0 引言
由于TiO2具有化学稳定性较强、成本低廉且无毒、催化性较高等优点，因此其在处理难降解有机物方面得到了广泛的关注[1]。但一方面，由于TiO2的禁带宽度值较高(3.2 eV)，限制了其对太阳能的利用[2]；另一方面，粉末态TiO2光催化剂催化效率虽然较高，却存在反应后难以回收且光照效率低等缺陷[3, 4, 5]。若将TiO2负载于一定载体上，使TiO2易于从溶液中分离,且和载体表面形成特殊的界面效应，则可进一步提高其催化活性[6]。
光催化剂制备条件优化一般选用单因素分析法[7, 8, 9]，这种方法虽然方法简单，但多因素实验给操作带来了很大难题。响应面分析法(RSM)是解决多变量问题的一种统计方法[10]，它不仅能够实现多条件反应的优化，还能用于评估各因素之间的交互关系[11]。目前，RSM一般应用于优化光催化反应的降解条件[12, 13, 14, 15]，而鲜见于光催化材料制备的优化[16, 17]。笔者将掺有稀土金属离子Er3+的上转换发光剂Er3+:YAlO3与TiO2采用溶胶-凝胶法结合，再将其负载于聚氨酯海绵载体表面，制备Er3+:YAlO3/TiO2-PS光催化剂；并利用响应面分析方法，对Er3+:YAlO3/TiO2-PS制备条件进行优化，以便得到该种上转换发光光催化材料的最佳制备条件，制备出可用于处理难降解有机污染物负载型可见光催化材料。
1 材料与方法 1.1 光催化材料的制备以文献[18]方法制备掺杂Er3+:YAlO3的TiO2溶胶，而后超声分散于C2H5OH中。将棱长为2 mm的聚氨酯海绵立方体(江苏哈宜戴沃思)与溶胶按一定海绵/溶胶负载比混合，超声分散5 min后于80 ℃烘干，得到光催化剂Er3+:YAlO3/TiO2-PS。称量负载前后质量变化计算负载率。
1.2 光催化性能检测以苯酚为目标污染物检验样品的光催化性能，采用18 W可见光LED灯作为光源，距离液面5 cm。将制备的Er3+:YAlO3/TiO2-PS光催化剂样品与初始质量浓度为50 mg/L的苯酚溶液在石英反应槽中混合，避光混合1 h以达到吸附平衡后打开光源。苯酚质量浓度采用4-氨基安替比邻法[19]检测。
1.3 RSM设计选取对苯酚降解率有较显著影响的3因素，即水热处理温度(T)、TiO2质量浓度(ρ(TiO2))和海绵/溶胶负载比(R)作为本研究的影响因子，设计3因素5水平的响应面分析实验方案(表1)。根据中心组合设计(CCD)原理，以选取的3因素为自变量，苯酚降解率为响应值，设计了20个实验点，其中包括8个析因点、6个轴向点或星点、6个中心点。
| 因素1 | 因素2 | 因素3 | 响应值a | |
| 实验点 | T/℃ (水平) | ρ(TiO2)/( mg/L) (水平) | R/(g/L) (水平) | 处理效率/ % |
| 1 | 110 (-1)b | 19.8 (-1) | 20.0 (-1) | 84.9 |
| 2 | 130 (0) | 39.5 (0) | 30.0 (0) | 72.2 |
| 3 | 110 (-1) | 59.3 (1) | 40.0 (1) | 71.7 |
| 4 | 110 (-1) | 59.3 (1) | 20.0 (-1) | >99.9c |
| 5 | 170 (2) | 39.5 (0) | 30.0 (0) | 20.5 |
| 6 | 130 (0) | 39.5 (0) | 50.0 (2) | 37.9 |
| 7 | 130 (0) | 39.5 (0) | 30.0 (0) | 65.1 |
| 8 | 150 (1) | 19.8 (-1) | 20.0 (-1) | 41.5 |
| 9 | 130 (0) | 79.0 (2) | 30.0 (0) | 57.8 |
| 10 | 150 (1) | 19.8 (-1) | 40.0 (1) | 26.1 |
| 11 | 130 (0) | 0.0 (-2) | 30.0 (0) | 13.2 |
| 12 | 130 (0) | 39.5 (0) | 10.0 (-2) | 85.3 |
| 13 | 110 (-1) | 19.8 (-1) | 40.0 (1) | 45.7 |
| 14 | 130 (0) | 39.5 (0) | 30.0 (0) | 60.2 |
| 15 | 130 (0) | 39.5 (0) | 30.0 (0) | 72.5 |
| 16 | 150 (1) | 59.3 (1) | 20.0 (-1) | 56.3 |
| 17 | 130 (0) | 39.5 (0) | 30.0 (0) | 64.2 |
| 18 | 150 (1) | 59.3 (1) | 40.0 (1) | 35.7 |
| 19 | 130 (0) | 39.5 (0) | 30.0 (0) | 67.6 |
| 20 | 90 (-2) | 39.5 (0) | 30.0 (0) | 56.4 |
| 注：a.表示二次回归模型所得预测值；b.图中括号内数字表示响应面分析方案水平数；c.苯酚质量浓度低于4-氨基安替比邻法检测限。 | ||||
响应面分析方案及实验结果见表1。结果表明，不同方案制备的光催化材料对苯酚均具有降解能力且降解效率差异明显。紫外-可见上转换发光剂能在可见光激发下发射出紫外光[20]，进而激发TiO2，提高TiO2在可见光下的光催化活性。随水热处理温度和TiO2质量浓度的升高，苯酚降解率呈现出先升高后降低的趋势；随海绵/溶胶投加比的增加，苯酚降解率逐渐降低。当水热处理温度为110 ℃，TiO2溶胶质量浓度为59.3 mg/L，海绵/溶胶投加比为20 g/L时，8 h苯酚降解率大于99.9%。各因素水平分析详见2.2和2.3。
