0 引言
地下水资源在工业、农业生产和人类生活等方面占据重要的地位，全世界约有10亿人直接将地下水作为饮用水，同时40%的粮食生产也是依靠地下水灌溉[1]。近30年来，城市化和工业化进程极大地提高了地下水的需求，人类对地下水的利用以惊人的速度增长，地下水的开采量急剧增加，人们也逐渐认识到地下水开采对地下水质量和数量的影响。地下水的水化学成分是地下水与所处围岩矿物长期相互作用的产物，而地下水开采破坏了这种化学反应和地下水循环的平衡状态，促进地下水与矿物的化学反应持续进行，影响了地下水化学进程。地下水中常见矿物有碳酸盐岩类、硫酸盐岩类及硅酸盐岩类等。水化学过程是随地下水运动动态变化的，也形成了地下水在径流途径上地下水化学成分的差异[2]。
近年来，广汉市工业区及乡镇企业快速发展，加之城镇及居民生活用水需求增加，使得对地下水的依赖程度进一步加强。研究广汉市平原区浅层地下水水化学演化及控制因素、综合分析及判断地下水资源质量及时空分布特征、提高地下水资源的合理开发及有效利用水平，对促进广汉市社会经济发展、生态环境保护等都具有十分重要的现实意义。
1 研究区概况广汉市隶属德阳市，地处成都平原东北部、龙泉山脉西麓，北距德阳市区17 km，南距成都市区23 km。地理坐标为104.11°E—104.59°E，30.89°N—31.14°N，总面积为548.63 km2，其中平原区面积为506.38 km2，东部丘陵低山区面积为42.25 km2。
广汉市地处中纬度，属亚热带湿润季风区。据广汉气象局资料，多年平均气温为16.3 ℃，多年平均降水量为742.3 mm。降雨时空分布不均，多集中在5—9月，占全年降雨量的80%以上；月降水最多是7月，为244.5 mm，最少是12月，为5.5 mm。
广汉市属都江堰下游尾水自流灌溉区，区内主要水系有绵远河、石亭江、鸭子河、青白江，另有蒋家河、蒙阳河、青石桥河、李家堰河、龙桥河、平桥河、白鱼河等区间泄洪河道，分别自北、北西、西侧流入区内，于广汉市东南侧下游金堂县赵镇汇合注入沱江。
本次研究针对的平原区为沱江冲积平原地带，地势由北西向南东微倾斜，平均坡降2.19‰，海拔一般为450～590 m。在原有冰水扇状平原被破坏的基础上，形成沿河流方向由北西向南东的近代河流冲洪积扇、漫滩、一级阶地和冰水扇状残留平原相间组成的复合冲、洪积平原。因近代河流的长期切割，河间形成埂槽埂相间的地形，地下水位埋深一般为7~15 m。地层及含水层有：1) 全新统冲积(Q4al) 砂砾卵石层，局部表面有粉细砂及砂土，结构疏松，入渗条件好，富水性强；2) 全新统冲洪积(Q4al+pl) 砂砾卵石层，表层为粉质黏土，其下为透镜状中细砂层，再下为砂砾卵石层，结构疏松，入渗条件好，富水性强；3) 全新统坡洪积(Q4dl+pl) 砂砾卵石层，黏质砂土、砂质黏土，扇顶夹碎石，结构紧密，富水性弱；4) 上更新统冰水流水堆积泥质砂砾卵石层(Q3fgl+al)，砂质黏土，中细砂层，入渗条件较好，其间含团块状和透镜状钙质富集层，砂层具交错层理，岩性分布不均匀，该含水层组富水性亦因地而异；5) 上更新统冰水流水堆积泥质砂砾卵石层(Q32fgl+al)，砂质黏土、黏土，其间偶夹小砾石，局部地段泥质含量较高，富水性变化较大；6) 中更新统泥砂质砾卵石(Q2fgl+al)，强风化黏土砾石，黏土结构紧密，富水性较差。地层及含水层分布见图 1。
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| 图 1 研究区水文地质简图 Figure 1 Sample location of the study area |
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本次研究选取2012年11—12月采集的25个水样进行分析研究，水样点分布见图 1。其中S11为泉水，其余水样点为大口径民用井或机井；所有水样均按照饮用水标准进行采集，大口径民用井采用人工取水，机井采用水泵抽水取水；取样均经过沉淀过程，水样用500 mL聚乙烯瓶采集。分析参数包括pH值、电导率(EC)、溶解性总固体(TDS) 质量浓度、主要阳离子(K+、Na+、Ca2+、Mg2+) 质量浓度、主要阴离子(NO3－、Cl－、HCO3－、SO42－) 质量浓度及部分金属离子(Mn2+、总Fe、Al3+) 质量浓度；除pH和EC是现场测定外，其余参数均在成都理工大学地质灾害防治与地质环境保护国家重点实验室按照《生活饮用水卫生标准检验方法(GB/T57502006)》[3]进行分析，以确保数据的准确度和精密度。测定方法如下：K++Na+质量浓度利用火焰光度法测定；Ca2+、Mg2+、CO32－、HCO3－质量浓度采用极谱滴定法测定，Cl－、SO42－质量浓度采用离子色谱仪测定；TDS抽量浓度采用烘干称重法进行测定；游离CO2采用滴定法测定；总硬度(TH) 根据Ca2+和Mg2+质量浓度采用下式[4]计算：
参数分析误差采用阳离子阴离子浓度平衡法进行检测，测定误差＜5%，采用公式为
主成分分析(PCA) 是多元统计分析中的重要统计方法，是多个变量通过线性变换选出较少个数重要变量的简单底层结构的数据转换技术[5-7]，信息量的大小通常用离差平方和或方差来衡量，其方差越大，表示包含的信息量越多。PCA被广泛用于地下水及地表水水质、污染质来源、地下水的径流、气象及农业等领域[6, 8-13]。本文利用主成分分析(PCA) 分析水文地球化学数据，方法原理及具体步骤参见文献[14]和[15]。
