0 引言
随着社会经济的发展，生态环境污染问题日益突出，尤其是持久性有机污染日渐严重，引起社会各界的高度关注。
邻苯二甲酸酯(PAEs)是主要的塑料增塑剂，用于增大产品的可塑性和提高塑料制品的强度[1]。 PAEs毒性除致畸、致癌和致突变性外，其中的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二乙基己基酯(DEHP)等化合物还是环境激素类物质或内分泌干扰物质。作为内分泌干扰物，其主要危害是对动物生殖方面的扰乱。PAEs在环境中稳定、持久，通常具有生物累积效应和放大效应[2]。
多环芳烃(PAHs)是一类在环境中分布非常广泛的致癌物质。在自然界，土壤是多环芳烃的储库。土壤中的多环芳烃通过接触直接进入人体，或通过挥发、迁移以及食物链等进入大气、水和生物等其他环境介质，间接危害人体健康[3, 4, 5]。
有机氯农药(OCPs)是历史上最早大规模使用的高残毒农药，使用时间长、用量大，虽然经过多年的自然降解，但其在土壤环境中的残留量仍十分可观[6]。有机氯农药类持久性有机污染物可以通过挥发、扩散、质体流动转移至大气、地表水和地下水，并且可以通过生物富集和食物链对人体健康产生威胁[7, 8, 9]。低剂量的OCPs仍能给生物、人体带来高风险，它们其中的一些具有潜在的致癌性，也是典型的环境激素[10]。
最近研究表明,珠江三角洲地区的大气、水、土壤和沉积物中含有一定数量的PAHs等有机污染物[11, 12, 13, 14, 15, 16]。为进一步了解广州市蔬菜产地环境污染现状，本次调查选取了广州市6个不同蔬菜产地的土壤、蔬菜和灌溉水,研究其中的邻苯二甲酸酯、有机氯农药和多环芳烃等有机污染物质量分数及分布特征，初步评价其污染水平及生态风险。 1 样品采集和样品分析
1.1 样品采集
根据蔬菜生产基地的地质背景、经营模式和周围环境条件等，选取广州黄埔和灵山等6个代表性蔬菜生产基地进行采样，采样基地具体位置见图 1。
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| 图 1 样品采集蔬菜生产基地位置图 Fig. 1 Sampling location in typical vegetable fields |
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吕田菜地，位于流溪河源头河流一级阶地，较宽阔平坦；在水源保护区范围内，周围无厂矿分布，为广州有机蔬菜生产基地之一，单一蔬菜公司规模化经营。花东菜地，区内地形为山前盆地，地势平坦；广州无公害蔬菜生产基地之一，主要种植叶菜类，多家菜场规模化经营，复种指数高。神岗菜地，山间平地，广州无公害蔬菜生产基地之一，单一蔬菜公司规模化经营。江高菜地，近居民区和工业区，农户分散经营。灵山菜地，属珠江三角洲平原区，地势低平；周围无厂矿分布，广州无公害蔬菜生产基地之一，主要种植叶菜类，多家菜场规模化经营。黄埔菜地，城市郊区，交通发达，周围分布有石化厂、汽车制造厂等，农户分散经营。
6个蔬菜基地共布设50个采样点，包括29个土壤样品、14个蔬菜样品和7个灌溉水样品。所有样品采集于2009年3月进行。
1.2 采样方法
土壤样品采样深度为0～20 cm，以GPS定位点为中心，采用“X”形布设4～6个分样点，用等量均匀(四分法)组合成1个样品，样品质量为1 kg。土壤样品经冷冻干燥后研磨，剔除粗砂砾和动植物残体后，冷冻保存(-20 ℃)至分析。
