2. 北京晓清环保工程有限公司, 北京 100000
2. Beijing Xiaoqing Environmental Engineering Co., Ltd., Beijing 100000, China
有机氯溶剂作为干洗剂、金属清洗剂、萃取剂、脱脂剂和化工原料等广泛应用于工业和商业中[1, 2]。然而，由于生产、使用、储存及处置不当，有机氯溶剂通过挥发、泄露、废水排放、农药使用以及含氯有机物成品的燃烧等途径进入环境中，成为大气、土壤及水体的主要污染源之一[3, 4]。其中，三氯乙烯(TCE)和三氯乙烷(1,1,1-TCA)及其主要降解产物(1,2-顺二氯乙烯cis-DCE和二氯乙烷)作为主要有机氯污染物在环境中被检测出[5]，并列入美国环保局EPA公布的126种优先污染物名单中[6]。我国城市地下水有机污染检测的最新数据[7]显示，在31个省69个城市的791个地下水样品中，检测出多项有机氯污染物，其中PCE和TCE的检测率分别为5.03 %和3.77 %，而且0.13 %的样品中TCE浓度超过了我国生活饮用水卫生标准(GB5749-2006)。
吸附过程直接影响着有机氯溶剂在土壤-水相间的迁移扩散速度，对有机氯溶剂在地下环境中的迁移转化、归宿和降解修复过程中起主导作用。目前研究主要针对有机氯代烃如PCE和TCE在土壤中的吸附特性[8, 9, 10, 11, 12, 13]，而对于其降解产物如 cis-1,2-DCE、1,2-DCA等研究相对较少。笔者研究了三氯乙烯(TCE)、顺-1,2-二氯乙烯(cis-1,2-DCE)、1,1,1-三氯乙烷(1,1,1-TCA)和1,2-二氯乙烷(1,2-DCA)4种常见的有机氯代烃在土壤中的吸附-解吸特性，以期为该区域土壤污染的风险评价提供可靠的数据参数。
1 材料与方法 1.1 实验试剂与设备实验药品：三氯乙烯(TCE)、顺-1,2-二氯乙烯(cis-1,2-DCE)、1,1,1-三氯乙烷(1,1,1-TCA)和1,2-二氯乙烷(1,2-DCA)，均为分析纯。其理化性质如表1所示。
| 试剂 | 摩尔质量/(g/mol) | 溶解度/(mg/L) | 密度/(g/cm3) | lgKow |
| TCE | 131.50 | 1 100 | 1.46 | 2.29 |
| cis-1,2-DCE | 97.00 | 7 700 | 1.28 | 1.86 |
| 1,1,1-TCA | 133.40 | 1 334 | 1.34 | 2.49 |
| 1,2-DCA | 98.96 | 5 100 | 1.26 | 1.48 |
实验仪器：Bettersize2000型激光粒度分析仪，Pioneer3000型分析仪，SSM-5000A型TOC分析仪，HJ-6A型磁力搅拌器，恒定转速旋转摇床，TGL-16G-W型离心机，Agilent 6890型气相色谱仪。
1.2 土壤样品的采集和预处理将取自松原市石油开采井附近地表土壤(地下10~30 cm)的新鲜土样，在自然条件下风干；风干后的样品手工研磨，以确保样品本身的组织结构被破坏的可能性最小；磨碎后的样品用0.5 mm的筛子筛滤，装入密封袋中，在干燥处保存备用。
1.3 实验方法有机溶剂混合母液的配制：取已配好的4种溶液(TCE、cis-1,2-DCE、1,1,1-TCA和1,2-DCA)各20 mL，分别注入到100 mL棕色瓶中；利用转子在磁力搅拌器上搅拌4 h，倒置储存备用。母液中4种有机氯化合物质量浓度约为200 mg/L。
1)吸附动力学实验：首先，分别称取25.0 g土样置于6个30 mL安捷伦瓶中；然后，加入定量蒸馏水，均匀搅拌，排空气泡，直至水土混合，压盖密封；最后，用针管分别注入混合母液1.3 mL，再注入蒸馏水确保无顶空，将有机氯溶剂的气体挥发量降到最小。污染物的设计初始质量浓度约为10 mg/L，但实际质量浓度需通过空白样品测试，其计算公式为
其中：C0为有机氯化合物在吸附瓶中的初始质量浓度(μg/L)；Cfr为无土壤样品的空白中液相有机氯化合物质量浓度(μg/L)；V1和V2分别为吸附瓶和空白瓶的溶液体积(mL)。
每个实验均设计3个平行样品和3个平行空白样(无土壤)。所有样品放入旋转摇床中震荡，温度为(15±1) ℃，转速为3 r/min。分别在第1、2、3、4、5和7天取液相样品进行测定，直至吸附平衡时间确定为止。取液相样品时，先将瓶中悬浮液由离心机在2 000 r/min条件下离心30 min，然后取上层液相样品2 mL注入玻璃瓶中，倒置储存在4 ℃环境下，用于测定污染物浓度。吸附实验采用实验室批量平衡法进行设计和操作，包括土样的预处理、有机氯溶剂的制备、土水比的选择、平衡时间测定方法等。
