中的那些典型地段和环节, 特别有必要进行系统和深入的研究, 比如地下水和地下水界面、土壤-植物-水分界面等, 这些直接关系到饮用水安全和食品安全问题。
3)鉴于雌激素属于新型环境污染物, 目前的毒性和毒理、环境运移和归宿等研究都开展得很有限, 而且大多是在特定的实验室条件下进行的; 能够结合实际流域或场地进行种种实际地下环境因素影响条件下的雌激素深入研究具有实际意义。
4)关于环境雌激素研究问题, 值得一提的是其环境负效应和毒性毒理特征, 虽然环境雌激素被"归属"为污染物, 但其生态效益还是值得深入研究的。一定低浓度的雌激素可以有利于生物正常发育, 这个辩证的思维需要科学研究者们理解和重视。
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