2.2 二次回归模型采用Design Expert 7.1.5 对各因素进行回归拟合，得到响应值(即苯酚降解效率E)与各因子之间的二次回归方程，并对其进行方差分析。方程如下：
RSM二次模型方差分析结果见表2。为保证模型拟合程度良好，主要考察方差分析结果中F值和P值。F值是对实验值和预测值进行F检验而获得，主要通过比较两组数据的方差来确定整个拟合方程的显著性。P值是表示结果可信程度的一个递减指标，表示原假设被拒绝的概率。F值与P值以一定的统计学原理相关联。F值越大、P值越小，回归模型则越显著[13]。本研究所得模型F值为13.91，P值为0.000 2，远小于统计学中P<0.05的可靠显著要求[9]，是理想的显著模型。回归方程中，线性项水热处理温度T(P<0.000 1)、ρ(TiO2)(P=0.001 0)、海绵/溶胶负载比R(P=0.000 2)及二次项T2(P=0.003 3)和(ρ2(TiO2))(P=0.001 7)对模型具有极度显著性。线性项符号表明，海绵/溶胶负载比与苯酚降解成呈负相关，即苯酚降解率随着海绵/溶胶负载比增加而降低，而水热处理温度与TiO2质量浓度升高，苯酚降解率会随之增加。这与实验结果基本相符，并通过二次项和线性项的共同作用，使苯酚降解率随着水热处理温度和TiO2质量浓度的升高呈现出先升高后降低的趋势。
| 方差来源 | 平方和 | 自由度 | 均方 | F | P | 显著性 |
| 模型 | 9 019.08 | 9 | 1 002.12 | 13.91 | 0.000 2 | **** |
| T | 2 875.10 | 1 | 2 875.10 | 39.90 | < 0.000 1 | **** |
| ρ(TiO2) | 1 495.76 | 1 | 1 495.76 | 20.76 | 0.001 0 | *** |
| R | 2 455.20 | 1 | 2 455.20 | 34.07 | 0.000 2 | **** |
| Tρ(TiO2) | 35.03 | 1 | 35.03 | 0.49 | 0.501 6 | |
| TR | 123.87 | 1 | 123.87 | 1.72 | 0.219 1 | |
| Rρ(TiO2) | 4.09 | 1 | 4.09 | 0.057 | 0.816 5 | |
| T2 | 1 054.57 | 1 | 1 054.57 | 14.63 | 0.003 3 | *** |
| ρ2(TiO2) | 1 308.88 | 1 | 1 308.88 | 18.16 | 0.001 7 | *** |
| R2 | 12.15 | 1 | 12.15 | 0.17 | 0.690 0 | N/A |
| 残差 | 720.59 | 10 | 72.06 | N/A | N/A | N/A |
| 失拟项 | 605.50 | 5 | 121.10 | 5.26 | 0.0462 | N/A |
| 绝对误差 | 115.10 | 5 | 23.02 | N/A | N/A | N/A |
| 总和 | 9 739.67 | 19 | N/A | N/A | N/A |
图1a表示苯酚降解率的标准残差和正态分布概率。各组实验苯酚降解率与回归方程残差分布近似呈线性关系，说明各组实验残差近似符合正态分布，表明回归模型的合理性。图1b对比了实测降解率和预测值，对实际响应值与预测值进行了评价。可以看出，实际值较高程度地符合了预测值，体现了模型的可信性。
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| 图 1 苯酚降解率实测值标准残差分布情况(a)及实测值与预测值对比(b) Fig.1 Standard residual error distribution of experimental results(a) and comparsion between experimental results and calculated data by RSM(b) |
图2a是水热处理温度和海绵/溶胶负载比与苯酚降解率关系的3D响应面曲线。当负载比小于30 g/L时，苯酚降解率先随水热处理温度的升高而增加；当水热处理温度升高到120 ℃时，继续升高温度则会导致苯酚降解率下降，这与王潺等[19]研究人员得到的实验结果基本一致。这是因为，水热处理温度是影响TiO2锐钛矿晶型完整程度的主要因素[21]，适当的温度会使载体表面形成晶形完整、晶粒粒径较小且比表面积较大的锐钛矿TiO2[21, 22]。温度过高会使溶胶中的有机物含量降低，使催化剂黏性欠佳；温度过低则不利于TiO2的结晶。因此，温度过高或过低都会增加光生电子和空穴的复合几率，降低单位面积上发生反应的几率[23]。另一方面，当负载比小于20 g/L时，过多的催化剂会导致负载不均匀以及造成浪费，而负载比过大(>30 g/L)会使负载于单位载体表面的光催化剂含量降低，都不利于苯酚的降解。因此，该图表明苯酚降解的最佳区域应该在负载比为20～30 g/L、水热处理温度为110～120 ℃时。
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| 图 1 水热处理温度(a)、TiO2质量浓度(b)与海绵/溶胶投加比(c)对苯酚降解率影响的3D响应面曲线 Fig.1 Effect of hydrothermal treatment temperature (a),TiO2 concentration (b)，and PS-to-TiO2 sol ratio (c) on the 3D response surfaces of phenol removal efficiency |