2)吸附等温线实验：实验操作过程、液相样品的采集以及测定等与上述吸附平衡实验相同，吸附达到平衡后，取液相样品进行测定。有机氯混合溶剂的初始质量浓度分别为0.100、0.200、1.000、2.000、5.000、10.000和20.000 mg/L。
3)解吸实验：取10个30 mL安捷伦瓶，按照1)中的方法进行吸附实验，待吸附平衡后，用注射器抽干安捷伦瓶中水分，注入蒸馏水至无顶空，然后将样品放到摇床中震荡解吸，分别在第1、2、3、4、5、6、7、8、9、11 天取样，液相样品的采集及测定与上述吸附平衡试验相同。
1.4 数据处理1)吸附量的校对计算公式为
其中：Cs为液相中有机氯化合物被土壤吸附的量(μg/kg)；Cw为吸附平衡后液相中有机氯化合物的浓度(μg/L)；m为吸附瓶中土样的质量(g)。
2)线性分配系数Kd计算公式为
其中：Koc为土壤吸附分配系数，与吸附质的疏水性相关，主要体现在与吸附质的辛醇-水分配系数(Kow)或水中溶解度(S)有相关关系；foc为土壤中有机碳质量分数。
3)吸附平衡模型如下：
①线性回归方程为
②Freundlich回归方程为
其中：Kf为吸附能力参数(吸附级数)；1/n为吸附强度参数，反映了吸附等温线的非线性程度。 1.5 分析方法
采用Bettersize2000型激光粒度分析仪测定土壤的粒度分布特征；采用Pioneer3000型分析仪测定土壤的比表面积；采用SSM-5000A型TOC分析仪测定土壤的有机碳质量分数。
采用Agilent GC6890型气相色谱仪测定有机氯代烃污染物质量浓度，分析条件：HP-5MS毛细管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，程序升温条件为：进样温度250 ℃，初温40 ℃，保持2 min；10 ℃/min升至200 ℃，保持10 min；20 ℃/min升至250 ℃，保持20 min。分流比为20∶1。载气为氮气(99.99 %)，检测器为ECD。
2 结果与讨论 2.1 土壤样品的理化性质土壤粒径分布如图1a所示，土壤粒径累积质量分数如图1 b所示。实验测得该土壤黏粒( < 2 μm)约占4.8%，粉砂(2~20 μm)约占30%，砂粒(>20 μm)占65 %，表明其属于砂质壤土。从图1a可知：土壤颗粒粒径以31.260~68.630 μm为主，约占30.5%；68.630~150.700 μm的土壤颗粒约占18%。同时，通过粒径累积曲线(图1b)可知纵坐标累计分布10%所对应的横坐标直径值d10约为4.870 μm，同样d60约为44.690 μm，计算得知其不均匀系数约为9.8，表明该壤土级配良好。
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| 图 1 土壤粒径分布(a)和粒径累积质量分数(b) Fig. 1 Particle size distribution (a)and grain size accumulation curve (b)of loam soil |
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本次研究的壤土比表面积较小，约为(1.664±0.234) m2/g，有机碳质量分数foc为(0.306±0.062)%，属于低有机碳土壤。
2.2 吸附平衡时间在研究的4种有机氯溶剂中，TCE的疏水性较为显著，其从水相吸附到土壤固相中的时间较长。因此，从污染物疏水性特点考虑，笔者选取TCE为代表性污染物，考察其吸附动力学特性，结果如图2所示。从图2可以看出，TCE污染物在壤土中的吸附速度较快，3 d 后壤土对其吸附基本达到了平衡。推断有机氯化合物快速达到吸附平衡的原因是壤土平均粒径较小[14, 15]。因此，在后续的实验中，有机氯代烃的吸附平衡时间确定为3 d。
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| 图 2 TCE在壤土中的吸附过程 Fig. 2 TCE adsorption onto loam soil |
