铝土矿是重庆重要矿产资源之一。重庆市南川武隆铝土矿是长约370 km的黔中渝南铝土矿成矿带^{[1, 2, 3, 4]}的重要组成部分，历经数年勘查，已积累了一定量的勘查成果，同时有关伴生微量元素的分布等科研成果在最近几年逐渐增多^{[5, 6, 7]}；但是，尚未对铝土矿中的稀土元素进行过系统研究。稀土元素是一类非常特殊的元素,国内不少学者把沉积岩的稀土元素地球化学特征应用于沉积成矿作用^{[8, 9, 10, 11]}，分析沉积岩中稀土元素含量及有关参数的变化特征，示踪物源区、推断沉积环境等。因此，笔者开展了稀土元素特征研究，以期更多地了解重庆南川武隆铝土矿的成因及其成矿背景。

重庆铝土矿分布区大地构造位置位于扬子地块区^[12]，以沉积岩为主，出露地层见图1。重庆南川武隆铝土矿属于黔中渝南铝土矿成矿带，二叠系栖霞组(P₂q)灰岩或梁山组(P₂l)炭质页岩之下为铝土矿含矿岩系^{[13, 14]}，主要不整合于志留系韩家店组(S₂hj)页岩之上，局部不整合于石炭系黄龙组(C₂h)灰岩侵蚀面之上(图2)。铝土矿体均产于含矿岩系中上部，严格受地层层位的控制；由于受地形切割的影响，在平面上呈带状分布于中二叠统栖霞、茅口组灰岩形成的陡崖之下由陡变缓的斜坡地带，其走向由东向西呈北东东向转东西向至北北东向，倾向北北西转北至南东东；在空间上呈似层状、透镜状、扁豆状产出。重庆铝土矿含矿岩系一般岩性组合为：灰、浅灰至灰白色致密状铝土岩、水云母高岭石质黏土岩、灰色致密状铝土矿、深灰色土状铝土矿、灰色豆(鲕)状铝土矿。

图 1 重庆市南川武隆地质简图 Fig. 1 南川武隆铝土矿柱状对比图

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图 2 Geological sketch of Nanchuan-Wulong，Chongqing Fig. 2 Columnar comparison chart in Nanchuan-Wulong bauxite deposit

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分析的样品(表1)分别采自重庆南川大佛岩、南川川洞湾、南川九井、武隆车盘、武隆申基坪、武隆江口等地，采集样品59件，包括含矿岩系及其基底样品。由国土资源部西南矿产资源监督检测中心完成薄片制样、样品粉碎和常量元素测试工作，测试依据为《DZ/T0223-2001》。稀土元素测试分析工作由中国科学院地球化学研究所矿床地球化学国家重点研究室完成，仪器设备为四级杆型电感耦合等离子体质谱(加拿大 PerkinElmer 公司制造，型号为 ELAN DRC-e)，ICP-MS 以氩气(Ar)为载气，通过高频振荡器产生近7 000 ℃的等离子体，能轻易电离绝大部分元素，测试温度为20±1 ℃，湿度为50%。

表 1 铝土矿床稀土分析数据及重要参数表 Table 1 Measured data and major parameters of REE of bauxite deposits

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重庆南川武隆铝土矿含矿岩系及其基底岩石稀土元素含量及有关参数见表1。成岩作用可以改变Ce异常值，通常会导致δCe与δEu具有较好的相关性、δCe与(Dy/Sm)_N具较好的负相关性、δCe与∑REE具较好的正相关性^{[16, 17]}。样品δCe与其他参数相关关系如表2所示。δCe与δEu、∑REE不具相关性，δCe与(Dy/Sm)_N具弱的正相关性；表明含矿岩系中的REE含量在沉积后只有极微弱的变化，成岩作用对REE的影响十分有限。因此，可以利用稀土元素的有关特性来分析其所代表的地质意义。