3 研究成果及讨论 3.1 研究区水化学特征本次研究对研究区内25组水样进行了分析，水化学离子分析数据和离子概要统计见表 1。从表 1可知，pH值区间为6.6~7.6，平均值7.0，总体呈中性—弱酸性。所有水样的ρ(TDS) 和TH值分别为275.1~841.0 mg/L和214.9~717.8 mg/L，属于淡水和硬水范畴，沿着地下水径流方向，存在一定的分带现象，ρ(TDS) 和TH值也均有一定的增加。由表 1可知：ρ(Na+) 为0.7~50.5 mg/L，均值18.0 mg/L；ρ(K+) 为0.3~26.3 mg/L，均值3.8 mg/L； ρ(Ca2+) 为63.2~196.4 mg/L，均值为113.9 mg/L； ρ(Mg2+) 为13.4~55.2 mg/L，均值为25.9 mg/L； ρ(Cl-) 为11.7~257.9 mg/L，均值为43.1 mg/L； ρ(SO42－) 为46.4~216.8 mg/L，均值为110.9 mg/L；ρ(HCO3-) 为151.7~442.5 mg/L，均值为306.6 mg/L。研究区内地下水水样的主要阳离子相对丰度为Ca2+＞Mg2+＞Na+＞K+，地下水水样中主要阴离子的相对丰度为HCO3-＞SO42－＞Cl-。
| 编号 | EC/ (μS/cm) | ρ(TDS) (mg/L) | TH/ (mg/L) | pH | ρB/(mg/L) | 误差率①/% | pCO2②/atm | ||||||||||||
| Ca2+ | Mg2+ | K+ | Na+ | Cl- | SO42- | HCO3- | NO3- | H2SiO3 | 游离CO2 | Mn2+ | TFe | Al3+ | |||||||
| S1 | 500 | 283.4 | 245.3 | 7.4 | 75.4 | 13.8 | 1.3 | 11.8 | 11.7 | 46.4 | 240.2 | 2.7 | 37.1 | 8.5 | 0.102 | 0.050 | 0.024 | 1.772 | 10-1.347 |
| S2 | 580 | 346.3 | 272.9 | 6.7 | 79.4 | 18.1 | 1.0 | 10.7 | 19.4 | 96.4 | 189.7 | 26.3 | 19.4 | 13.7 | 0.212 | 0.128 | 0.038 | -0.985 | 10-1.530 |
| S3 | 1 000 | 616.0 | 469.1 | 6.7 | 142.7 | 27.4 | 0.5 | 26.4 | 77.9 | 216.8 | 202.3 | 23.0 | 15.5 | 15.4 | 0.013 | 0.075 | 0.056 | 0.844 | 10-1.219 |
| S4 | 540 | 322.6 | 275.3 | 7.4 | 82.2 | 17.1 | 0.7 | 11.3 | 20.3 | 61.9 | 227.6 | 15.2 | 17.0 | 8.5 | 0.010 | 0.165 | 0.045 | 1.697 | 10-1.357 |
| S5 | 730 | 428.7 | 356.3 | 7.2 | 109.0 | 20.4 | 0.7 | 13.2 | 21.8 | 95.9 | 335.1 | 0.0 | 22.3 | 10.2 | 0.446 | 7.453 | 0.029 | -2.279 | 10-0.898 |
| S6 | 930 | 586.8 | 468.4 | 7.0 | 139.9 | 28.9 | 1.4 | 18.5 | 34.0 | 147.8 | 328.7 | 51.8 | 20.4 | 17.1 | 0.010 | 0.050 | 0.047 | -0.075 | 10-0.806 |
| S7 | 980 | 605.8 | 505.3 | 7.2 | 147.8 | 33.1 | 0.6 | 22.2 | 36.4 | 169.6 | 391.9 | 0.0 | 23.3 | 15.4 | 0.149 | 5.437 | 0.088 | 0.651 | 10-0.630 |
| S8 | 840 | 502.6 | 422.5 | 7.2 | 126.2 | 26.1 | 2.3 | 17.4 | 30.4 | 110.8 | 366.7 | 6.0 | 18.2 | 13.7 | 0.132 | 0.149 | 0.040 | 0.144 | 10-0.756 |
| S9 | 860 | 514.6 | 419.7 | 7.0 | 125.1 | 26.1 | 5.3 | 18.7 | 27.3 | 109.5 | 379.3 | 12.9 | 17.2 | 13.7 | 0.036 | 0.061 | 0.041 | -0.535 | 10-0.731 |
| S10 | 870 | 524.6 | 448.4 | 6.9 | 127.3 | 31.7 | 0.7 | 16.7 | 30.1 | 91.1 | 410.9 | 21.4 | 22.0 | 15.4 | 0.010 | 0.177 | 0.052 | -0.401 | 10-0.653 |