农作物样品采用棋盘法随机采取，采样点一般为5个以上，采集部位为农作物可食用部分，采样位置与土壤采样点保持一致，冷藏(＜4 ℃)运输。采回的农作物样品依次用自来水洗净泥土，双蒸水冲洗，然后切碎，冷冻干燥后研磨，冷冻(-20 ℃)保存至分析。
在灌溉进水口处采集水样，取水样3 L置于硬质玻璃瓶中，酸化使pH≤2，摇匀，低温保存。
1.3 分析项目与分析方法
1.3.1 分析项目和仪器
根据调查区工业、农业生产情况，确定本次所采集土壤、农作物和水样的有机污染物检测种类。15种邻苯二甲酸酯目标分析物分别为邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二异丁酯(DiBP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二甲基乙二醇酯(DMGP)、邻苯二甲酸二-4-甲基-2-戊基酯(DMPP)、邻苯二甲酸二(2-乙氧基乙基)酯(DEEP)、邻苯二甲酸二戊酯(DPP)、邻苯二甲酸二己酯(DHP)、邻苯二甲酸苄基丁基酯(BBP)、邻苯二甲酸己基-2-乙基己基酯(HEHP)、邻苯二甲酸二环己酯(DCHP)、邻苯二甲酸二丁氧基乙基酯(DBEP)、邻苯二甲酸二乙基己基酯(DEHP)、邻苯二甲酸二辛酯(DnOP)；16种多环芳烃目标分析物分别为萘、二氢苊、苊、芴、菲、蒽、荧蒽、芘、苯并[a]蒽、屈、苯并[b]荧蒽、苯并[k]荧蒽、苯并[a]芘、茚并[1,2,3-cd]芘、二苯并[a,h]蒽、苯并[ghi]苝；19种有机氯农药目标分析物分别为α-HCH、β-HCH、γ-HCH、δ-HCH、七氯、艾氏剂、七氯环氧化物、硫丹Ⅰ、p,p′-DDE、狄氏剂、硫丹Ⅱ、异狄氏剂、异狄氏剂醛、p,p′-DDD、o,p′-DDT、硫丹硫酸盐、p,p′-DDT、甲氧滴滴涕、氯丹。
邻苯二甲酸酯、多环芳烃及有机氯农药的标样、内标物和回收率指示物购自Chem Service公司。所有样品的分析测试由中科院广州地球化学研究所有机分析测试中心完成。
主要仪器设备为:气相色谱仪(HP6890，美国安捷伦)；气相色谱-质谱仪(色谱7890A，质谱5975C，美国安捷伦)；冷冻干燥机(FD-IA-50，北京亚泰科隆实验科技开发中心)；索氏提取器(常州澳华仪器有限公司)；旋转蒸发器(RE-2000，上海亚荣生化仪器厂)；氮气吹干仪(BF-2000M)。
1.3.2 样品前处理与净化
1)土壤
①邻苯二甲酸酯和多环芳烃
称取80 g土壤样品包裹于干净滤纸中，加入回收率指示物(邻苯二甲酸酯回收率指示物为氘代邻苯二甲酸酯，多环芳烃回收率指示物为氘代多环芳烃)，用二氯甲烷索氏抽提48 h，并用活化的细碎铜片除硫；提取液旋转蒸发至约1 mL，加2×10 mL正己烷进行溶剂置换，再次浓缩至约1 mL；浓缩液转移至无水硫酸钠/硅胶/氧化铝层析柱(无水硫酸钠1 g，硅胶3 g，氧化铝3 g)中分离净化，邻苯二甲酸酯使用丙酮/正己烷(体积比为2∶8)淋洗(多环芳烃使用二氯甲烷/正己烷淋洗)，洗脱液经氮吹浓缩定容至0.5 mL；加入一定量的内标物(邻苯二甲酸酯使用苯甲酸苄基酯，多环芳烃使用六甲基苯)，进行GC-MSD分析，化合物的定量采用6点标准曲线和内标法进行。
②有机氯农药
取80 g土壤样品加入回收率指示物TCMX和PCB209后，用二氯甲烷索氏抽提48 h，并用活化的细碎铜片除硫。提取液旋转蒸发至约1 mL，加2×10 mL正己烷进行溶剂置换，再次浓缩至约1 mL。浓缩液转移至无水硫酸钠/硫酸硅胶/硅胶/氧化铝层析柱(无水硫酸钠1 g，硫酸硅胶3 g，硅胶3 g，氧化铝3 g)中分离净化，用二氯甲烷/正己烷(体积比为1∶1)淋洗，洗脱液经氮吹浓缩定容至0.05 mL；加入一定量的PCB54作内标，进行GC分析，化合物的定量采用6点标准曲线和内标法进行。