铝土矿(将w(Al₂O₃)>40%、A/S>1.8的样品统称为铝土矿^[18])w(∑REE)为(45.05～420.48)×10^-6，平均141.86×10^-6；铝土岩w(∑REE)为(17.06～4 164.01)×10^-6，平均429.69×10^-6；黏土岩w(∑REE)为(40.09～2 983.15)×10^-6，平均584.99×10^-6；粉砂质页岩w(∑REE)为(174.90～2 458.92)×10^-6，平均744.40×10^-6；灰岩w(∑REE)为(41.49～290.30)×10^-6，平均158.93×10^-6。上述几种岩石中，w(∑REE)分布具有较大的差异，但大多数超过黎彤等^[19]统计的全球岩石圈地球稀土元素的丰度值35.78×10^-6，稀土元素总量平均值由小到大依次为：铝土矿、灰岩、铝土岩、黏土岩、页岩。

LREE/HREE为轻、重稀土元素比值，在一定程度上可以反映样品的轻、重稀土的分异状况。铝土矿LREE/HREE为1.80～19.97，平均5.95；铝土岩为0.94～133.77，平均15.17；黏土岩为0.96～56.02，平均10.08；粉砂质页岩为7.09～10.92，平均9.04；灰岩为2.99～4.00，平均3.43。

铈的异常系数计算公式为δCe＝Ce_N/(La×Pr)_N^0.5，N表示球粒陨石标准化^[15]。δCe在各种岩石分布情况有较大差别：铝土矿δCe为1.22～1.73，平均为1.44，分布较均匀；铝土岩δCe为0.35～4.73，平均1.70，变化幅度大；黏土岩δCe为0.17～4.67，平均1.31，变化幅度大；粉砂质页岩δCe为0.20～1.58，平均0.81，变化幅度较大；灰岩δCe为0.58～0.81，平均0.70，分布比较均匀。铝土矿样品全部为Ce正异常(δCe>1.05)；铝土岩除一个样品为负异常外，其余均为正异常；黏土岩样品Ce负异常、正常、正异常均有分布；灰岩样品Ce呈现负异常(δCe<0.95)；粉砂质页岩Ce正常(0.95<δCe<1.05)负异常均有分布。

铕异常系数δEu＝Eu_N/(Sm×Gd)_N^0.5[15]。铝土矿δEu为0.47～0.84，平均0.67；铝土岩δEu为0.22～0.98，平均0.62；黏土岩δEu为0.26～1.01，平均0.61；粉砂质页岩δEu为0.56～0.82，平均0.66；灰岩δEu为0.72～1.06，平均0.84。整体来看，大部分含矿岩系样品铕异常系数δEu<1^[20]，呈现负异常。

国内外近年来的研究表明，REE丰度、分布特征及LREE/HREE、δCe、δEu等可起到很好的示踪作用^{[21, 22, 23]}，因此借用稀土元素的特殊地球化学属性所能提供的地质和地球化学信息，推断铝土矿含矿岩系形成的物质来源、成矿环境等。

LREE/HREE为表征轻重稀土之间分异程度的参数，其值越高代表轻稀土越富集，轻、重稀土的分异度越大。铝土矿含矿岩系中LREE/HREE说明轻稀土明显富集,不同于具较低分异度的海相沉积环境^[24]，而属于陆相沉积环境；与含矿岩系Eu中等负异常得出具陆壳沉积特点的结论相一致。轻稀土优先被有机质、黏土碎屑等吸附进沉积物中，而重稀土则形成稳定的络合物滞留在水中，导致轻重稀土分异。1992年，Lee等^[25]用轻、重两种稀土作为络合物进行迁移的实验表明两者的溶解度有较大的差异，在碱性-碳酸介质中，重稀土的溶解度大，迁移能力强,表明在酸性介质中(pH=4.7～5.6)重稀土后于轻稀土沉淀沉积^[16]；另Ce⁴⁺只有在非碱性条件下易于溶解在原地停留^[26]。因此，重庆南川武隆铝土矿含矿岩系主要形成于弱酸性水介质中。