| S11 | 760 | 438.2 | 372.9 | 7.2 | 105.5 | 26.6 | 1.1 | 16.6 | 30.4 | 83.1 | 322.4 | 13.6 | 18.3 | 15.4 | 0.010 | 0.050 | 0.039 | 0.909 | 10-0.946 |
| S13 | 980 | 584.1 | 486.7 | 6.9 | 133.5 | 37.3 | 0.3 | 24.4 | 42.9 | 124.2 | 442.5 | 0.0 | 17.3 | 22.2 | 0.046 | 1.221 | 0.052 | -0.926 | 10-0.568 |
| S14 | 600 | 351.9 | 299.6 | 6.8 | 87.9 | 19.5 | 0.8 | 15.7 | 18.3 | 73.7 | 271.8 | 0.0 | 24.8 | 17.1 | 0.083 | 2.432 | 0.041 | 1.612 | 10-1.173 |
| S15 | 840 | 499.4 | 407.9 | 6.8 | 111.2 | 31.6 | 0.6 | 28.1 | 22.4 | 111.2 | 388.2 | 0.0 | 27.9 | 20.5 | 0.711 | 9.111 | 0.061 | 0.659 | 10-0.761 |
| S16 | 1030 | 637.8 | 492.3 | 6.9 | 147.3 | 30.2 | 1.1 | 31.0 | 47.4 | 190.8 | 379.3 | 0.0 | 37.7 | 17.1 | 1.662 | 1.715 | 0.048 | -1.173 | 10-0.659 |
| S17 | 830 | 490.2 | 332.6 | 6.7 | 98.0 | 21.3 | 1.6 | 50.5 | 55.9 | 123.6 | 278.2 | 0.0 | 18.3 | 20.5 | 0.869 | 0.685 | 0.034 | 1.176 | 10-1.106 |
| S18 | 480 | 278.2 | 222.0 | 6.6 | 66.9 | 13.4 | 11.9 | 2.2 | 21.9 | 53.9 | 151.7 | 32.1 | 17.2 | 13.7 | 0.010 | 0.469 | 0.024 | 1.190 | 10-1.798 |
| S19 | 1 450 | 841.0 | 717.8 | 6.7 | 196.4 | 55.2 | 26.3 | 0.7 | 257.9 | 146.2 | 316.1 | 0.0 | 29.1 | 23.9 | 0.521 | 0.797 | 0.045 | -1.198 | 10-0.693 |
| S20 | 480 | 275.1 | 214.9 | 6.7 | 63.2 | 13.9 | 13.7 | 6.6 | 13.5 | 54.5 | 202.3 | 8.3 | 27.2 | 10.2 | 0.133 | 0.306 | 0.017 | -0.071 | 10-1.573 |
| S21 | 860 | 517.6 | 315.3 | 7.0 | 92.2 | 20.7 | 0.6 | 15.1 | 26.6 | 61.4 | 274.6 | 12.3 | 18.1 | 22.5 | 0.010 | 0.260 | 0.020 | 2.010 | 10-1.144 |
| S22 | 580 | 376.6 | 235.2 | 6.6 | 70.1 | 14.6 | 2.5 | 38.0 | 29.8 | 114.8 | 170.9 | 4.0 | 18.3 | 6.8 | 0.020 | 0.240 | 0.010 | 2.738 | 10-1.674 |
| S23 | 1 040 | 654.9 | 525.5 | 6.9 | 156.3 | 32.8 | 1.5 | 21.0 | 45.4 | 176.0 | 402.7 | 0.0 | 25.3 | 27.0 | 0.156 | 1.080 | 0.020 | -0.195 | 10-0.582 |
| S24 | 980 | 601.4 | 360.3 | 7.5 | 94.2 | 30.4 | 8.2 | 50.0 | 76.2 | 170.8 | 244.1 | 26.3 | 29.9 | 6.8 | 0.553 | 0.240 | 0.080 | -2.548 | 10-1.237 |
| S25 | 830 | 470.0 | 395.4 | 7.6 | 110.2 | 29.2 | 1.2 | 12.0 | 22.3 | 114.0 | 329.5 | 4.2 | 14.3 | 20.2 | 0.056 | 1.030 | 0.020 | 0.119 | 10-0.908 |
| S26 | 820 | 468.0 | 367.8 | 7.3 | 105.2 | 25.5 | 0.5 | 15.0 | 21.3 | 122.0 | 308.1 | 0.0 | 25.6 | 30.9 | 0.814 | 4.520 | 0.020 | -0.855 | 10-0.986 |