2)植物
①邻苯二甲酸酯和多环芳烃
称取大约5 g植物样品包裹于干净滤纸中，加入回收率指示物，用二氯甲烷/丙酮(体积比为3∶1)索氏抽提72 h(水浴温度60 ℃)，并用活化的细碎铜片除硫；提取液旋转蒸发至约5 mL，浓缩液转移至无水硫酸钠/硅藻土/硅胶/氧化铝层析柱(无水硫酸钠1 g，硅藻土6 g，硅胶3 g，氧化铝3 g)中分离净化，用丙酮/正己烷(体积比为2∶8)淋洗，淋洗液旋转蒸发浓缩至大约1 mL，加3×10 mL正己烷进行溶剂置换，再次浓缩至约1 mL；将浓缩液转移至凝胶渗透色谱柱中，用二氯甲烷/正己烷(体积比为1∶1)淋洗，洗脱液经氮吹浓缩定容至0.5 mL；加入一定量的内标物，进行GC-MSD分析，化合物的定量采用6点标准曲线和内标法进行。
②有机氯农药
称取大约5 g植物样品包裹于干净滤纸中，加入回收率指示物，用二氯甲烷/丙酮(体积比为3∶1)索氏抽提72 h，并用活化的细碎铜片除硫；提取液旋转蒸发至约2 mL，加3×10 mL正己烷进行溶剂置换，向置换后的溶液中加入6×2 mL优级纯浓硫酸，剧烈振荡使色素等物质充分被浓硫酸氧化，弃去浓硫酸层；将酸洗液转移至无水硫酸钠/硫酸硅胶/硅胶/氧化铝层析柱(无水硫酸钠1 g，硫酸硅胶4 g，硅胶3 g，氧化铝3 g)中分离净化，用二氯甲烷/正己烷(体积比为1∶1)淋洗，洗脱液经氮吹浓缩定容至0.2 mL；加入一定量的PCB54作内标，进行GC分析，化合物的定量采用6点标准曲线和内标法进行。
3)水样
①邻苯二甲酸酯和多环芳烃
取2 L水样，加入回收率指示物，之后加入40 mL二氯甲烷剧烈振荡10 min，静置分层，而后再用40 mL二氯甲烷萃取两次，合并有机相，并用无水硫酸钠干燥；将干燥后有机相旋转蒸发至约1 mL，加2×10 mL的正己烷进行溶剂置换，浓缩至1 mL；浓缩液转移至无水硫酸钠/硅胶/氧化铝层析柱(无水硫酸钠1 g，硅胶3 g，氧化铝3 g)中分离净化，用丙酮/正己烷(体积比为2∶8)淋洗，洗脱液经氮吹浓缩定容至0.5 mL；加入一定量的内标物，进行GC-MSD分析，化合物的定量采用6点标准曲线和内标法进行。
②有机氯农药
取2 L水样，加入回收率指示物，之后加入40 mL二氯甲烷剧烈振荡10 min，静置分层；而后再用40 mL二氯甲烷萃取两次，合并有机相，并用无水硫酸钠干燥；将干燥后的有机相旋转蒸发至约1 mL，加2× 10 mL的正己烷进行溶剂置换，浓缩至1 mL。浓缩液转移至无水硫酸钠/硫酸硅胶/硅胶/氧化铝层析柱(质量分别为1，3，3，3 g)中分离净化，用二氯甲烷/正己烷(体积比为1∶1)淋洗，洗脱液经氮吹浓缩定容至0.2 mL；加入一定量的PCB54作内标，进行GC分析，化合物的定量采用6点标准曲线和内标法进行。
1.3.3 分析条件
①邻苯二甲酸酯和多环芳烃
质谱分析条件：离子源温度250 ℃，电子能量70 eV，四级杆温度150 ℃，邻苯二甲酸酯定量测定采用单扫模式，多环芳烃采用全扫模式。色谱分析条件：色谱柱DB-5ms(30 m× 250 μm×0.25 μm)；进样口温度300 ℃；邻苯二甲酸酯测定的升温程序为：100 ℃保持1 min，接着以10 ℃/min升至220 ℃保持4 min，2 ℃/min升至250 ℃保持0 min，然后10 ℃/min升至280 ℃保持3 min，运行时间共38 min；多环芳烃测定的升温程序为：55 ℃保持1 min，然后以4 ℃/min升至290 ℃，保持20 min，运行时间共79.75 min，溶剂延迟8 min；高纯氦气载气，不分流进样，进样量1 μL。
