0 引言

海洋沉积物中的重金属由于其重要的生态、环境意义，受到了越来越广泛的关注^{[1, 2, 3]}。沉积物中重金属来自于不同的自然和人为活动的影响^{[4, 5, 6]}。而且，沉积物入海后的沉积过程还受到地形、海流、氧化还原条件等因素的影响。不同来源、不同影响因素作用的空间尺度不同，其影响的重金属的空间分布特征也不同,表现出多尺度的空间变化。通常，小尺度上重金属的分布特征指示了人为活动的影响，而较大尺度上重金属的空间分布则主要受控于源区的母岩成分^{[7, 8]}。因此，查明重金属不同尺度上空间分布特征有利于识别其不同的物质来源及受控因素。

长期以来，海底沉积物空间多尺度变化特征并没有引起足够的重视。以往对于重金属的研究大部分基于传统的统计方法,利用沉积物质量基线、富集因子、地球化学累积等指标^{[5, 6, 9]}来研究沉积物中重金属的富集水平及物源识别。实际上，这些指标只是重金属的一个相对含量，它们叠加了多种来源、多种尺度的复杂信息，难以揭示其空间分布的真相。对不同尺度空间变化进行研究，通过剔除其他尺度空间变化的影响，使得各个尺度上的空间变化更具地质指示意义。

珠江口海域沉积物重金属的研究已经成为一个热点，其沉积物中重金属主要源于陆域岩石的风化剥蚀、人为排放、生物作用等^[10]。尤其是近年来，人为影响的重金属污染成分大量排放入海，沉积物中重金属遭受人为污染^{[11, 12]}。这些人为污染的珠江口物质在沿岸流等海流的输送下向珠江口西部海域迁移，可到达粤西甚至雷州半岛东部^[13]。因此，珠江口西部海域沉积物中重金属来源复杂。笔者将基于因子克里格分析方法，研究珠江口西部海域表层沉积物中7种重金属元素Cd,Ni,Cu,Zn,Pb,Cr和As的不同尺度的空间变化特征，识别不同尺度的区域化因子，探讨不同空间尺度上重金属的物质来源及其控制因素。

研究区(图1)地处南海北部，北靠华南大陆，西临雷州半岛和海南岛，水深小于100 m。沿岸河流众多，珠江、漠阳江、鉴江、南渡江、万泉河等河流携带大量的泥沙输入海湾，是本海域营养物质及泥沙的主要供应者。研究区表层流受季风的影响,冬季为东北西南的逆时针向环流，夏季为西南东北向的顺时针向环流^[15]。北部的华南陆地主要分布前第四纪沉积岩，广泛出露花岗岩，珠江口及沿海地带分布第四纪松散沉积物。西部的雷州半岛，北部主要是第四纪松散沉积物，中南部则分布并出露大面积的晚第四纪玄武岩。西南岸的海南岛，北部出露第四纪玄武岩，中部则分布大量花岗岩类和前第四纪沉积岩，海岸带附近主要为第四纪松散沉积物。

据文献[14]修改。 图 1 研究区区域地层分布及采样站位图 Fig. 1 Lithologic distribution in adjacent regions of study area and sampling locations

图选项

样品为2008年在珠江口西部海域所采集的388个表层沉积物(图1)。取表层0~5 cm样品，在实验室经105 ℃烘干，用玛瑙研钵研磨至200目，进行Pb,Cr,Cd,Zn,Cu,Ni,As 7种重金属元素的测试分析。测试在中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所进行，分析仪器为美国热电公司生产的X7电感耦合等离子质谱仪。

因子克里格分析(KFA)是一种经典的地统计方法，它将多元主成分分析与地统计方法结合起来，能够描述和分析不同尺度的空间变化，通过线性协同区域化模型(LCM)的模拟和克里格插值来归纳各个尺度上的主要特征^[16]。近年来，前人的很多研究中都有对于KFA的详细介绍^{[17, 18]}。

将所有n个变量的n(n+1)/2个直接和交互变异函数模拟为各个尺度上的变异函数的和，并定义为基本函数的线性联合。因此，LCM的矩阵形式为

利用MatLab算法来分析直接的和交互的变异函数γ_ij(h)，由此可以获得空间结构参数及特征。g^u(h)一般根据空间结构进行选择，如球状模型，指数模型，线性模型等^[19]。

利用Xavier Emery^[20]提出的迭代算法来模拟LCM，由此获得协同区域化矩阵B^u。对每一个尺度上的协同区域化矩阵进行主成分分析(PCA)，生成的一系列主成分被称为协同区域化因子，由此分离出不同尺度的空间型式^[21]。

