0 引言

地电提取法是一种非常规的勘查地球化学方法，已在我国应用多年，并取得了许多实际应用成果^{[1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8]}。该方法是由前苏联提出的，被称为部分金属提取，20世纪70年代我国学者费锡铨^[9]将之引入国内，在多个矿山进行了试验，并建立了一套高电压、小电流和长时间的地电提取方法。1996年罗先熔^[1]对地电提取工作方法进行了系统论述，并介绍了在不同类型金属矿床的试验效果，在这些矿区的已知矿体上方均取得了较明显的提取元素异常;高云龙^[10]在东北各类型铀矿和砂金矿区进行了试验研究，取得了良好效果;2007年罗先熔等^[2]系统地对比了地电提取的工作条件并取得最优值，对不同覆盖类型、不同金属矿床、不同勘查阶段的应用成果进行了对比与总结。这些实际应用成果为地电提取法的发展起到了至关重要的作用。

然而,地电提取法的理论机制和异常成因等一直是大家争论的热点，这方面至今未获得统一的认识。物理、化学风化和电化学溶解是矿体风化的重要作用，在复杂的地质作用过程中，在地表形成地电提取异常，这是大家所公认的；但地电提取法所提取的元素究竟是来自深部矿体，还是来自提取点的周围土壤，是有争议的。许多人认为被提取的金属元素来自地表土壤，其测量的是次生晕中元素的含量，不能反映深部矿体的存在。李金铭等^[11]经过模拟计算和实验表明离子淌度一般不超过几个cm²·h^-1·V^-1单位，这样的迁移速度不足以在一两天的短时间内将元素离子从深部迁移到地表来；但同时也指出尽管地电提取异常主要是对浅部那些已存在的离子晕的反映，但浅部离子晕是经过漫长地质年代在各种力的作用下由深部运移上来的，因此与深部隐伏矿有着成因上的联系。罗先熔^[3]也有类似结论，认为地电提取法提取的金属离子深度约20 cm；尽管人工电场直接提取的深度很小，但地表的离子晕来自深部矿体。王文龙等^[12]试算了某金矿区电提取离子法所得异常的离子来源深度,认为地电提取法中所提取的离子来源深度不超过1 m。

笔者认为地表土壤中金属元素的来源有多种可能，不能排除来自浅部其他地质体(包括岩石和其他矿体)风化后产物的可能。不同的来源会导致元素赋存形式及元素含量的差异，在解释地电提取异常时应根据具体情况加以区分。要解决地电提取异常机制问题，有一系列问题亟待解决，需要先弄清楚提取过程所发生的变化、提取对象所具有的地质特征。

笔者前期在瑶岗仙钨矿田的已知矿体上方进行了地电提取W的试验研究^[13],在此基础上,本文通过对比提取前后土壤中元素含量的变化，以及分析地电提取和次生晕异常特征，讨论了元素赋存状态对地电提取的影响，并以此为依据进行异常解释，最后对地电提取的机理进行了探讨。

地电提取法的原理是：通过人工电场的作用使得土壤中特定形态的金属离子及其络合物迁移到电极中，通过测试提取电极中的元素含量来进行找矿^[14]。然而，由于土壤中元素赋存状态的复杂性，目前并没有研究成果表明所提取到的金属元素具体是来自土壤中的哪一种赋存形态。从土壤学的角度^[15]，主要的存在形式有水可溶态、离子可交换态、铁锰氧化物结合态、碳酸盐结合态、残渣态等几种。除残渣态以外，其他的形态在特定条件下均较容易转换。本次试验试图从土壤元素含量变化方面来探讨这一问题。

通过在已知矿体上方的土壤层中进行地电提取试验，分析提取前后土壤中元素含量的变化，来评价地电提取法所提取的元素含量相对土壤中金属总含量的比例，并且将地电提取异常与土壤次生晕异常进行对比，评价两种方法的优缺点和影响因素。

所选已知矿体为瑶岗仙钨矿田内的大根垄钨矿区0线的4号矿体(图 1)，主要为一条分布在棋子桥组(D_2q)白云岩中的脉状矿体。成矿热液从瑶岗仙岩体中分异出来，沿NW向断裂不断运移，在有利条件下以不同方式析出成矿物质，形成矽卡岩型白钨矿、石英脉型黑钨矿、石英脉型(钨)钼矿等类型矿床。在大根垄钨矿区主要以石英脉型黑钨矿为主。成矿热液运移至棋子桥组白云岩中，以充填方式为主形成Pb、Zn、Au、Ag等多金属矿床。