②有机氯农药
采用HP6890气相色谱仪(GC)，配以63Ni电子捕获检测器(ECD)，色谱柱为DB-5ms(30 m×250 μm×0.25 μm)。载气为高纯氦气，不分流进样，进样量为1 μL。检测器温度为315 ℃；初始温度为100 ℃，保持1 min，再升温至290 ℃，升温速率为40 ℃/min，最后在290 ℃保留20 min。
1.4 质量保证和质量控制
对每个分析样品，在样品抽提前，都添加标样，以控制整个分析流程的回收率。每分析10个样品，加分析1个方法空白样，空白样品中目标化合物都低于仪器检出限；每分析10个样品，分析1个平行样，以确定测试结果的再现性。
按样品质量分数在3倍检出限以内时相对双差(RD=︱A1-A2︱/(0.5(A1+A2))；A1为基本样分析结果，A2为平行样分析结果)不大于100%、3倍检出限以上时相对双差不大于50%为合格来统计，测试邻苯二甲酸酯9组平行样中各化合物的合格率为100%；测试多环芳烃18组平行样中，蒽和苯并[a]蒽的合格率为94.4%，其他化合物合格率为100%；测试有机氯农药11组平行样中，α-HCH、β-HCH、p,p′-DDD和七氯的合格率为90.9%，γ-HCH的合格率为81.8%，其他化合物合格率为100%。
连续分析7个浓度约为5倍噪音的标样，计算其标准偏差，仪器检测限为3.14倍标准偏差；重复分析6个基质加标样，加浓度为5倍仪器检测限，取得其标准偏差，方法检测限为3.36倍标准偏差。通过重复基质加标，得到PAEs的方法检出限为0.569～9.076 ng/g；PAHs的方法检出限为0.427～21.1 ng/g；OCPs的方法检出限为0.03～0.31 ng/g。
有机氯农药回收率指示物四氯间二甲苯和PCB209的回收率分别为79.65%～120.72%和81.07%～126.21%，PAEs回收率指示物氘代邻苯二甲酸二甲酯、氘代邻苯二甲酸二乙酯和氘代邻苯二甲酸二己酯的回收率分别为64.41%～90.85%、68.97%～93.86%和83.95%～100.78%，PAHs回收率指示物氘代萘、氘代苊、氘代菲、氘代屈和氘代苝的回收率分别为50.08%～99.06%、68.08%～110.76%、71.14%～119.64%、79.48%～124.46%和86.61%～128.53%。最终结果均经回收率校正。
2 结果与分析
2.1 邻苯二甲酸酯的组成及分布特征
15种PAEs类化合物在各菜地的分布差异较大。土壤样品中，15种PAEs化合物的总质量分数(w(ΣPAEs))为158.0～4 321.0 ng/g，平均值为985.6 ng/g，其中以花东菜地为最高(平均值1 448.3 ng/g)、江高菜地最低(平均值448.2 ng/g)。与珠江三角洲其他地区菜地土壤PAEs质量分数相比[17]，明显低于东莞和深圳，与珠海、中山和惠州相当。
蔬菜样品中，15种PAEs化合物的总质量分数(w((ΣPAEs))为1 134.0～48 576.0 ng/g，平均值13 178.9 ng/g，其中以神岗菜地最高、花东其次、江高菜地最低(平均值1 419.2 ng/g)。
水样中，15种PAEs化合物的总质量浓度(ρ(ΣPAEs))为632.0～14 271.0 ng/L，平均值为5 111.2 ng/L，其中黄埔菜地水样ρ(ΣPAEs)高于江高菜地(表 1)。