由统计结果(表1)可以看出，研究区7种重金属元素Cd,Cr,Cu,Ni,Pb,Zn,As的平均质量分数分别为0.8，56.7，17.7，24.3，28.6，74.4，9.1 mg/kg。除Cd外，其余元素平均质量分数均在国家海洋沉积物一类质量标准以下；Cd平均质量分数高于国家海洋沉积物质量一类标准，部分站位(约7.2%)的Cd质量分数超过了国家海洋沉积物二类标准，Cu,Cr,Zn,As的最高质量分数均超过国家海洋沉积物一类标准，表明可能受到了人为污染成分的影响。

从研究区重金属元素与常量元素的皮尔逊相关系数(r)(表2)可以看出，除As,Cr之间为中等程度相关(r=0.43，p=0.01)外，Ni,Cu,Zn,Pb,Cr,Cd,As两两之间均为显著相关(r>0.5)。同时，Ni,Cu,Zn,Pb,Cr,Cd与Al₂O₃,Fe₂O₃具有显著相关性(r>0.6，p=0.01)，反映了其与黏土类成分的密切关系。As与MnO具有最大相关性(r=0.76，p=0.01)，与Fe₂O₃也具有显著相关性(r>0.5，p=0.01)，但是与Al₂O₃不具有显著相关性，表明As可能受到Mn,Fe氧化物的影响，而与黏土成分关系不大。

利用Matlab程序计算了7种重金属元素直接的和交互的变异函数矩阵(图2)，可以看到，研究区Cd,Cr,Cu,Ni,Pb,Zn,As的变异函数均存在3种结构：块金尺度、变程为60 km球状结构(局部尺度)和变程为160 km的球状结构(区域尺度)。

图2中的变异函数曲线都有一个正的截距，即块金方差，它反映了采样误差、测量误差或其他随机变化的影响^[19]。局部尺度(60 km)上，各元素直接的和交互的变异函数值随距离迅速升高，反映了各元素在局部尺度上含量变化大、不均匀的特征。区域尺度(160 km)上，各元素直接的和交互的变异函数值在该尺度范围的变化平缓，反映了各元素在区域尺度上含量变化较小、分布较均匀。

根据以上变异函数分析结果，研究区线性协同区域化模型表示为

图中黑点表示实测的变异函数值；实线为拟合的变异函数曲线。 图 2 研究区7种重金属元素直接的和交互的变异函数矩阵 Fig. 2 Direct-and cross variograms matrix plot of seven heavy metals in study area

图选项

对3种空间尺度上的区域化因子进行主成分分析(图3)。结果显示，块金尺度(图3a)上，最主要的两个主成分方差贡献达到了94.6%。F₁因子占据了总方差的73.5%，F₂因子占据了总方差的21.1%，各元素在两个主成分上均没有较大的因子载荷。块金方差不仅代表了主要的微尺度变化，而且包含了方法误差和测量误差等，因此两个主成分的因子载荷不明显，主要讨论局部尺度和区域尺度的变化。

图 3 块金尺度(a)、局部尺度(b)与区域尺度(c)上的主成分关系图 Fig. 3 Plots of principal component correlations at nugget scale(a),local scale(b)and regional scale(c)

图选项

局部尺度(图3b)上，最主要的两个主成分占了该尺度上方差贡献的97.4%。Zn,Cr,Ni,Cu对F₁具有一个较大的载荷(>0.6);Pb,Cd具有一个中等大小的载荷(0.47);As对F₂有一个较大的载荷(-0.71)。

区域尺度(图3c)上，两个主成分占了该尺度上方差贡献的97.5%。F₁贡献了总方差的94.0%，Zn,Cr,Ni具有较大的因子载荷(>0.5)；Pb(0.48)，Cd(0.42)为中等大小的载荷。F₂占了总方差的3.5%，As表现为较大的因子载荷(-0.67)。

局部尺度上，通过剔除区域等其他空间尺度的影响，凸显了各重金属局部尺度的分布特征，可以较为明显地表征重金属可能污染区的分布。根据局部尺度的区域化因子得分值(图4a,b)可以看出，F₁因子(Zn,Cr,Ni,Cu)和F₂因子(As)的得分高值区基本呈“牛眼状”分布在广东省沿海、海南岛东北部沿海等河口、港湾区，这些海域大部分紧邻人口密集、工业或交通发达的城区，容易受到人为污染成分的影响。如农业施肥、矿山尾矿、工业和市政排放将人为影响的金属排放进入河流，这些金属最终被携带进入近岸区^[2]，受到局部范围内地形、海流等因素的控制形成局部的富集，成为潜在的污染区。F₁，F₂得分最高值均位于雷州半岛东侧近海，指示了最可能的人为Zn,Cr,Ni,Cu,As污染区域。F₂因子得分高值区较F₁因子得分高值区的范围较小，更近陆地。这是由于As主要通过Fe,Mn氧化物胶体的吸附进行迁移^{[23, 24]}，在陆源物质进入海岸带后因物理化学条件的改变而易于发生沉淀；而Zn,Cr,Ni,Cu等主要以细粒的黏土类矿物为载体，可以迁移较远的距离。

