0 引言
中国是世界上岩溶分布面积最为广泛的国家之一，而西南岩溶石山地区是世界上碳酸盐岩连片分布面积最大的岩溶石山区,总面积约78万km2,其中碳酸盐岩分布面积约为40万km2,占总面积的50.68%[1]。随着城市化速度的加快，高强度的人类活动如工业三废排放、矿山开采、污水灌溉、农药施用加剧了有毒重金属Cd对岩溶石山地区土壤的污染。由于重金属的稳定性和不易迁移性，即使经过几十年甚至上百年，被污染过的土壤仍有很高的重金属浓度。岩溶环境成土的不易性和水土流失的频繁性导致岩溶地区土壤的珍贵性。而土壤重金属污染则加剧了岩溶石山地区土壤环境的脆弱性，和干旱、石漠化一并成为当地居民脱贫致富和经济持续健康发展的障碍[1]。
近年来国内外学者针对土壤重金属Cd污染进行了大量的研究，并取得了许多重要成果[2, 3, 4, 5, 6, 7]。代表性的有：Riley等[4]通过土壤中植物对Cd吸收利用的研究发现，植物对重金属Cd的吸收以及Cd对植物和微生物的毒性主要取决于土壤中重金属Cd的活性和生物有效性，而重金属Cd在土壤中的形态分配特征控制着它们的生物有效性、迁移性和潜在毒性；郑绍建等[5]对湖北省大冶有色金属冶炼厂区Cd污染土壤中Cd的形态分配及其影响因素进行了研究，得出污染土壤中Cd的活性很高，无论是酸性土壤，还是石灰性土壤，均以交换态Cd质量分数为最高；刘霞等[6]对河北平原潮土和潮褐土2种土壤中Cd的化学形态特征及影响因素进行了研究，也得出随着Cd污染程度的增加,其交换态有增加趋势；黄爽等[7]分析了土壤理化性质对重金属Cd的影响，认为土壤对Cd的吸附随土壤pH及有机质质量分数的增大而增大，决定Cd吸附能力的不是黏粒的数量而是黏粒的矿物组成；Iksong Ham等[8]研究了泥炭对土壤中Cd形态的影响，得出土壤在低Cd污染条件下，泥炭的施加可显著改变Cd交换态和有效态的质量分数在总量中的分配；谭长银等[9]分析了Cd在5种农田土壤中的吸附解吸特性及形态分配规律，认为土壤吸附能力与土壤有机碳、pH及阳离子交换量(carolina educational consulting，CEC)相关，化肥和有机肥在一定程度上影响Cd在土壤中的形态分配；刘意章等[10]对三峡库区土壤Cd等重金属的分配特征及来源进行了研究，认为表层土壤中w(Cd)为(0.42~42.00)×10-6，岩石Cd是土壤Cd的自然地质源，历史上的煤矿开采加剧了土壤Cd的富集过程。然而，上述研究成果比较分散，且主要针对非岩溶地区土壤，对西南岩溶石山地区土壤中Cd形态分配特性及风险评价的相关研究还很缺乏。因此，系统地开展岩溶地区典型土壤Cd形态分配特性及风险评价具有重要的现实意义和理论意义。本文以碳酸盐岩广泛出露的桂林毛村地区为例，探讨重金属Cd在3种处于不同发育阶段石灰土(早期黑色石灰土、中期棕色石灰土和晚期红色石灰土[11])中的形态分配特征，并对其指示意义及环境风险进行系统地分析与评价。
1 材料与方法 1.1 研究区概况研究区位于桂林市东南侧约30 km的潮田乡毛村，110°31′38.0″E110°32′32.0″E，25°11′37.8″N25°11′58.8″N，地貌上属于岩溶峰丛洼地和谷地，平均海拔260.0 m。气候属于中亚热带湿润季风气候，年平均气温18.6 ℃，年平均降雨量1 915.2 mm。区内地层主要为泥盆系中统东岗岭组(D2d)、上统榴江组(D3l)、融县组(D3r)及第四系Q，其中D2d和D3r为浅海相碳酸盐岩，岩溶地下河发育，赋存溶洞裂隙水。研究区发育有黑色石灰土、棕色石灰土及红色石灰土3种石灰土，分别代表了石灰土的早期(幼年期)、中期(中年期)和晚期(晚年期)发育阶段，母岩均为石灰岩和白云岩。3种石灰土在区内分布及厚度不一，其中：黑色石灰土主要分布于山腰及山顶岩壁裂隙处，厚度为5~10 cm，碳酸钙淋溶微弱；棕色石灰土主要位于山麓坡地，碳酸钙淋溶作用较强，厚度为10~30 cm，表层有机质含量低于黑色石灰土，团粒结构较不明显，含有细粒状铁锰结核，有一定程度的脱硅富铝化作用；红色石灰土主要分布于山脚及山丘低洼处，厚度为50~100 cm，母质中碳酸钙已被淋失，土壤在发育阶段上已接近于红壤。