| 最大值 | 1 450.0 | 841.0 | 717.8 | 7.6 | 196.4 | 55.2 | 26.3 | 50.5 | 257.9 | 216.8 | 442.5 | 51.8 | 37.7 | 30.9 | 1.662 | 9.111 | 0.088 | 2.738 | 10-0.568 |
| 最小值 | 480.0 | 275.1 | 214.9 | 6.6 | 63.2 | 13.4 | 0.3 | 0.7 | 11.7 | 46.4 | 151.7 | 0.0 | 14.3 | 6.8 | 0.010 | 0.050 | 0.010 | 0.071 | 10-1.798 |
| 平均值 | 804.2 | 480.4 | 391.0 | 7.0 | 113.9 | 25.9 | 3.8 | 18.0 | 43.1 | 110.9 | 306.6 | 11.2 | 22.6 | 15.4 | 0.270 | 1.610 | 0.040 | 1.070 | 10-1.011 |
| 注：①误差率最后最大值、最小值及平均值按照误差率公式计算值的绝对值进行统计。②pCO2为CO2分压，其可控制碳酸盐的溶解度，也可控制水中pH值；atm为标准大气压，1atm= 101 325 Pa。 | |||||||||||||||||||
绘制Piper图[16]可客观反映研究区的地下水化学特征。根据Piper图解(图 2) 分析，对于阳离子(图 2左侧三角形) 来说：样品中碱土金属元素(Ca2++Mg2+) 质量浓度均超过碱元素(Na++K+)，Ca2+是研究区的主导阳离子，质量浓度所占比例为70.5%；其次为Mg2+，质量浓度所占比例为16.0%。对于阴离子(图 2右侧三角形) 来说：弱酸 离(HCO3-+CO32-) 质量浓度超过强酸离子(SO42-+Cl-)；HCO3-+CO32-为研究区的主导阴离子，质量浓度所占比例为66.6%;其次为SO42-离子，质量浓度所占比例为24.1%。研究区水化学类型有HCO3-Ca型、HCO3·SO4-Ca·Mg型、 SO4·HCO3-Ca型、 HCO3·SO4-Ca型、 HCO3-Ca·Mg型、Cl·HCO3-Ca·Mg型和HCO3·SO4-Ca·Na型，其中HCO3-Ca型和HCO3·SO4-Ca型比例最高，均占28.0%。
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| 图 2 研究区水样Piper图 Figure 2 Piper diagrams of water sample in the study area |
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通过计算，研究区内pCO2值区间为10-1.798~10-0.568atm，均值为10-1.011atm，高于大气pCO2的10-3.5atm;说明研究区内地下水系统属于开放系统，其水中有机质的分解和植物呼吸使CO2能得到源源不断的补充。
3.2 水化学进程地下水中高质量浓度HCO3-的存在说明在含水层内有强烈的化学风化过程发生，使化学成分的含量处于不断变化的过程中；地下水携带化学组分向下游运动，使化学组分以物理运输的形式富集。蒸发是研究区内浅层地下水的主要排泄方式之一，蒸发浓缩作用在改变化学组分含量及矿化度上发挥着重要作用。各水样间主要阳离子含量存在明显差异(Ca2+、Mg2+、Na+和K+)，说明阳离子交换吸附作用也是研究区普遍存在的水文地球化学作用；地下水对研究区松散地层中矿物、气体的溶滤作用，是改变水中化学成分极其重要的影响因素，可以体现出水岩气中化学成分循环的一系列的物理化学反应。Gibbs[17]研究表明水化学主要受大气降雨、水岩作用和蒸腾作用影响。为了分析和验证研究区内水化学进程的影响因素，绘制Gibbs图(图 3)，所有水样均指向水岩作用区域；表明岩石矿物的风化主导该区地下水水化学特征。
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| 图 3 地下水化学水岩作用Gibbs图 Figure 3 Gibbs plots indicating water-rock interaction as main process governing groundwater chemistry |
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岩石矿物的风化产生离子及次生矿物，并最终达到一种稳定状态。研究表明，广汉市平原区黏土砂粒组与粉粒组的主要矿物成分为石英，次为云母和长石[18]，一般含有较多绿泥石、白云母、透闪石和铁质鲕粒以及少量角闪石、黑云母等[19]；黏土矿物以伊利石为主，蒙脱石组次之[18, 20]。这些矿物在热力学方面具有不稳定性，与水接触时产生水解作用，且是非全等溶解；因此，在标准状态(25 ℃，1.013 25×105 Pa) 下，对区内水样有关组分溶解反应的离子关系进行计算，绘制硅酸盐体系稳定场图[7, 21-23]，确定出研究区内长石风化阶段与相应的次生矿物(图 4)，以及水样点所处位置相对于长石在各点所处的溶解态。硅酸盐体系稳定场图利用Microsoft Office 2010中的Excel软件完成。