| 类型 | 地点 | 最低值 | 最高值 | 平均值 | 标准偏差 |
| 土壤 | 江高菜地(n=6) | 158.0 | 800.0 | 448.2 | 290.1 |
| 黄埔菜地(n=13) | 161.0 | 4 321.0 | 1 096.1 | 1 081.2 | |
| 花东菜地(n=5) | 706.0 | 2 651.0 | 1 448.3 | 786.2 | |
| 灵山菜地(n=3) | 685.0 | 1 406.0 | 1 147.5 | 400.8 | |
| 神岗菜地(n=1) | 450.0 | ||||
| 吕田菜地(n=1) | 511.0 | ||||
| 蔬菜 | 江高菜地(n=3) | 1 134.0 | 1 609.0 | 1 419.2 | 251.2 |
| 黄埔菜地(n=5) | 1 267.0 | 3 985.0 | 2 751.9 | 996.8 | |
| 花东菜地(n=2) | 3 488.0 | 48 576.0 | 26 032.7 | 31 881.7 | |
| 灵山菜地(n=3) | 17 855.0 | 30 276.0 | 25 874.9 | 6 956.3 | |
| 神岗菜地(n=1) | 36 797.0 | ||||
| 水样 | 江高菜地(n=3) | 1 193.0 | 4 550.0 | 3 262.9 | 1 810.3 |
| 黄埔菜地(n=4) | 632.0 | 14 271.0 | 6 497.4 | 6 647.1 |
就单个化合物而言：邻苯二甲酸二异丁酯(DiBP)、 邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、 邻苯二甲酸二
乙基己基酯(DEHP)这3种化合物在所有土壤样品中均被检出，且各样品均以DiBP、DBP和DEHP这3种污染物为主，其3项之和占PAEs总质量分数的97.5%～99.1%；DMP、DEP和BBP在大多数土壤样品中被检出，但质量分数较低，且部分样品质量分数在检测限附近；DMGP、DMPP、DBEP在所有土壤样品中均未检出；DEEP、DPP、DHP、HEHP、DCHP、DnOP仅在黄埔菜地部分样品中检出，且其质量分数较低。土壤中，江高、黄埔、神岗地区以DEHP为主，DBP次之；灵山、吕田、花东以DBP为主，DEHP次之(图 2)；蔬菜中，除上述3种物质之外，江高和黄埔菜地DMP质量分数也较高。  |
| 图 2 土壤中3种主要的PAEs质量分数 Fig. 2 Proportion of the three main PAEs in soils |
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PAEs在土壤中的移动、滞留、消失等行为与其理化性质和来源以及土壤的理化性质和环境条件等有关[2]。DMP、DEP等短链PAEs化合物的水溶性较高，辛醇-水分配系数较小，易被生物降解或通过其他途径消失[18]，因而在土壤中的质量分数较低；DBP、DEHP等中高分子量PAEs化合物的水溶性较低，辛醇-水分配系数较大，易被土壤吸附，活动性较差，不易被生物降解和通过其他途径消失，因而易在土壤中累积[18, 19]，质量分数较高。蔬菜基地普遍有使用塑料薄膜覆盖的历史,如花东、灵山等菜地采用塑料薄膜覆盖育苗和塑料大棚种植某些种类蔬菜。老化、腐烂的塑料薄膜残留在土壤中,增加了土壤中PAEs的质量分数[20]。花东和灵山菜地土壤中的PAEs质量分数较高可能与此有关。此外,工业三废、交通运输、污泥农用、肥料施用等都会增加土壤中PAEs的质量分数[21]。黄埔菜地土壤中的PAEs质量分数高，且检出化合物种类多，可能与菜地靠近交通主干线和工厂等因素有关。