1.2 样品采集与测试笔者于2014年9月在桂林毛村布设了3个采样点，分别用于采集黑色石灰土(黑，110°32′32.0″E，25°11′58.8″N)、棕色石灰土(棕，110°31′38.0″E，25°11′37.8″E)、红色石灰土(红，110°32′27.3″E，25°11′53.8″N)3种土壤。采样点分别位于山体上部、中部及下部，上游没有农田分布，5 km2范围内没有工矿业分布。用竹片采集表层0~30 cm的土壤样品，每个采样点采集4个平行样现场混匀，采集量均为6 kg，装入自封袋，并用GPS进行定位。现场完成对土壤pH测试、颜色性质描述工作。
样品带回实验室后，去除碎石残根等杂物，自然风干，风干后研磨、过目(160目)分成2份，分别用于土壤常规项目和Cd形态分析。室内土样预处理在国土资源部岩溶地质资源环境监督检测中心完成，室内测试工作在国土资源部广州矿产资源监督检测中心完成。
1.3 样品分析方法常规分析项目有：pH、SiO2、CaO、有机碳、CEC、Al2O3、TFe2O3、全Cd、Mn。其中土壤pH值按照土水质量比为1.0:2.5浸提，用pHS-3C酸度计测定；SiO2通过NaOH熔融分解试样，热水提取，HCl酸化，采用动物胶凝聚重量法测定；Al2O3通过分取硅滤液，采用Zn(Ac)2回滴容量法测定；TFe2O3通过分取硅滤液，采用磺基水杨酸比色法测定；CaO值通过分取硅滤液，采用原子吸收分光光度计(GGX-9)测定；土壤总有机碳质量分数用重铬酸钾氧化-容量法(外加热法)测定；CEC值采用氯化铵-乙酸铵交换法测定；Mn用HCl-HNO3-HF-HClO4分解试样，ICP-0ES(美国PE公司，Optima 8300)测定；Cd质量分数用HCl-HNO3-HF-HClO4分解试样，ICP-MS(美国PE公司，ELAN DRC-e)测定。样品的测试采用重复样和标样进行质量控制，分析误差在95%置信水平上均控制在10%以内。
石灰土Cd形态采用朱嬿婉[12]修改后的Tessier连续提取法提取，测定仪器为ICP-0ES。Cd形态分为可交换态(exchangeable，EXC)、碳酸盐结合态(carbonate combined，CAB)、铁锰氧化物结合态(Fe-Mn oxide combined，OXI)、有机结合态(organic combined，ORG)、残渣态(residual，RES)5种，其中：交换态及碳酸盐结合态分别用MgCl2和NaAc溶液提取；铁锰氧化物结合态用HAc溶液提取；有机结合态用HNO3和H2O2提取；残渣态用差减法计算。土壤基本性状及Cd形态测试结果见表 1和图 1。
| 样品 | wB/% | b(CEC)/ (cmol/kg) | w(Mn)/ 10-6 | pH | ||||
| SiO2 | TFe2O | Al2O3 | CaO | 有机碳 | ||||
| 黑色石灰土 | 28.37 | 7.72 | 18.46 | 2.88 | 11.8 | 74.3 | 1 987 | 7.51 |
| 棕色石灰土 | 50.64 | 9.80 | 18.71 | 1.12 | 2.40 | 43.4 | 1 611 | 7.60 |
| 红色石灰土 | 34.99 | 12.65 | 31.88 | 0.31 | 0.50 | 24.8 | 715 | 6.43 |
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| 图 1 灰土中Cd形态质量分数Fig.1 Content of Cd in calcareous soil |
实验数据采用SPSS 19.0和Excel 2003进行统计检验和评价分析。