稀土元素铈具有最不稳定的4f亚层结构。Ce³⁺给出一个4f电子而成为Ce⁴⁺，尤其在海水的Eh、pH范围内，Ce³⁺更容易转变为Ce⁴⁺而水解，故海水中明显贫Ce，Ce负异常是海相环境特点一个指标，从外海、开阔海域向边缘海、浅海区、被陆地封闭的海中，Ce电亏损严重转为Ce浓度基本正常、到陆地区基本上呈现为正异常^[27]。在TC105、TC046、CL01、DF02、CTC057、CTC013含矿岩系中下部均有样品出现δCe<0.95的负异常情况，稀土元素在地质体中一经存在便很少受地质作用的影响^[28]。负异常与其沉积时所处的海陆过渡相环境有关，含矿岩系形成过程中虽然以淡水为主，由于海水的入侵，致使部分沉积物具海相沉积的特征。DF03中未出现铈负异常的情况,一方面可能由于古地貌的原因，其恰好处于一个相对隆起的地带；亦或是成矿物质来源具陆相沉积的特点。DF03的含矿岩系厚度大于其他取样工程的含矿岩系厚度，同一时期的沉积物沉积厚度越大表明其处于相对低洼的可能性越大，从而否定了DF03处于相对隆起带，只不过少量海水的入侵未能改变铝土矿含矿岩系成矿物质来源具陆相沉积的特点。

稀土元素在判断沉积环境的氧化还原性中具有重要作用，不仅可以利用w(∑REE)反映沉积环境的相对氧化-还原性^[29]，而且可以利用(La/Yb)_N、δCe与δEu判断沉积时期的氧化还原环境^{[28, 30]}。在氧化环境中,沉积物w(∑REE)高，δEu和La/Yb 低，δCe正异常代表氧化环境，δCe负异常表示还原环境^{[31, 24]}。重庆南川武隆铝土矿稀土元素总和平均值由小到大依次为：铝土矿、灰岩、铝土岩、黏土岩、页岩，铝土矿形成于相对氧化环境中，氧化环境利于铝土矿的形成。从w(∑REE)分布来看，含矿岩系中上部w(∑REE)相对较高，反映其相对氧化性较强,这也是铝土矿一般分布在含矿岩系中上部的原因。利用微量元素比值对重庆银矿垭口铝土矿床成矿环境判别时发现，局部可能属于半咸水海陆过渡带沉积淡水沉积，以氧化环境为主^[32]。

沉积岩对其母岩的稀土元素具有很强的继承性，沉积物中REE组成最主要受物源的控制^[33]。在指示含矿岩系物源区性质的指标中,稀土元素分布模式是最可靠的指标^[34]。球粒陨石标准采用Boynton(1984)的球粒陨石稀土含量推荐值^[27]，形成稀土元素分布模式图(图3)。从图3中可以看出,各样品稀土分布模式向右倾,为轻稀土富集、重稀土亏损型,多数样品Eu处出现一个“V”形,部分样品在Eu处显示为开阔的“V”，Eu异常不明显。而沉积物形成时REE分馏似乎更明显地表现为水动力分选等造成的粒级与矿物不同而产生的REE组成与配分形式的差异，以Cullers为代表的一批学者详细地研究了REE在黏土粒级中及其他粒级中富集规律，认为沉积物中黏土粒级具有与物源最近似的REE组成，其REE配分形式可近似地代表源岩中的REE组成特征^[35]。