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| a. 三铝水石、高岭石、钙蒙脱石和钙长石；b.三铝水石、高岭石、白云母和微斜长石；c. 三铝水石、高岭石、钠蒙脱石和钠长石；d.三铝水石、高岭石、菱镁矿、叶蜡石和Mg-绿泥石。 图 4 25 ℃时矿物风化系统稳定场图 Figure 4 Stability diagrams for some minerals systems at 25 ℃ |
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由图 4结合图 1中的取样点位置可知：钙长石(CaAl2Si2O8) 风化处于高岭石(Al2Si2O5(OH)4) 阶段，S1(三星水厂)、S16(新丰镇) 和S24(三水镇) 水样达到钙蒙脱石(3Ca0.33Al4.67Si7.33O20(OH)4) 阶段(图 4a)；水样中钾长石(KAlSi3O8) 场区也未达到饱和而处于溶解态，风化主要进入高岭石阶段(Al2Si2O5(OH)4)(图 4b)；水样中钠长石(NaAlSi3O8) 的风化历程已经过三水铝石(Al(OH)3) 阶段而到高岭石阶段，与钙长石相比，同样是S1(三星水厂)、S16(新丰镇) 和S24(三水镇) 水样达到钠蒙脱石阶段(6Na0.33Al2.33Si3.67O10(OH)2)(图 4c)；图 4d中，风化同样进入高岭石阶段(Al2Si2O5(OH)4)。
综合图 4，研究区水样中相关离子成分主要来自高岭石(Al2Si2O5(OH)4)，S1(三星水厂)、S16(新丰镇) 和S24(三水镇) 这3个水样相关离子成分则是来自钠蒙脱石(6Na0.33Al2.33Si3.67O10(OH)2) 和钙蒙脱石(3Ca0.33Al4.67Si7.33O20(OH)4)。
利用反向水文地球化学模拟的方法进一步研究研究区内浅层地下水中主要化学成分的演化规律。研究区地下水总体流向是北西—南东，鸭子河横穿研究区，因此在鸭子河两岸布置模拟路径A (S2—S9)、B(S5—S9) 和C(S23—S24)，进行反向水文地球化学模拟。通过饱和指数计算与质量平衡模拟，分析研究区浅层地下水流动过程中水化学成分的演化规律。利用PhreeQC软件完成饱和指数计算和水文地球化学反向模拟。
饱和指数SI(saturation index) 是地下水水化学研究中应用最多的一个指标，是表征矿物相对地下水饱和状态的参数，能够解释水化学成分变化过程，其计算结果见表 2。从表 2可知，矿物在各条模拟路径上具有相同的溶解沉淀趋势:处于未饱和状态的矿物有钠长石、钙长石、绿泥石、石膏、岩盐和钾长石；处于饱和状态的有钙蒙脱石、方解石、白云石、伊利石、高岭石和石英;绿泥石沉淀性差异较大，但总体处于沉淀状态。
| 剖面 | 钠长石 | 钙长石 | 钙蒙脱石 | 方解石 | 绿泥石 | 白云石 | 石膏 | 岩盐 | 伊利石 | 钾长石 | 高岭石 | 石英 |
| S2 | -3.34 | -3.43 | 2.31 | -0.54 | -10.34 | -1.38 | -1.59 | -8.25 | 0.63 | -2.04 | 4.26 | 0.05 |
| S5 | -2.95 | -2.91 | 1.88 | 0.31 | -5.71 | 0.25 | -1.52 | -8.13 | 0.48 | -1.89 | 3.67 | 0.11 |
| S9 | -2.90 | -2.62 | 2.43 | 0.21 | -6.72 | 0.08 | -1.43 | -7.88 | 1.42 | -1.11 | 4.32 | -0.00 |
| S23 | -2.78 | -3.08 | 2.25 | 0.20 | -7.53 | 0.06 | -1.19 | -7.63 | 0.81 | -1.59 | 3.99 | 0.16 |
| S24 | -1.55 | -1.86 | 2.77 | 0.38 | -1.32 | 0.61 | -1.37 | -7.02 | 2.26 | 0.00 | 4.22 | 0.23 |
根据模拟要求,确定“可能矿物相”包括：钙蒙脱石、绿泥石、钾长石、石英、高岭石、钠长石以及Na+、Ca2+阳离子交换。综合前文所述，研究区岩土矿物的溶解、沉淀决定了地下水中化学成分的变化，石英及铝硅酸盐矿物的溶解，增加了地下水中主要成分Na+、K+、Ca2+、Mg2+、HCO3-及次要成分Al3+、溶解SiO2的含量；而上述组分含量的增加，又影响着矿物的溶解沉淀性质。通过模拟路径终点(下游) 和起点(上游) 某一组分溶解于地下水中的浓度变化，得出该组分在模拟路径上的迁移浓度，计算结果见表 3。从表 3可知：在A模拟路径中，钙蒙脱石和NaX的溶解量分别达到30.40 mmol/L和10.03 mmol/L，Na+与Ca2+的阳离子交换吸附作用较强，主要表现为Na+的解吸进入水中和Ca2+交换吸附在矿物表面，但该路径未模拟出绿泥石的溶解量；B模拟路径，钙蒙脱石的溶解量为11.59 mmol/L，绿泥石和钾长石表现出微量溶解，同时表现出Na+的解吸进入水中和Ca2+交换吸附在矿物表面的阳离子交换吸附作用；C模拟路径中，钾长石和石英处于溶解状态，溶解量分别达到1.701×10-4 mmol/L和3.388×10-5 mmol/L，Na+与Ca2+的阳离子交换吸附作用相对较弱。
| 模拟路径 | 迁移浓度/(mmol/L) | |||||||