2 结果与讨论 2.1 3种石灰土Cd质量分数及各形态分配特征由图 1可知，3种石灰土Cd质量分数为(0.786~2.580)×10-6，均高于土壤环境质量二级标准(0.600×10-6)[13]，也高于本区土壤背景值(0.200×10-6)[14]和其他岩溶地区土壤的质量分数((0.030~0.390)×10-6)[15, 16]。其中：黑色石灰土Cd质量分数最高，为2.580×10-6；其次为棕色石灰土，为1.560×10-6；红色石灰土Cd质量分数最低，仅为0.786×10-6。
土壤中的重金属以不同结合态存在，主要包括可交换态及碳酸盐结合态(F1，弱酸溶解态)、铁锰氧化物结合态(F2，可还原态)、有机结合态(F3，可氧化态)以及存在于矿物晶格中的残渣态(F4)，其中F1、F2、F3态统称为可提取态[17]。3种石灰土中可提取态Cd质量分数差异明显：母岩附近近期风化形成的黑色石灰土可提取态Cd质量分数最高，为1.839×10-6；黑色石灰土向红色石灰土演化过程中的过渡性棕色石灰土中可提取态Cd质量分数次之，为1.020×10-6；母质中碳酸钙已基本被淋失的红色石灰土可提取态Cd质量分数最低，仅为0.200×10-6。
可交换态及碳酸盐结合态(F1)Cd在中性和弱酸条件下即可释放出来，容易被生物利用[17]。桂林毛村3种石灰土中F1态Cd的质量分数以黑色石灰土和棕色石灰土较高，分别为31%和24%；而红色石灰土最小，仅为7%。本次调查中，毛村石灰土的pH为6.43~7.60，平均为7.18，呈中性至弱碱性，在正常环境条件下并不利于碳酸盐结合态Cd的释放，但在酸雨、土壤植物腐烂等环境条件下，土壤中可交换态及碳酸盐结合态Cd具有二次释放的风险。
铁锰氧化物结合态(F2)通过吸附作用或共沉淀作用而积累，当土壤中氧化还原电位降低时，铁锰氧化物会被还原，重金属Cd被二次释放，从而可能造成对土壤的污染[17]。本研究的3种土壤中，棕色石灰土的F2态的质量分数最高，为37%；红色石灰土F2态Cd的质量分数最小，仅为12%。黑色石灰土和棕色石灰土富含大量的植物根系残体，导致土壤氧化还原电位的降低。因此，黑色石灰土和棕色石灰土在还原条件下具有释放Cd的风险。可提取态Cd在3种石灰土中主要以F2态存在，反映Cd元素与铁锰氧化物具有高度亲合特性。
有机结合态(F3)是以重金属离子为中心离子，以有机质活性基团为配位体的结合与重金属生成难溶于水的物质。土壤和沉积岩中的有机质总量与有机碳数量之间存在一定的比例关系，此值通称有机系数。为了研究方便，本研究以土壤中的有机碳代表土壤中有机质，毛村石灰土中有机碳质量分数为0.5%~11.8%。黑色、棕色和红色石灰土中F3态的质量分数均较低，分别为6% 、4%和2%。由于F3态在强氧化条件下才可以分解，因此这部分重金属在毛村石灰土正常的中度还原至弱氧化环境下不易释放。
残渣态(F4)指主要赋存于原生矿和次生矿的矿物晶格中的重金属形态，具有极高的稳定性，很难为生物所利用[17]。毛村表层黑色、棕色和红色石灰土中，F4态Cd占其总量的质量分数分别为29%、35%和76%。与残渣态相反，可提取态Cd的质量分数越高，越易释放出来造成二次污染，其生物有效性就越大。根据重金属总量与形态分布特征，本研究的3种石灰土中Cd潜在生物有效性顺序从大到小为：黑色石灰土、棕色石灰土、红色石灰土。
以形态分配系数(分配系数=某一形态Cd质量分数/全Cd质量分数)来表示Cd的形态分配规律[5]。由图 1可知：黑色石灰土(pH为7.51)中铁锰氧化物结合态Cd质量分数最高，计算得分配系数为34%；其次为残渣态，分配系数29%；有机化合态最低，分配系数6%。黑色石灰土中Cd形态分配趋势从大到小为：铁锰氧化态、残渣态、可交换态、碳酸盐结合态、有机结合态。棕色石灰土(pH为7.60)中Cd形态分配特征与黑色石灰土一致，从大到小依次为：铁锰氧化态、残渣态、可交换态、碳酸盐结合态、有机结合态，其对应的Cd分配系数分别为37%、35%、17%、 7%和4%。