从污染物浓度来看，根据美国土壤PAEs控制标准(w(DMP) 20 ng/g, w(DBP) 81 ng/g,w(DEHP) 4 350 ng/g)[2]，各蔬菜产地土壤中，w(DBP)均超标，其他污染物未出现超标情况；蔬菜中，PAEs中DBP质量分数亦较高，对人体存在一定的风险；水样中，个别灌溉水PAEs质量浓度较高，达到14 271.0 ng/L，需要引起注意。
2.2 土壤、蔬菜和地表水中的多环芳烃
2.2.1 多环芳烃的组成及分布特征
由表 2可知，广州各菜地样品中多环芳烃质量分数及质量浓度的差异较大。
| 类型 | 地点 | 最低值 | 最高值 | 平均值 | 标准偏差 | 致癌性PAHs均值 |
| 土壤 | 江高菜地(n=6) | 31.26 | 103.59 | 71.96 | 31.97 | 22.92 |
| 黄埔菜地(n=13) | 28.48 | 1 121.96 | 331.15 | 332.12 | 164.21 | |
| 花东菜地(n=5) | 115.43 | 356.85 | 224.89 | 88.77 | 31.35 | |
| 灵山菜地(n=3) | 191.04 | 223.08 | 204.07 | 16.84 | 36.48 | |
| 神岗菜地(n=1) | 142.25 | 14.55 | ||||
| 吕田菜地(n=1) | 115.53 | 22.73 | ||||
| 蔬菜 | 江高菜地(n=3) | 238.09 | 1 000.61 | 722.11 | 420.76 | 103.77 |
| 黄埔菜地(n=5) | 491.44 | 976.15 | 728.24 | 209.02 | 128.35 | |
| 花东菜地(n=2) | 456.34 | 703.59 | 579.96 | 174.83 | 33.61 | |
| 灵山菜地(n=3) | 324.51 | 653.73 | 434.26 | 190.07 | 50.78 | |
| 神岗菜地(n=1) | 704.67 | 91.72 | ||||
| 水样 | 江高菜地(n=3) | 338.21 | 1 239.78 | 726.33 | 463.67 | 62.23 |
| 黄埔菜地(n=4) | 457.95 | 1 174.14 | 845.77 | 295.40 | - |
土壤样品中，16种PAHs化合物的总质量分数(w(ΣPAHs))为28.48～1 121.96 ng/g，平均值为232.11 ng/g，其中质量分数较高的点位于广州船厂和石化厂附近；各菜地以黄埔菜地样品质量分数最高(平均值331.15 ng/g)，花东和灵山菜地次之，江高菜地最低(平均值71.96 ng/g)。本次调查中大多数样品的PAHs质量分数同中国其他地区的城郊土壤样品相比处于中等水平，高于香港[13]、黑龙江[22]等地，而明显低于天津[23]、徐州[24]等地；据马骁轩等[3]的研究，广州菜地土壤中的PAHs总质量分数为42～3 077 ng/g，均值为422 ng/g，高于本次调查的质量分数，主要原因可能是两次的点位相差很大，且本次调查远郊山村样品较多。就污染物浓度而言，根据公认的土壤PAHs污染标准[25](总质量分数＜200 ng/g为无污染，200～600 ng/g为轻微污染，600～1 000 ng/g为中等污染，＞1 000 ng/g为重污染)，江高、吕田、神岗菜地属于无污染，灵山、花东、黄埔菜地属于PAHs轻微污染。