| 钙蒙脱石 | 绿泥石 | 钾长石 | NaX | 高岭石 | CaX2 | 石英 | 钠长石 | |
| S2—S9(A) | 30.40 | — | 3.091×10-4 | 10.03 | -30.40 | -5.016 | -20.68 | -10.03 |
| S5—S9(B) | 11.59 | 1.54×10-5 | 1.159×10-4 | 1.212×10-4 | -11.59 | -6.058×10-5 | -15.53 | -3.823 |
| S23—S24(C) | — | -8.377×10-6 | 1.701×10-4 | 5.436×10-4 | — | -2.718×10-4 | 3.388×10-5 | -1.534×10-4 |
| 注：1.正值表示该矿物相发生溶解作用，进入地下水；2.负值表示可能矿物相在地下水中沉淀，离开地下水；3.“—”表示该矿物相未参加反应或未模拟出。 | ||||||||
Pearson相关系数表示两个或多个变量之间的线性相关，其值介于-1和1之间，以度量不同变量的相关程度。Pearson相关系数采用SPSS13.0 for windows系统视窗计算，计算结果见表 4。由表 4可见，ρ(TDS) 与ρ(Ca2+)、 ρ(Mg2+)、ρ(Cl-)、ρ(SO42-) 和ρ(HCO3-) 相关，相关系数分别达到0.922、0.909、0.712、0.788和0.573，表明由于矿物质的溶解，ρ(TDS) 会从上游开始沿着地下水的流动途径持续增加；TH与ρ(Ca2+)、ρ(Mg2+)、ρ(Cl-)、ρ(SO42-) 和ρ(HCO3-) 相关，相关系数分别达到0.990、0.952、0.697、0.688和0.677，表明方解石、白云石和岩盐的溶解提供了Ca2+、SO42-、HCO3-和Cl-，最终增加ρ(TDS) 和TH。
| EC | ρ(TDS) | TH | pH | ρ(Ca2+) | ρ(Mg2+) | ρ(K+) | ρ(Na+) | ρ(Cl-) | ρ(SO42-) | ρ(HCO3-) | ρ(NO3-) | ρ(Mn2+) | ρ(总Fe) | ρ(Al3+) | |
| EC | 1 | 0.992** | 0.949** | -0.008 | 0.923** | 0.936** | 0.285 | 0.186 | 0.749** | 0.741** | 0.578** | -0.133 | 0.325 | 0.075 | 0.443* |
| ρ(TDS) | 1 | 0.939** | -0.034 | 0.922** | 0.909** | 0.237 | 0.243 | 0.712** | 0.788** | 0.573** | -0.092 | 0.316 | 0.060 | 0.466* | |
| ρ(TH) | 1 | -0.019 | 0.990** | 0.952** | 0.253 | 0.003 | 0.697** | 0.688** | 0.677** | -0.151 | 0.234 | 0.124 | 0.447* | ||
| pH | 1 | -0.036 | 0.018 | -0.293 | -0.009 | -0.218 | -0.052 | 0.226 | -0.065 | -0.039 | 0.077 | 0.153 | |||
| ρ(Ca2+) | 1 | 0.898** | 0.198 | -0.009 | 0.649** | 0.709** | 0.672** | -0.138 | 0.227 | 0.114 | 0.417* | ||||
| ρ(Mg2+) | 1 | 0.355 | 0.026 | 0.751** | 0.594** | 0.640** | -0.168 | 0.232 | 0.137 | 0.483* | |||||
| ρ(K+) | 1 | -0.331 | 0.739** | -0.037 | -0.241 | 0.038 | 0.045 | -0.205 | -0.043 | ||||||
| ρ(Na+) | 1 | -0.049 | 0.499* | 0.081 | -0.083 | 0.393 | 0.038 | 0.343 | |||||||
| ρ(Cl-) | 1 | 0.417* | 0.058 | -0.096 | 0.212 | -0.123 | 0.232 | ||||||||
| ρ(SO42-) | 1 | 0.323 | -0.004 | 0.395 | 0.089 | 0.494* | |||||||||
| ρ(HCO3-) | 1 | -0.346 | 0.204 | 0.358 | 0.349 | ||||||||||
| ρ(NO3-) | 1 | -0.360 | -0.439* | 0.157 | |||||||||||
| ρ(Mn2+) | 1 | 0.367 | 0.148 | ||||||||||||
| ρ(总Fe) | 1 | 0.238 | |||||||||||||
| ρ(Al3+) | 1 | ||||||||||||||
| **在0.01水平上显著相关(两侧)；*在0.05水平上显著相关(两侧)。 | |||||||||||||||