红色石灰土(pH为6.43)Cd形态分配与黑色石灰土、棕色石灰土有较大区别：Cd形态以残渣态为主，分配系数为76%；其次为碳酸盐结合态，分配系数为12%；其他3种形态Cd分配系数之和仅为12%。由图 1可知，各形态Cd分配系数从大到小依次为：残渣态、铁锰氧化态、可交换态、碳酸盐结合态、有机结合态。总体而言，桂林毛村不同发育阶段石灰土中，重金属Cd形态主要为铁锰氧化物结合态和残渣态，二者占土壤重金属Cd质量分数的63%以上，这与文献[18]的情况较为一致。
2.2 Cd形态指示意义重金属不同形态在不同气候、土壤环境及污染状况下有着不同的分配特征，其分配特性在一定程度上能够指示重金属本身在土壤中的迁移能力、生物活性及环境释放风险，同时在一定程度上也能够反映土壤介质的一些特性。本研究从Cd的5种形态测试结果出发，分析Cd在石灰土中的稳定度、二次释放风险、富集程度及其对判别石灰土发育程度的指示作用。
2.2.1 Cd稳定度分析可交换态及碳酸盐结合态是重金属所有形态中生物有效性和毒性最高的2种形态，在中性和酸性条件下极易被释放出来而对生态环境造成潜在的影响[19]。Singh等[20]于2005年基于沉积物中这两部分占重金属总量的比例而提出重金属风险评估准则(risk assessment code，RAC)，也称为重金属稳定度风险评估标准。董丽华等[21]和王书航等[17]先后用此准则来评价沉积物中重金属的生物有效性、稳定度及环境生态风险。雷鸣等[22]也将此方法运用到矿区土壤重金属生物活性评价上。但由于该方法仅考虑可交换态及碳酸盐结合态占重金属总量的比例，而未考虑这2种形态的实际含量，也未考虑其他形态潜在的影响，因此笔者认为：1)该方法并不适用于环境生态风险评价，因其没有考虑可交换态和碳酸盐结合态产生生态风险的临界含量；2)该方法用于重金属稳定度和释放风险评价也有缺陷，因为铁锰氧化物结合态和有机结合态在一定条件下也可以被释放出来而被生物所利用，对环境造成的潜在影响不可忽视。
本研究对该准则进行改进，在考虑可交换态及碳酸盐结合态的基础上，也兼顾铁锰氧化物结合态和有机结合态。以RAC(RAC=wsec/wct，式中：wsec为可提取态质量分数，即可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态和有机结合态质量分数之和；wct为重金属质量分数)作为稳定度，并规定：当RAC≤10%时，为极稳定;10%＜RAC≤30%时，为稳定;30%＜RAC≤50%时，为中等稳定;50%＜RAC≤70%时，为不稳定;RAC＞70%时，为极不稳定。将改进后的“重金属风险评估准则”用于毛村表层石灰土重金属Cd的稳定度及二次释放风险评价。毛村表层3种石灰土中重金属Cd稳定度分别为：RAC黑=71%、RAC棕=65%、RAC红=24%。即Cd在不同石灰土中的稳定度差异性较大，在黑色石灰土中稳定度RAC＞70%，处于极不稳定状态，易被释放出来对土壤环境和生态环境造成危害；在棕色石灰土中处于不稳定状态，环境二次释放风险较高；在红色石灰土中处于稳定状态，环境二次释放风险低。Cd稳定度在黑色石灰土、棕色石灰土和红色石灰土中逐渐减小的特征，与石灰土自然演化过程中(石灰土演化阶段：母岩自然风化阶段初期成土阶段“形成黑色石灰土”中期成土阶段“形成棕色石灰土”后期成土阶段“形成红色石灰土，已接近红壤”[11])对Cd吸持能力逐渐减弱的特性相一致；说明石灰土在成土初期，其内富集的重金属Cd具有较高的环境释放风险，随着土壤演化过程的推进，在地质、降雨及人类活动的进一步作用下，其后期演化阶段的石灰土中重金属Cd质量分数逐渐降低，残渣态比例逐渐增加，Cd稳定度逐渐减小，环境二次释放风险逐渐降低。因此，Cd稳定度可以作为一项衡量岩溶区石灰土发育程度的非常规指标，通过Cd稳定度可判别同一气候条件下不同区域石灰土在自然状态下的发育程度，即：Cd稳定度越小，石灰土发育越成熟，所处发育阶段越晚。