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由于实际污染场地中有机氯化合物的污染浓度较低，因此笔者主要考察低浓度有机氯代烃化合物在壤土中的吸附等温线特征。通过吸附批次实验，得到了4种有机氯化合物在吸附平衡时的数据，并分别选定线性和Freundlich非线性模型进行拟合，所得的线性和Freundlich非线性等温线如图3所示。结果表明，4种有机氯代烃化合物在整个浓度范围内的吸附等温线更符合Freundlich非线性回归方程式，其相关系数略大于直线拟合(表2)。另外，Freundlich非线性等温线在吸附达到平衡时，曲线弯曲十分明显，且有机氯化合物所有等温线的曲率均大于1。然而，两者拟合之间的差异很小。从实际角度出发，采用线性等温线拟合优于Freundlich非线性等温线拟合。因此，在后续实验中，均采用线性回归方程式对所有吸附数据进行拟合，从而得到各个有机氯化合物在液相-固相间的吸附分配系数，结果详见表2。
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| a. TCE；b. cis-1,2-DCE；c. 1,1,1-TCA；d. 1,2-DCA。 图 3 有机氯代烃在壤土中的吸附等温线 Fig. 3 Adsorption isotherm of organic chlorinated hydrocarbons onto loam soil |
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| 试剂 | 线性等温线 | Freundlich等温线 | |||
| Kd/(L/kg) | R2 | Kf/(L/kg) | 曲率 | R2 | |
| TCE | 0.624±0.027 | 0.972 | 2.426±0.936 | 1.207±0.075 | 0.981 |
| cis-1,2-DCE | 0.238±0.006 | 0.989 | 0.440±0.231 | 1.069±0.065 | 0.990 |
| 1,1,1-TCA | 0.520±0.031 | 0.953 | 2.689±1.219 | 1.243±0.088 | 0.972 |
| 1,2-DCA | 0.353±0.011 | 0.984 | 1.175±0.536 | 1.151±0.069 | 0.988 |
| 注：R2为相关系数。 | |||||
有机氯代烃的吸附等温线如图4所示。从图4和表2可知，对于有机氯乙烯而言：TCE在壤土中的吸附特性较为显著，线性分配系数Kd值为0.624 L/kg；其次是cis-1,2-DCE，其线性分配系数Kd值为0.238 L/kg。对于有机氯乙烷而言：1,1,1-TCA 在壤土中的吸附特性较为显著，线性分配系数Kd值为0.520 L/kg；其次为1,2-DCA，其线性分配系数Kd值为0.353 L/kg。结果表明，有机氯代烃及其降解产物在壤土中的吸附特性与化合物本身的疏水特性有关[14, 16]。此外，TCE和1,1,1-TCA较高的吸附特性表明，壤土层的厚度对污染场地中TCE和1,1,1-TCA污染的风险评估及控制起到至关重要的作用，而其降解产物cis-1,2-DCE和1,2-DCA较低的吸附特性体现了其较强的迁移特性，进而产生较高的环境风险。
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| 图 4 氯代烯烃(a)、氯代烷烃(b)吸附等温线比较 Fig. 4 Adsorption isotherm of chlorinated ethenes (a) and chlorinated ethanes (b) |
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一般而言，对于foc在0.2 %~8.0 %的土壤，其Kd(线性分配系数)与foc成正比[17]。与前人研究结果[13, 18]相比，4种有机氯溶剂的吸附分配系数均较高，说明有机碳质量分数foc对有机氯代烃在壤土中的吸附过程起到了主导作用。
2.3.3 Koc的估算准确地预测污染物质吸附特性，对污染场地有机污染物的迁移扩散、修复效果及修复时间具有至关重要的作用。但由于Kd的测试耗时长、成本高，因此通过估算Koc途径来求得Kd具有实际意义。
本文所研究的壤土的有机碳质量分数foc为0.306%，属于低有机碳土壤。因此，选择Abdul[19]，Dobbs[20]，Rao[21]和Cong[13]经验公式来估算Koc，并与前人研究结果进行对比分析，结果如表3所示。