图 4 局部尺度(a,b)和区域尺度(c,d)上区域化因子得分图 Fig. 4 Regional factor score plot at local scale(a,b) and regional scale(c,d)

图选项

除在海南岛东部沿海区域外，F₁、F₂在海南岛东北部还有较为广泛的“片状”高值区，推测受到该区富含陆源碎屑的早期“残留沉积”的影响^[25]。

区域尺度上，剔除了块金和局部尺度的影响，更为明显地表征了各重金属在整个区域空间上的分布。根据区域尺度的区域化因子得分分布(图4c,d)可以看出，F₁因子(Zn,Cr,Ni)代表了华南大陆陆源母岩物质成分的影响，主导了区域尺度上Zn,Cr,Ni等金属元素的分布特征；F₂因子(As)主要反映了海南岛陆源物质的影响，是研究区区域尺度上次要的金属元素物源。

F₁因子得分高值区广泛分布在珠江口西部以及南部广大海域、雷州半岛东部海域，反映了F₁控制的Zn,Cr,Ni以及Pb,Cd主要源于华南大陆及雷州半岛陆源母岩物质。研究海域北部华南大陆广布花岗岩类及古老变质岩基底，雷州半岛中南部及海南岛北部广布玄武岩类。这些岩石在风化过程中，矿物原始晶体结构遭到破坏，重金属元素被释放出来^[26]，最终随河流(鉴江、漠阳江、珠江、南渡河)或者近岸侵蚀而汇入海洋。

F₂因子得分高值区主要分布在海南岛东北部近海海域，广东鉴江河口海域也有部分高值分布，表明F₂控制的As主要受到海南岛陆源母岩物质的影响，其次为广东大陆的影响。海南岛北部南渡江与东部万泉河为主要的陆源输入通道^[27]。南渡河与万泉河发源地分布有著名的石碌富铁矿以及抱伦和戈枕剪切带金矿，中北部广布中小型铁矿及金矿(点)^[28]。这些矿床中伴生丰富的毒砂等富砷矿物^[29]，是研究区As的最主要来源。鉴江河口F₂因子(As)的高值区分布，主要与广东省西部分布的砷矿资源有关^[30]。

区域尺度上，F₁,F₂得分高值区自陆地延伸至较深海域并呈“片状”大面积分布，推测其可能与古海平面的变化有关。在冰期时,海平面下降,陆架暴露,珠江、南渡江、万泉河、鉴江、漠阳江等河口向海迁移,沉积区域离河口的距离缩短,更多的陆源沉积物可以到达沉积区，为更广阔的海域提供丰富的陆源物质。海南岛东北部外海的南海外陆架残留沉积物^[25]，富集大量陆源碎屑，正是晚更新世冰期低海面时陆源沉积形成的。同时，F₁,F₂得分的高值区整体上呈现NNE向分布，也受控于研究区区域尺度上NNE向环流的影响。

将因子克里格分析应用到海底沉积物重金属元素地球化学研究中，识别并分离出重金属元素不同尺度的空间变化，查明重金属在各个尺度的空间变化特征，通过剔除其他尺度的影响使得不同尺度上各因子的空间分布特征更具有地质指示意义。

1)研究区沉积物中重金属存在3种尺度的空间变化，即块金尺度、变程为60 km的球状结构(局部尺度)和变程为160 km的球状结构(区域尺度)等3种尺度的空间变化，并拟合了研究区重金属空间分布的线性协同区域化模型。

2)根据不同尺度上因子得分分布可知,局部尺度上F₁(Zn,Cr,Ni,Cu)因子，F₂(As)因子高值分布区可能指示了人为污染Zn,Cr,Ni,Cu,As等成分的影响，雷州半岛东部沿海是可能的污染区。F₁,F₂的空间分布主要受控于局部的地形、海流等因素；同时，F₂(As)因子高值区较F₁(Zn,Cr,Ni,Cu)高值范围小且更近陆地，主要归因于其As与Zn,Cr,Ni,Cu 等不同的地球化学行为。

3)区域尺度上，F₁,F₂因子主要反映了陆地母岩物质成分的影响:F₁因子控制的Zn,Cr,Ni以及Pb,Cd主要源于广东省陆源母岩物质;而F₂因子控制的As主要受到海南岛陆源母岩物质的控制。区域尺度上F₁和F₂因子空间分布特征受到古海平面变化以及NNE向海洋环流的控制。