图2b是TiO2质量浓度和水热处理温度与苯酚降解率关系的3D响应面曲线。当水热处理温度小于114 ℃时，苯酚降解率随着TiO2质量浓度的升高而增加，当增加到一定程度(65 mg/L)时，继续增加TiO2质量浓度将不利于苯酚降解。根据量子效应，随着TiO2质量浓度的升高，催化剂表面的TiO2粒子会使吸收带发生蓝移，并随着TiO2粒子的增加，蓝移值增大，禁带宽度变宽，氧化能力增强[24]。但TiO2质量浓度过高(>65 mg/L)，则会导致催化剂分散不均且容易形成堆积，使TiO2在载体表面发生团聚，活性单元因被大量包裹在内部而分散性下降[25]，从而导致苯酚降解率降低。该图表明苯酚降解最佳区域是水热处理温度102～114 ℃、TiO2质量浓度50～65 mg/L的区域。
图2c是TiO2质量浓度和海绵/溶胶负载比与苯酚降解率关系的3D响应面曲线。得到的苯酚降解率与海绵/溶胶负载比、水热处理温度之间的规律与图2a和图2b所得结论一致。该图表示苯酚降解最佳区域是TiO2质量浓度为40 ~60 mg/L、负载比为20 g/L的区域。
综上所述，根据响应曲面3D图表明，通过分析预测得到水热处理温度110～114 ℃、海绵/溶胶负载比20 g/L、TiO2质量浓度60~65 mg/L的制备条件下，苯酚降解率达到最佳。实验结果表明，4号实验点，即水热处理温度110 ℃、海绵/溶胶负载比20 g/L、TiO2质量浓度为59.3 mg/L时，苯酚的降解率达到最佳(>99.9%)。证明预测值与实验结果基本符合。
3 结语以光催化性能良好的TiO2作为主体，掺杂上转换发光剂Er3+:YAlO3，制备负载型光催化材料Er3+:YAlO3/TiO2-PS。采用响应面分析方法优化Er3+:YAlO3/TiO2-PS的制备。以水热处理温度、海绵/溶胶负载比和TiO2质量浓度3因素作为自变量，以苯酚降解率作为响应值设计实验，预测得到模型方程。
本研究将光催化剂TiO2中掺杂能被可见光激发发射紫外光的上转换发光材料，实现了对可见光能的最大化利用，推动了光催化法应用于实际的可能性。同时，研究中，笔者从优化制备条件的角度选取了响应面分析方法，在当前多使用响应面法优化降解条件的背景下，创新性地使用该方法优化催化剂的制备条件并取得成功，拓宽了该方法的适用范围，为制备出性能优异的上转换发光光催化材料提供了有效支撑。
通过使用响应面分析法对催化剂的最佳制备条件进行预测，预测得到在水热处理温度110～114 ℃、海绵/溶胶负载比20 g/L和TiO2质量浓度60～65 mg/L的制备条件下，苯酚降解率可高达99%以上。
| [1] | Heller A.Chemistry and Applications of Photocatalytic Oxidation of Thin Organic Films[J]. Acc Chem Res, 1995, 28(12): 503-508. |
| [2] | Li Y, Ma M, Chen W, et al. Preparation of Ag-Doped TiO2 Nanoparticles by a Miniemulsion Method and Their Photoactivity in Visible Light Illuminations[J]. Materials Chemistry & Physics, 2011, 129(1): 501-505. |
| [3] | 王玉洁, 许双英, 赵以辛, 等. TiO2/电气石复合物的光催化性能[J]. 吉林大学学报:地球科学版, 2012,42(2):514-518. Wang Yujie, Xu Shuangying, Zhao Yixin, et al. Photocatalytic Properties of TiO2/Tourmaline Composite[J]. Journal of Jilin University:Earth Science Edition, 2012,42(2):514-518. |
| [4] | 廖振华, 陈建军, 姚可夫, 等. 纳米TiO2光催化剂负载化的研究进展[J]. 无机材料学报, 2004, 19(1): 17-24. Liao Zhenhua, Chen Jianjun, Yao Kefu, et al. Progress of Nano-TiO2-Loaded Photocatalyst[J]. Journal of Inorganic Materials, 2004, 19(1):17-24. |
| [5] | 杨英杰,陈建林,程莹莹,等. 活性炭负载TiO2催化剂对直接耐酸大红4BS溶液的光催化降解研究[J]. 环境保护科学,2008, 34(2): 41-44. Yang Yingjie, Chen Jianlin, Cheng Yingying, et al. Photocatalytic Degradation of Direct Fast Scarlet Dye 4BS by Using TiO2/AC Photocatalyst[J]. Environmental Protection Science, 2008, 34(2): 41-44. |
| [6] | 张建宾. 可见光响应负载型Er3+:YAlO3/TiO2-SAC的制备与光催化性能研究[D]. 长春: 吉林大学, 2013. Zhang Jianbin. Preparation of Immobilized and Visible Light Responsive Photocatalyst Er3+:YAlO3/TiO2-SAC and Its Photocatalytic Activity[D]. Changchun: Jilin University, 2013. |