2.2.2 Cd富集程度分析重金属总量仅可了解重金属的污染程度，难以区分重金属的自然来源和人为来源[23]。研究[24, 25]表明，受人为污染的沉积物中重金属主要以可提取态形式存在于颗粒物表面或与颗粒物中的有机质结合，易于从沉积物中释放而被生物所利用；而未受污染的沉积物中重金属主要以残渣态存在于矿物晶格中，基本上不为生物所利用[26]。陈静生等[27]于1987年将沉积物中颗粒物的原生矿物称为原生地球化学相(简称原生相，primary phase)，把原生矿物的风化产物(如碳酸盐和铁锰氧化物等)和外来次生物质(如有机质等)统称为次生地球化学相(简称次生相，secondary phase)，并以各次生相中重金属质量分数(可提取态)与原生相中重金属质量分数(残渣态)的比值RSP(RSP=wsec/wprim，式中：RSP表示污染程度；wsec表示沉积物的次生相中重金属的质量分数，以可提取态的质量分数计算；wprim表示原生相中重金属的质量分数，以残渣态质量分数计算)来反映颗粒物中重金属的来源和污染水平。并规定：RSP≤1.00，表示无污染；1.00<RSP≤2.00，表示轻度污染；2.00<RSP≤3.00，表示中度污染，RSP>3.00表示重度污染。本研究将RSP用于毛村表层石灰土重金属Cd的来源解析和污染评价，结果表明：RSP黑=2.48，RSP棕=1.89，RSP红=0.27。即Cd在不同石灰土中的RSP值差异性较大：在黑色石灰土中为中度污染状态，表明Cd的总量中有相当一部分来自人类活动；在棕色石灰土中为轻度污染状态，表明棕色石灰土受到人类活动的轻微影响；红色石灰土中为无污染，人类活动影响不明显。然而采样点附近5 km2范围内并没有没有工矿业分布，不存在工矿污染；上游为陡峭山体，无农田分布，不存在农药、肥料带来的外源污染；下游零星分布果园，对被采样土壤也不可能造成次生污染；根据访问调查，近几十年附近也没有大规模的人类活动。因此，RSP值体现出来的污染不能简单地称为“污染”，也可能是原生矿物风化产物中的Cd在土壤次生相中的叠加，导致土壤Cd背景值偏高的一种体现。因此，用富集系数来描述土壤中Cd的多少与富集程度比用污染或许更为确当。
富集系数最早由Zoller[28]于1974年基于大气颗粒物中元素富集程度及来源的研究而提出。随后被国内外土壤学家和地质学家应用于沉积物和土壤重金属富集程度的研究中[29]。富集系数EF的计算公式为
，其中：wi为元素i的质量分数；wj为参比元素j的质量分数。参比元素一般选用地球化学过程中人为污染少、化学性质稳定、分析结果精确度高的元素，国际上多用Fe、Al、Si、Ti、Sc等。Sutherland[30]根据富集系数的大小，将元素的富集程度划分为5个级别(表 2)。
| 级别 | EF | 富集程度 |
| 1 | ＜2 | EF＜1为无富集，1＜EF＜2为轻微富集 |
| 2 | 2~5 | 中度富集 |
| 3 | 5~20 | 显著富集 |
| 4 | 20~40 | 强烈富集 |
| 5 | ＞40 | 极强富集 |
将富集系数用于毛村石灰土Cd富集程度评价中，选取Fe为参比元素，Cd和Fe的背景值选自文献[14]、[31](表 3)。富集系数评价结果为：EF黑=7.02、EF棕=3.34、EF红=1.36。即Cd在不同石灰土中的EF值差异性较大，最大值与最小值相差5.16倍。在黑色石灰土中处于显著富集状态；在棕色石灰土中处于中度富集状态；红色石灰土中处于轻微富集状态。
目前国内外学者主要运用“潜在生态危害指数法”进行土壤环境重金属生态风险评价。该方法是1980年Hakanson[32]为了研究沉积物中重金属的污染程度而首次提出的，将毒理学、生态学与环境保护有机地结合在一起，能够便捷地划分重金属产生的潜在生态危害程度,其计算公式为