采用离子浓度比例系数可进一步判断地下水化学成分的来源和形成过程，离子浓度通过质量浓度与摩尔质量之间的比值获得。c(Na++K+) 与c(Cl-) 比例接近1∶1(图 5a)；各离子质量浓度也较大，ρ(K+) 与ρ(Cl-) 相关系数亦达到0.739，表明岩盐参加主反应。c(Ca2+) 和c(HCO3-) 相关比例约1∶2(图 5b)， c(Mg2+) 和c(SO42-) 相关比例为1∶2~2∶1(图 5c)，c(Ca2+) 和c(HCO-+SO42-) 相关比例略低于1∶2(图 5d)；且ρ(HCO3-) 与ρ(Ca2+) 和ρ(Mg2+) 的相关系数分别达到0.672和0.640，ρ(SO42-) 与ρ(Ca2+) 和ρ(Mg2+) 相关系数也分别达到0.709和0.594。可见，SO42-在水化学中同样发挥着重要的作用，表明方解石(CaCO3) 的溶解和沉淀是第一可能性；白云石(CaMg(CO3)2) 和石膏(CaSO4·2H2O) 的溶解也是重要的来源，影响着水化学的进程。其主要反应方程式[24]为：
(1) 
(2) 
(3)
|
| a.c(Na++K+) -c(Cl-); b.c(Ca2+) - c(HCO3-); c.c(Mg2+) - c(SO42-); d. c(Ca2+) -c(HCO3-+SO42-)。 图 5 不同水样点的离子关系图 Figure 5 Scatter plots showing the interrelationship between the major ions |
|
|
从表 4的Pearson相关系数可以看出不同水文地球化学指标之间存在直接的相关性，信息之间存在大量的重叠；因此进行了主成分分析(PCA)，采用SPSS13.0 for Windows系统视窗计算。选取4个特征根＞1的主成分(PC1、PC2、PC3和PC4)，将其载荷、方差贡献率、累积方差贡献率及其分析结果列于表 5(值大于0.600的用下划线标识)。由表 5可以看出：4个主成分的方差贡献率分别为45.075%、15.599%、10.354%和9.562%；累积方差贡献率为80.589%。与PC1密切正相关的是EC、ρ(TDS)、TH、ρ(Ca2+)、ρ(Mg2+)、ρ(Cl-)、ρ(SO42-) 和ρ(HCO3-)，其载荷分别为0.978、0.973、0.970、0.948、0.951、0.725、0.767和0.634；另有ρ(Al3+) 的载荷为0.532，Ca2+和HCO3-是碳酸盐类溶解的产物，EC是其表现[25]，Mg2+是白云岩、白云质灰岩溶解的产物，Cl-是岩盐溶解的产物，与前文相关性分析一致，是影响水化学的重要因素。铝硅酸盐类在不全等溶解的情况下的主要产物是高岭石(Al2Si2O5(OH)4)，高岭石在酸性条件下可溶出Al3+，这点在研究区内pH值(表 1) 及前文的铝硅酸盐稳定场图(图 4) 上显示一致。
| 离子参数 | 主成分 | |||
| PC1 | PC2 | PC3 | PC4 | |
| EC | 0.978 | -0.075 | 0.036 | -0.018 |
| ρ(TDS) | 0.973 | -0.047 | 0.113 | -0.011 |
| TH | 0.970 | -0.078 | -0.083 | -0.166 |
| pH | -0.021 | 0.408 | -0.041 | -0.529 |
| ρ(Ca2+) | 0.948 | -0.057 | -0.066 | -0.176 |
| ρ(Mg2+) | 0.951 | -0.116 | -0.113 | -0.135 |
| ρ(K+) | 0.265 | -0.790 | -0.225 | 0.254 |
| ρ(Na+) | 0.191 | 0.506 | 0.576 | 0.460 |
| ρ(Cl-) | 0.725 | -0.566 | -0.079 | 0.224 |
| ρ(SO42-) | 0.767 | 0.187 | 0.421 | 0.180 |
| ρ(HCO3-) | 0.634 | 0.466 | -0.275 | -0.370 |
| ρ(NO3-) | -0.187 | -0.373 | 0.691 | -0.322 |
| ρ(Mn2+) | 0.377 | 0.365 | -0.112 | 0.657 |
| ρ(总Fe) | 0.173 | 0.588 | -0.467 | 0.151 |
| ρ(Al3+) | 0.532 | 0.268 | 0.406 | -0.152 |
| 特征值 | 6.761 | 2.340 | 1.553 | 1.434 |
| 方差贡献率/% | 45.075 | 15.599 | 10.354 | 9.562 |
| 累积方差贡献率/% | 45.075 | 60.674 | 71.028 | 80.589 |
PC2、PC3和PC4的方差贡献率明显低于PC1的方差贡献率，与PC1相比它们是次要因素；表明PC2、PC3和PC4可能受更多近缘因素的影响，如蒸发和农业活动等对地下水的影响。有研究表明，农业活动已经成为世界范围内地下水资源污染的主要威胁因素[26]。与PC2负相关的是ρ(K+)，载荷为-0.790。与PC3正相关的是ρ(Na+) 和ρ(NO3-)，载荷分别为0.576和0.691，也表明了农作物施肥地下水的影响。与PC4正相关的是ρ(Mn2+)，载荷为0.657；Mn2+是研究区成土物质副成分——含锰黏土矿物，如锰橄榄石(Mn2SiO4)、菱锰矿(MnCO3) 等溶解的产物，其致使地下水中含量升高，也是影响水化学的因素之一。