| [7] | Zhang Y, Sun X, Chen L, et al. Integrated Photocatalytic-Biological Reactor for Accelerated 2, 4, 6-Trichlorophenol Degradation and Mineralization[J]. Biodegradation, 2012, 23(1): 189-198. |
| [8] | 韦存福. 微波辅助N、S 共掺杂纳米TiO2制备、表征及光催化性能研究[D]. 重庆:重庆大学,2008. Wei Cunfu. Study on Preparation, Characterization and Photocatalytic Activity of N, S-Codoped Nanosize TiO2 via Microwave-Irradiation[D]. Chongqing: Chongqing University, 2008. |
| [9] | Chan C Y, Tao S, Dawson R, et al. Treatment of Atrazine by Integrating Photocatalytic and Biological Processes[J]. Environmental Pollution, 2004, 131: 45-54. |
| [10] | 陈健, 孙爱东, 高雪娟, 等. 响应面分析法优化超声波提取槟榔原花青素工艺[J]. 食品科学, 2011, 32(4): 82-86. Chen Jian, Sun Aidong, Gao Xuejuan, et al. Process Optimization for Ultrasonic-Assisted Solvent Extraction of Proanthocyanidins from Areca Catechu L.Fruit by Response Surface Analysis[J]. Food Science, 2011, 32 (4): 82-86. |
| [11] | Sleiman M, Vildozo D, Ferronato C, et al. Photocatalytic Degradation of Azo Dye Metanil Yellow: Optimization and Kinetic Modeling Using a Chemometric Approach[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2007, 77(1/2): 1-11. |
| [12] | Kumar J, Bansal A. Photocatalytic Degradation in Annular Reactor: Modelization and Optimization Using Computational Fluid Dynamics (CFD) and Response Surface Methodology (RSM)[J]. Journal of Environmental Chemical Engineering, 2013, 1(3): 398-405. |
| [13] | Arslan-Alaton I, Olmez-Hanci T, Ayten N. Photo-Fenton-Like Treatment of the Commercially Important H-Acid: Process Optimization by Factorial Design and Effects of Photocatalytic Treatment on Activated Sludge Inhibition[J]. Applied Catalysis B Environmental, 2010, 96(1): 208-217. |
| [14] | Caliman A F, Cojocaru C, Antoniadis A, et al. Optimized Photocatalytic Degradation of Alcian Blue 8 GX in the Presence of TiO2 Suspensions[J]. Journal of Hazardous Materials, 2007, 144(1/2): 265-273. |
| [15] | Olmez-Hanci T, Arslan-Alaton I, Basar G. Multivariate Analysis of Anionic, Cationic and Nonionic Textile Surfactant Degradation with the H2O2/UV-C Process by Using the Capabilities of Response Surface Methodology[J]. Journal of Hazardous Materials, 2011, 185(1): 193-203. |
| [16] | Hou D, Goei R, Wang X, et al. Preparation of Carbon-Sensitized and Fe-Er Codoped TiO2 with Response Surface Methodology for Bisphenol a Photocatalytic Degradation Under Visible-Light Irradiation[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2012, 126: 121-133. |