式中：RI为综合潜在生态风险系数；Er,i为重金属i的潜在生态风险系数；Ti为毒性响应系数；ws,i为重金属i的实测质量分数；wn,i为重金属i的参比质量分数。该方法将Er,i划分成“＜40、40~80、80~160、160~320、≥320”五个区间段，分别对应重金属i的低生态风险(A级)、中等生态风险(B级)、较高生态风险(C级)、高生态风险(D级)和极高生态风险(E级)。
上述方法以重金属总量进行评价，然而近年来的研究表明，虽然土壤中重金属浓度总量是必不可少的评价因素[33]，但仅以总量进行评价将过高地估计其潜在风险程度，从而降低生态风险评价的可靠性。针对此问题，李泽琴等[34]于2008年从“土壤中重金属总质量分数”、“元素的生物可利用性对生态风险贡献”、“元素的生物毒性响应”、“易操作、可实施、成本低、灵敏与可靠性”四方面对生态风险评价模型进行了改进，并将改进后的方法应用于矿山周边土壤的生态风险评价中，取得了良好的评价结果。本研究以Hakanson风险模型和李泽琴改进模型为基础，建立以下生态风险评价模型：
式中，Ki为生态可利用性系数，为可提取态与重金属总量的比值，与2.2.1节中的稳定度RAC等效。本研究中：Cd的毒性响应系数Ti为30[35]；Cd质量分数的背景值为0.2×10-6[14]。
将改进后的生态风险评价模型用于毛村石灰土重金属Cd的生态风险评价中，得到石灰土中Cd的生态风险系数Er，i。结果表明：桂林毛村3种石灰土中，黑色石灰土Cd的Er，i值为274.77，属D级，处于高生态风险；棕色石灰土次之，为157.95，属C级，处于较高生态风险；红色石灰土潜在生态风险系数最低，属A级，处于低生态风险。
2.3.2 健康风险评价健康风险评估一般要经过危害识别(即场地调查、数据的获取和整理、评估等)、暴露评估、毒性评估和风险表征四步骤。我国环境保护部于2014年发布的《污染场地风险评估技术导则(HJ25.3-2014)》[36](简称“导则”)也坚持了上述四原则。本研究在上述四原则的基础上，参照"导则"中健康风险评价模型对毛村土壤Cd进行健康风险评价，评价过程中将毛村石灰土按照非敏感用地对待，具体步骤如下。
1)暴露剂量计算
毛村土壤Cd暴露途径主要为皮肤接触和吸入空气中的土壤颗粒物2种，考虑人群在成人期暴露的终身危害，2种途径暴露剂量分别按下式[36]计算：
公式中的相关参数见表 4。将表 4中的参数带入公式(3)、(4)，得到皮肤接触途径产生的暴露剂量DCSERca=0.002 39×10-6 kg·kg-1d-1，吸入土壤颗粒物产生的暴露剂量PISERca=0.004 95×10-6kg·kg-1d-1。
| 参数符号 | 参数名称 | 单位 | 参数值 | 参数符号 | 参数名称 | 单位 | 参数值 |
| SAEa | 成人暴露皮肤 表面积 | cm2 | 2 854.6 | ρ(PM10) | 空气中可吸入浮颗粒 物质量密度 | mg·m-3 | 0.15 |
| SSARa | 成人皮肤表面 土壤黏附系数 | mg·cm-2 | 0.2 | DAIRa | 成人每日空气呼吸量 | m3·d-1 | 14.5 |
| EFa | 成人暴露频率 | d·a-1 | 250 | PIAF | 吸入土壤颗粒物 在体内滞留比例 | 无量纲 | 0.75 |
| EDa | 成人暴露周期 | a | 25 | fspo | 室外空气中来自土壤 的颗粒物所占比例 | 无量纲 | 0.5 |
| Ev | 每日皮肤接触事件频率 | 次·d-1 | 1 | EFOa | 成人的室外暴露频率 | d·a-1 | 62.5 |
| ABSd | 皮肤接触吸收 效率因子 | 无量纲 | 0.001 | fspi | 室内空气中来自土壤 的颗粒物所占比例 | 无量纲 | 0.8 |
| BWa | 成人平均体重 | kg | 56.8 | EFIa | 成人的室内暴露频率 | d·a-1 | 187.5 |