3.5 地下水水质研究区饮用和生活用水多采用地下水集中供水，农业灌溉及生产多采用地表水，结合研究区内地下水的主要用途，本次研究只对研究区地下水进行饮用水和生活用水评价。利用《饮用水水质准则(WHO)》[27]和《生活饮用水卫生标准(GB 57492006)》[28]对研究区的地下水质量进行评价，并对水样的离子参数最大限值进行比较,结果见表 6。根据世界卫生组织的《饮用水水质准则》[27]，当饮用水中ρ(TDS) 和EC分别超过500 mg/L和500 μS/cm时，会刺激肠胃；而研究区内超过此限值水样据点比例分别达到48.0%和92.0%。研究区水样的总硬度(TH) 最大值达到717.8 mg/L，超标率达到28.0%。研究表明，水的总硬度过高时，将会消耗过量的皂石，生成不溶性残余物，这些残余物会对热水器、锅炉和输水管道造成一定程度上的危害[29]。Cl-仅有一处(S19) 超标，其浓度过高将会加速氧化过程，腐蚀锅炉等[30]，但无基于人体健康的基准值。ρ(总Fe) 和ρ(Mn2+) 超标率均达到52.0%，其中ρ(Mn2+) 超过世界卫生组织饮用水水质标准(＜0.4mg/L) 所占比例达28.0%，更新统地层(Q2-3) 中离子浓度高于全新统地层(Q4)，两者的分布特征与土壤母质、土壤类型和人为活动等因素有关[31]，水中离子浓度过高将会造成饮用水的不良口感。对于其他化学离子，所有水样均能满足世界卫生组织的《饮用水水质准则》[27]和《生活饮用水卫生标准》[28]的限制值，即不会对人体健康造成不良影响，但需对微量金属和细菌含量等进行评价的基础上加以验证。
| 参数 | 单位 | 标准 限值 | 准则 | 高值 | 超标/ % | |
| 限值 | 阀值 | |||||
| EC | μS/cm | - | 500 | 1400 | 1450.0 | - |
| ρ(TDS) | mg/L | 1 000 | 500 | 1 000 | 841.0 | 0 |
| TH | mg/L | 450 | 100 | 500 | 717.8 | 28.0 |
| pH | - | 6.5~8.5 | 6.5~8.5 | 9.2 | 7.6 | 0 |
| ρ(Ca2+) | mg/L | - | 75 | 200 | 196.4 | - |
| ρ(Mg2+) | mg/L | - | 50 | 150 | 55.2 | - |
| ρ(K+) | mg/L | - | 12 | 100 | 26.3 | - |
| ρ(Na+) | mg/L | 200 | - | 200 | 50.5 | 0 |
| ρ(Cl-) | mg/L | 250 | 200 | 600 | 257.9 | 4.0 |
| ρ(SO42-) | mg/L | 250 | 200 | 400 | 216.8 | 0 |
| ρ(HCO3-) | mg/L | - | 200 | 300 | 442.5 | |
| ρ(NO3-) | mg/L | 10 | 10 | 50 | 11.7 | 8.0 |
| ρ(Mn2+) | mg/L | 0.1 | 0.1 | 0.4 | 1.662 | 52.0 |
| ρ(总Fe) | mg/L | 0.3 | 0.3 | - | 9.111 | 52.0 |
| ρ(Al3+) | mg/L | 0.2 | 0.2 | - | 0.088 | 0 |
| 注：1.标准：《生活饮用水卫生标准》[28]；准则：《饮用水水质准则》[27]；2.超标率采用文献[28]计算。样品数n=25。 | ||||||
本文利用矿物风化系统分析、相关性分析、主成分分析和PhreeQC反向水文地球化学模拟等方法对广汉市平原区浅层地下水的主要离子水化学演化及控制因素进行了分析，并对区内生活饮用水质量进行了简单评价，通过研究得出的主要结论为：
1) 研究区浅层地下水属于开放性地下水系统，有机质的分解和植物呼吸补充CO2使水化学进程得以持续进行；岩石矿物的自然风化、溶解，尤其是碳酸盐岩和岩盐矿物的溶解影响水化学进程；矿物的溶解得到不同的金属离子和次生矿物，并经历以非全等溶解为主的水解作用；矿物风化系统稳定场图显示铝硅酸盐矿物逐渐趋于溶解，碳酸盐矿物处于饱和状态，主要稳定于高岭石状态。
2) 在水流模拟路径上主要发生了钙蒙脱石、钾长石溶解和高岭石、石英、钠长石的沉淀，以及Ca-Na2之间的阳离子交换吸附作用，导致地下水中的ρ(TDS) 和TH值不断增大；通过反向水文地球化学模拟可以对地下水的水化学演化规律进行定量化分析，进一步深入认识了地下水与地质环境之间的相互作用关系。
3) 离子相关性和主成分分析进一步验证了溶滤作用、蒸发浓缩作用和阳离子交换吸附作用是引起浅层地下水水化学过程和矿物组成改变的主要原因，农业活动和蒸发作用同样具备一定的影响。
4) 离子浓度的变化对水质的影响明显，研究区内浅层地下水存在大范围的铁、锰超标，总硬度也存在超标现象，总体不会对人体健康造成影响，但仍需对微量金属和细菌含量等做进一步的研究。
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