图 3 稀土元素分布模式图 Fig. 3 Chondrite-normalized REE distribution patterns

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含矿岩系稀土元素轻稀土富集、重稀土含量稳定、铕异常等特征都体现出稀土配分模式不尽相同，表明成矿物质来源是有差别的^[36]。铝土矿含矿岩系δCe多数大于1，为弱中等；表明铝土矿物源主要来自陆源，沉积环境主要为陆相沉积，局部为海相沉积，与研究区矿石中常见植物化石相吻合^[37]。同时在研究重庆市南川大佛岩铝土矿时发现^{[38, 39]}，大小不一的锆石呈粒状、次棱角状、平板状和次圆状散乱分布于黏土矿物和其他矿物之中，体现碎屑锆石的特点；由于锆石能够继承母岩的特性，因此成矿母岩具陆源碎屑岩的特点。

含矿岩系样品的球粒陨石标准化曲线分布形式不尽相同，表明含矿岩系物质并非同一来源，可能具有多样性。从含矿岩系与基底岩石的稀土元素分布模式图(图3)来看，一定程度上存在相似性，不同类型的岩石其稀土含量和组成也不同。重庆南川武隆一带铝土矿分布区周围大面积分布志留系韩家店组粉砂质页岩，铝土矿含矿岩系稀土配分曲线趋势与志留系韩家店组粉砂质页岩多数一致且形状相似，含矿岩系中轻稀土明显富集，大都具有Eu负异常；说明含矿岩系物质可能主要来源于下伏的志留系韩家店组粉砂质页岩。而灰岩会因为方解石等对稀土的“稀释”作用，其稀土元素含量一般较低^[40]。尽管灰岩中的w(Al₂O₃)较小，但风化作用可以使灰岩中的杂质或酸不溶物逐步堆积成土^[41]。当灰岩中的泥质增加时，其风化产物的稀土含量增高，此时稀土元素可从一些矿物中分离出来，酸性条件下三价稀土元素离子不易被黏土矿物吸附，而随水介质的流动进行迁移。笔者发现灰岩w(∑REE)高于铝土矿w(∑REE)，此现象亦暗示石炭系黄龙组灰岩为含矿岩系物质来源之一。由于轻稀土相对不易形成络合物发生迁移而易于被黏土颗粒吸附聚集，因而决定了其轻稀土较重稀土相对富集的特征。值得注意的是，铝土矿稀土总量低于其他岩性，且更富重稀土元素；因为轻稀土元素较重稀土元素的活性较高，在铝土矿成矿过程中会有轻稀土元素滤出，而是由于志留系中统韩家店组粉砂质页岩风化后的一些重矿物如锐钛矿、金红石、锆石和榍石吸收重稀土元素所致^[42]。因此，无论与哪一种岩石有关，均可说明含矿岩系的原始物质应主要来自下伏地层，在这一点上也体现出重庆南川武隆铝土矿与黔北铝土矿和黔中铝土矿颇有几分相似性。但差异性也存在：黔北遵义铝土矿区铝土矿物源主要来自下奥陶统桐梓组黏土岩和湄潭组页岩，黔中铝土矿区铝土矿物源主要来自中、上寒武统碳酸盐岩，也揭示出黔中黔北遵义黔北务正道，铝土矿成矿主要物质来源层位逐步升高，风化剥蚀时间越来越晚，成矿时代逐渐变新^[37]。

1)重庆南川武隆铝土矿含矿岩系稀土元素含量较高,大多数样品超过统计的地球稀土元素的丰度值。轻重稀土元素分馏明显，轻稀土富集，重稀土亏损，Eu中等负异常；故含矿岩系以陆相沉积为主，形成过程中经历过海水的入侵，致使部分具海相沉积的特点。2)从含矿岩系样品稀土元素总和、Ce异常、Eu 异常情况来看，含矿岩系形成的古水介质呈弱酸性，含矿岩系主要形成于相对氧化环境中，氧化能力增强时有利于铝土矿的形成。3)通过稀土元素分布模式的分析，认为含矿岩系的物质来源与下伏地层关系密切，含矿岩系物质来源具有多样性，志留系韩家店组粉砂质页岩与石炭系黄龙组灰岩均可能为物质来源。