| [17] | 张仕丽, 王红斌, 罗利军, 等. 响应面分析法优化纳米TiO2的制备工艺[J]. 计算机与应用化学, 2011, 28(11): 1459-1462. Zhang Shili, Wang Hongbin, Luo Lijun, et al. Optimization of the Preparation of the Nano-TiO2 with Response Surface Methodology[J]. Computers and Applied Chemistry, 2011, 28(11): 1459-1462. |
| [18] | 张建宾,王艳龙,董双石,等. 可见光响应负载型Er3+:YAlO3/TiO2-SAC光催化剂的制备及其性能研究[J]. 太阳能学报,2012, 33(8): 1259-1300. Zhang Jianbin, Wang Yanlong, Dong Shuangshi, et al. Preparation of Immobilized and Visible Light Responsive Photocatalyst Er3+:YAlO3/TiO2-SAC and Its Photocatalytic Activity[J]. Acta Energiae Solaris Sinica, 2012, 33(8): 1259-1300. |
| [19] | 国家环境保护总局, 水和废水检测分析方法编委会. 水和废水检测分析方法[M]. 第4版. 北京: 中国环境科学出版社, 2002: 460-462. State Environmental Protection Administration, Editorial Board of the Water and Wastewater Analysis Methods. Detection and Analysis Methods of Water and Wastewater[M]. 4th ed. Beijing: China Environmental Science Press,2002: 460-462. |
| [20] | Wang J, Ma T, Zhang G, et al. Preparation of Novel Nanometer TiO2 Catalyst Doped with Upconversion Luminescence Agent and Investigation on Degradation of Acid Red B Dye Using Visible Light[J]. Catalysis Communications, 2007, 8(3): 607-611. |
| [21] | 王潺, 谈发堂, 乔学亮, 等. 水热温度对二氧化钛结构及光催化活性的影响[J]. 材料导报, 2011, 25(3): 13-15. Wang Chan, Tan Fatang, Qiao Xueliang, et al. Influence of Hydrothermal Temperature on Structural and Photocatalytic Activity of Titanium Dioxide[J]. Material Review, 2011, 25(3): 13-15. |
| [22] | Stylidi M, Kondarides D I, Verykios X E. Visible Light Induced Photocatalytic Degradation of Acid Orange 7 in Aqueous TiO2 Suspensions[J]. Applied Catalysis B, 2004, 47(3): 189-201. |
| [23] | Sclafani A, Herrmann J M. Comparison of the Photoelectronic and Photocatalytic Activities of Various Anatase and Rutile Forms of Titania in Pure Liquid Organic Phases and in Aqueous Solutions[J]. Journal of Physical Chemistry, 1996, 100(32): 13655-13661. |
| [24] | 杜艳华. 负载TiO2麦饭石的制备及吸附-光催化性能研究[D]. 齐齐哈尔:齐齐哈尔大学,2013. Du Yanhua. Preparing and Adsorption-Photocatalysis Property of Titanium Dioxide Loaded Natural Maifan Stone[D]. Qiqihar: Qiqihar University, 2013. |
| [25] | Li G, Park S, Rittmann E B. Developing an Efficient TiO2-Coated Biofilm Carrier for Intimate Coupling of Photocatalysis and Biodegradation[J]. Water Research, 2012, 46(19): 6489-6496. |