| 试剂 | lgKoc | lgKoc估算值 | |||
| Abdul | Dobbs | Rao | Cong | ||
| TCE | 2.309 | 1.544 | 2.468 2 | 2.176 41 | 3.175 1 |
| cis-1,2-DCE | 1.891 | 1.082 | 2.218 8 | 1.733 94 | 2.921 4 |
| 1,1,1-TCA | 2.230 | 1.750 | 2.584 2 | 2.382 21 | 3.293 1 |
| 1,2-DCA | 2.062 | 1.019 | 1.998 4 | 1.342 92 | 2.697 2 |
从表3中可以看出，不同经验回归模型预测所得lgKoc的值之间存在差异。其中:Abdul估算的lgKoc值与实测值相比偏小、误差较大，估算值偏小即低估了壤土对有机氯代烃的吸附性能，这说明Abdul经验公式不适用于低有机碳土壤中有机氯溶剂的lgKoc值的估算;Cong[13]经验公式也不适用,Cong估算值与实测值相比偏大较多，即高估了壤土对有机氯代烃的吸附性能，其原因为Cong经验公式更适用于foc < 0.1 %的黏土冰碛物中有机氯溶剂lgKoc值的估算；相比之下，Dobbs和Rao的经验公式贴近实测值，其中，Dobbs的经验公式所预测的结果更为接近实测值，更具有可应用性。
2.4 有机氯代烃在壤土中解吸特性有机氯代烃的解吸等温线如图5所示。从图5中可以看出，吸附在土壤中的TCE、cis-1,2-DCE、1,1,1-TCA和1,2-DCA 4种污染物初始快速解吸，随后呈长时间尺度缓慢解吸。11 d后TCE、cis-1,2-DCE、1,1,1-TCA和1,2-DCA 4种污染物的解吸量分别为601、1 634、637和835 μg/kg，其解吸率分别为18.5%、40.2%、18.7%和29.4%。与吸附平衡时间(3 d)相比较，氯代烃在壤土中的解吸具有明显的滞后性特点。根据分配理论，土壤中有机质的吸附-解吸过程是可逆过程[12]。但4种氯代烃均表现出解吸滞后性，其原因主要为土壤有机质质量分数对有机污染物在壤土矿层中的吸附解吸能力起着至关重要的作用，尤其是低有机质(小于2 %)促进有机物的吸附同时造成解吸困难[22]。而实验所用土壤属低有机质土(有机碳质量分数约0.306%)，因此有机氯代烃化合物解吸存在明显滞后性。
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| a. TCE；b. cis-1,2-DCE；c. 1,1,1-TCA；d. 1,2-DCA。C为质量浓度。 图 5 有机氯代烃在壤土中的解吸过程 Fig. 5 Desorption of chlorinated ethenes and ethanes from loam soil |
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另外，从解吸量可知，吸附特性强的TCE和1,1,1-TCA的解吸量明显小于吸附能力较弱的DCE和1,2-DCA，这与“有机物的吸附特性越强，其解吸越困难”理论一致。表明一旦壤土受到TCE和1,1,1-TCA的污染，将给修复工程带来挑战：一方面，其修复周期较长；另一方面，很难一次性地修复完全，残留吸附在土壤中的有机氯代烃污染物将成为长期的二次污染源，对地下水水质安全造成巨大的威胁。相对而言，由于DCE和1,2-DCA的解吸能力较强，因此，若土壤受到这类有机氯代烃降解产物的污染，土壤易在较短的周期内得到原位修复。
3 结论1)以TCE为代表的氯代烃化合物在低有机碳的壤土中的吸附平衡时间为3 d，TCE、cis-1,2-DCE、1,1,1-TCA和1,2-DCA在壤土中的吸附等温线基本呈线性规律，但更符合Freundlich非线性模型。
2)TCE在壤土中的吸附能力大于cis-1,2-DCE，1,1,1-TCA的吸附能力大于1,2-DCA，进一步说明有机氯代烃的吸附能力与其疏水性有关。
3)采用Abdul、Dobbs、Rao和Cong经验回归模型预测低有碳壤土的Koc值存在差异，Abdul估算所得Koc比实测值偏小，Cong估算Koc比实测值偏大，Dobbs和Rao与实测值更为接近，更具有可应用性。
4)有机氯代烃的解吸过程具有明显的滞后性，吸附特性较强的物质，相应地其解吸较为缓慢。
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