图 1 取样位置Fig.1 Sampling position

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在大根垄0号线的地表B层土壤中进行了地电提取试验，取样位置见图 1。该剖面的中部地表出露4号矿体，因探槽揭露地表土壤不多，含较多碎石，其他部位为土壤覆盖。对地电提取前后的B层土壤进行了取样，样品经过室内晾干、过筛后，送实验室分析了Cr、Co、Ni、W 4种元素；同时，按照24 h时间、1 000 mL提取液、50 cm电极间距等工作条件进行了地电提取，分析了电极中泡塑的相应4种金属元素含量。土壤样品和地电提取样品全部由桂林矿产地质研究院采用化学光谱法分析。

对地电提取前后土壤中金属元素含量变化进行对比发现：与总量相比，除个别点外(如Co在30号点)，提取前后各元素的质量分数相差不大(图 2，表 1)，表明本次地电提取法的元素质量分数只占土壤中元素总量的极少部分。在土壤中，一般Co的质量分数约10×10^-6[16]，并且Co/ Ni < 0.1。30号点在提取之后w(Co)高达38.3×10^-6，而w(Ni)却只有29.1×10^-6。推测此点可能是在取样或分析过程中产生了污染，其他3种元素的变化没有如此大，所以在下文的讨论中忽略了此点。

图 2 研究区提取前后土壤中元素质量分数对比Fig.2 Mass fraction contrast in soil before and after extraction

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整个0号线剖面的21个样品中:w(W)只在0号、8号和16号点变化稍大(图 2a)；w(Cr)只在8、14、22、26、30号点变化大(图 2b)；w(Co)的跳跃较为频繁(图 2c)；w(Ni)变化最大，24号点以前都有一定程度波动(图 2d)。

可以用表 1、表 2的统计学参数来反映各元素之间的差异。表 1对比的是土壤中各元素质量分数特征：w(W)的标准离差最大，平均值比标准离差小，表明W在土壤中含量变化大、且分布极不均匀；w(Cr)的标准离差最小但平均值最高，表明Cr在土壤中分布稳定、含量高；w(Co)的平均值最小，表明Co在土壤中含量最低。表 2对比的是地电提取前后的变化特征，反映的是地电提取过程对元素的影响。均值和标准离差表明了变化较小的是Cr、Co，其次为W、Ni。δw(Cr)、δw(Co)的均值小，说明它们在地电提取前后变化小，因此它们不容易被提取;δw(W)、δw(Ni)的均值大，且标准离差大于均值，说明这2种元素在地电提取过程中发生了明显变化，因此它们相对容易被提取。将表 2中的δ均值与表 1中的平均值相比，发现W的δ均值只占平均值的19.5%，Cr占10.1%，Co占19.7%，Ni占20.9%。这些数据表明了在地电提取过程中能被提取出来的、活性金属元素的比例，其中W、Ni是相对容易提取的元素，而Cr不容易提取。Co的提取比例高，但δw(Co) 的均值小，因此，Co的提取应比W、Ni难，但是比Cr容易。

综上所述，4种元素的特征各不相同。Cr在土壤中较稳定、含量高、变化小，故次生晕异常不好,并且由于不容易被提取出来，地电提取异常也不明显。Ni在土壤中含量高，且受样品位置影响其含量有变动，其次生晕异常明显；同时Ni较容易被提取，其地电提取效果好。Co、Ni在表生作用下性质相似，因此二者不但次生晕形态相似，而且地电提取形态也较相似。但由于 w(Co)的平均值和δ均值都较低，因此Co地电提取异常比Ni要弱些(图 3)，其次生晕异常比地电提取明显。W在土壤中分布不均匀、跳跃性大，尽管容易被提取，但地电提取异常对矿体位置的指示效果不是很理想(图 3)。

图 3 研究区地电提取与次生晕异常对比Fig.3 Anomaly contrast between geoelectrochemical extraction and secondary halo in the study area

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另外，从剖面特征来看，4种元素含量变化规律分为3个区间(图 2)：1)24号点以后，提取前后的元素含量变化最小(Cr除外)，对应的取样位置为矿体尖灭的东北边，是不含矿体的围岩；2)1324号点之间，元素含量有增有减，没有明显规律，对应的取样位置为地表出露的矿体附近；3)13号点之前，W提取后含量增加，而其他3种元素在提取后含量减少了，该位置是控矿断层F_5-2的附近(图 3)。