| ATca | 致癌效应 平均时间 | d | 26 280 | Csur | 表层土壤中 污染物溶度 | 10-6 | 2.58/1.56/ 0.786 |
| SFd | 皮肤接触 致癌斜率因子 | (mg·kg-1· d-1)-1 | 15.2 | SFi | 呼吸吸入 致癌斜率因子 | (mg·kg-1· d-1)-1 | 7.05 |
2)致癌风险评估
毛村石灰土中Cd经皮肤接触和吸入空气中的土壤颗粒物2种途径产生的致癌风险计算公式[36]为
式中，CRdcs和CRpis分别表示皮肤接触途径致癌风险和吸入空气中的土壤颗粒物途径致癌风险。风险评价参数见表 4。将表 4中的参数带入式(5)(6)，得到皮肤接触途径和吸入土壤颗粒物途径产生的致癌风险，见图 2。由图 2可知，毛村3种石灰土经皮肤接触和吸入空气中的土壤颗粒物2种途径产生的Cd健康风险值均未超过可接受风险水平(10-6)[36]，2种途径产生的总风险也未超过可接受风险水平。在总致癌风险中：黑色石灰土最高，总致癌风险值为0.184×10-6；棕色石灰土次之，总致癌风险值为0.111×10-6；红色石灰土最低，总致癌风险值为0.056×10-6。在单途径致癌风险中，3种石灰土经皮肤接触和吸入空气中的土壤颗粒物2种途径产生的致癌风险，均以黑色石灰土最高，棕色石灰土次之，红色石灰土最低。3种石灰土中经皮肤接触和吸入空气中的土壤颗粒物2种途径产生的致癌风险对总风险的贡献率相当，均在50%左右。
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| 图 2 石灰土Cd健康风险评价结果Fig.2 Results of health risk assessment of Cd in calcareous soil |
1)桂林毛村石灰土中重金属Cd质量分数从大到小依次为：黑色石灰土(2.580×10-6)、棕色石灰土(1.560×10-6)、红色石灰土(0.786×10-6)，均高于国家土壤环境质量二级标准(0.600×10-6)，也高于本区土壤环境背景值(0.200×10-6)和其他岩溶地区土壤((0.030~0.390)×10-6)。富集系数评价结果揭示这可能是原生矿物风化产物中的Cd在土壤次生相中的叠加，导致毛村石灰土中Cd偏高的一种体现。
2)3种石灰土Cd的5种形态中，以铁锰氧化物结合态和残渣态为主，合计占重金属Cd质量分数的63%以上。其中黑色石灰土和棕色石灰土Cd形态分配特征一致，从大到小依次为：铁锰氧化态、残渣态、可交换态、碳酸盐结合态、有机结合态。红色石灰土Cd形态分配与黑色石灰土、棕色石灰土稍有区别，其从大到小依次为：残渣态、铁锰氧化态、可交换态、碳酸盐结合态、有机结合态。
3)Cd稳定度分析结果表明，在黑色石灰土、棕色石灰土和红色石灰土中，Cd稳定度逐渐减小，而黑色石灰土、棕色石灰土和红色石灰土分别代表了石灰土早期、中期和晚期三个发育阶段。因此，可将Cd稳定度作为衡量岩溶区石灰土发育程度的一项指标，通过Cd稳定度来判别同一气候条件下不同区域石灰土的发育程度。Cd稳定度越小，石灰土发育越成熟，所处发育阶段越晚。
4)潜在生态风险评价和健康风险评价结果表明，桂林毛村3种石灰土在由早期黑色石灰土向中期棕色石灰土及晚期红色石灰土发育演化过程中，土壤中Cd生态风险与健康风险均有逐渐降低的趋势。另外，毛村3种石灰土经皮肤接触和吸入空气中的土壤颗粒物2种途径产生的Cd健康风险均未超过可接受风险水平，2种途径产生的总风险也未超过可接受风险水平。
针对毛村石灰土富Cd特征，可以尝试选择忍冬、龙葵、宝山堇菜等[37]Cd超富集植物进行栽植，通过生物修复措施，减少土壤中Cd浓度，控制其可能带来的潜在危害。
在采样点选取及论文编写的过程中，岩溶地质研究所易连兴研究员、关碧珠研究员及杨慧副研究员给予了很大的帮助，在此表示衷心的感谢！
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