通常情况下，土壤中各金属元素含量并不高，提取之后土壤中元素因被提取而减少。但是，在地电提取过程中元素首先被富集到提取电极周围的土壤中，然后才被电极提取进入吸附材料。因此，提取之后土壤中金属元素含量取决于两个因素：提取前的富集程度、地电提取的提取量。如果提取量不大，而且提取前的富集程度明显，则会使提取后的土壤中元素含量增加;如果提取量足够大，土壤元素含量则会减少。

提取过程中元素的活性成分起着决定性作用。如果活性成分的元素含量多，则提取前后土壤中元素含量增减明显，否则差异不大。在无矿的地方，例如图 2中24号点以后，土壤中没有太多的活性金属，因此提取前后元素含量变化很小。在矿体出露地表的地方残留的原生矿物较多，风化程度不一致，分布也极不均匀。地电提取过程中，在电场的催化下，元素会从不活泼形式转化为活泼的形式;因此，提取后土壤中元素含量的变化很大。当然，并不是所有活泼的金属元素都能被提取走，也有可能造成提取后土壤中元素含量增加的现象。

结合4种元素在提取前后的变化特征和土壤中元素的赋存特点，对比了次生晕与地电提取两种方法的应用结果(图 3)，发现次生晕和地电提取都有异常反映，但是各有特点：

1)地电提取、次生晕异常特征均为：Co、Ni明显，W次之，Cr无异常。

以Co、Ni为例，次生晕的异常范围包括了地表矿体、控矿断裂和断裂下盘的埋藏矿体；地电提取异常却远离了地表矿体，而是在控矿断裂和断裂下盘的埋藏矿体的正上方。因此，次生晕的异常范围宽，而地电提取异常范围窄。

在前文中提到的Co、Ni元素能转化为活性成分的比例高;且Co、Ni在表生条件下性质相近，主要以络合物形式存在于土壤中，其赋存形式是活性的，容易被提取。因此，这两种元素的地电提取异常均较明显。

W却呈现不同的异常形态。W的次生晕在矿体下坡位置富集、含量变高，表现出明显受地形影响的特征，这与W在表生作用下的性质有关，即其以黑钨矿的形式进行物理迁移和风化为主。而W的地电提取异常则是跳跃式的，这与前文的特征相符：W在提取前后δ均值较大，为11.93，标准离差也大，为17.84(表 2)。

Cr在土壤中含量高、分布稳定，且不易被提取，因此次生晕、地电提取均无异常。

2)将两种方法进行对比，发现次生晕元素的质量分数要比地电提取高；与矿体的相对位置不同，两者的差异也不同。

不含矿的土壤中，地电提取、次生晕均为低值区，其原因是土壤中以活性成分存在的元素并不多，无法被提取出来而使得地电提取元素含量发生明显变化。

靠近原生矿体的半风化层中次生晕明显比地电提取稳定且含量高。地电提取能够提取到的只是元素土壤总量的极少部分，因此，在原生矿体附近次生晕含量占优势。

原生矿床出露地表之后，矿物遭受风化，其中金属元素会向坡下的低处迁移，被坡下的地表土壤所吸附。在013号点之间元素经风化作用从矿体附近被搬运至此。从图 3中可以看出该区间土壤中元素含量不比1324号点之间低，但其含量出现较明显的波动，说明元素赋存形式产生一定变化。而地电提取在此区间的异常最为明显，表明经过风化之后，土壤中的元素赋存状态有利于地电提取的进行。

根据以上特征，可以得出以下认识：1)无矿部位，地电提取含量和次生晕的含量都是低值。2)在矿体出露地表的位置，土壤中大量残留的原生矿物影响了地电提取异常，使地电提取异常规律不明显。3)在矿体下坡、地势低的位置，地电提取异常出现明显优势。4)由于地球化学行为的不同，各元素呈现不同特征：W的含量具有跳跃性；Cr在土壤中分布稳定，活性成份不高，地电提取异常不明显；Co、Ni的活性成份较高，有利于地电提取异常的形成。

1)地电提取前后土壤中金属元素含量变化不大，表明能够被提取的金属只占土壤金属总量的极小部分，即本地质剖面的土壤中活性金属元素比例不高。

2)在大根垄矿区中，4种元素的次生晕、地电提取异常特征各不相同。Cr的次生晕异常、地电提取异常均不明显；Co、Ni的两种异常都明显；W呈现了地电提取异常，但对矿体位置的指示性不好，W的次生晕异常明显受地形影响。

3)对于Co、Ni而言，矿体的风化程度越高，越有利于地电提取异常,其地电提取异常范围相对次生晕要窄些。