蔬菜样品中，16种PAHs化合物的总质量分数(w(ΣPAHs))为238.09～1 000.61 ng/g，平均值为641.06 ng/g，其中以黄埔菜地为最高(平均值728.24 ng/g)、灵山菜地最低(平均值434.26 ng/g)。水样中，16种PAHs化合物的总质量浓度(ρ(ΣPAHs))为338.21～1 239.78 ng/L，平均值为794.58 ng/L，其中黄埔菜地水样ρ(ΣPAHs)高于江高菜地。
就8种致癌性PAHs(苯并[a]蒽、屈、苯并[b]荧蒽、苯并[k]荧蒽、苯并[a]芘、茚并[1,2,3-cd]芘、二苯并[a,h]蒽、苯并[ghi]苝)来说，土壤中黄埔菜地最高(均值164.21 ng/g)，蔬菜中也是黄埔菜地最高(均值128.35 ng/g)。
从不同苯环数污染物质量分数来看，土壤中，花东、吕田菜地以2环为主，神岗、灵山菜地以2、3环为主，江高菜地以3环为主，黄埔菜地以3、4环为主，伴有5、6环高环化合物(图 3a)；荧蒽、苊和苯并荧蒽等占主导是城市郊区土壤中多环芳烃分布的特点，表明了其受工业和交通污染的影响[26]；此外，它们在黄埔菜地样品中所占的比重大于江高菜地等地，亦表明黄埔菜地周边的工业、交通污染大于其他菜地。对蔬菜来说：PAHs在花东菜地以2环为主，在其他菜地中2、3、4环并存；而5环以上的PAHs在各菜地都几乎检测不到(图 3b)。水样也主要以2、3环为主。
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| 图 3 各区土壤(a)及蔬菜(b)不同环数PAHs质量分数 Fig. 3 Contents of different ring PAHs in soils (a) and in vegetables (b) |
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2.2.2 土壤中PAHs的源解析
人类活动所产生的多环芳烃主要来源于化石燃料、垃圾、各种生物质的不完全燃烧，以及石油类物质的泄漏。不同多环芳烃间的比值可以用来初步判断环境中PAHs的可能来源。用以判断PAHs来源的化合物比值主要有：荧蒽/(荧蒽+芘)、苯并[a]蒽/(苯并[a]蒽+屈)和茚并[1,2,3-cd]芘/(茚并[1,2,3-cd]芘+苯并[ghi]苝)。荧蒽/(荧蒽+芘)＜0.40，意味着以石油类物质泄漏污染为主，比值＞0.50则是生物质和煤的燃烧污染，而比值为0.40～0.50则表现为化石燃料的燃烧；苯并[a]蒽/(苯并[a]蒽+屈)＜0.20表明污染来自于石油类物质的泄漏，比值为0.20～0.35则意味着存在石油泄漏和燃烧的混合作用，比值＞0.35则燃烧占主要优势；茚并[1,2,3-cd]芘/(茚并[1,2,3-cd]芘+苯并[ghi]苝)＜0.20说明污染主要与石油类物质泄漏相关，比值为0.20～0.50则是石化燃料燃烧污染，比值＞0.50说明煤和生物质燃烧是主要的污染源[27, 28]。
对广州菜地土壤PAHs的上述化合物比值进行分析，各样品荧蒽/(荧蒽+芘)值均大于0.40，苯并[a]蒽/(苯并[a]蒽+屈)值以及茚并[1,2,3-cd]芘/(茚并[1,2,3-cd]芘+苯并[ghi]苝)值均大于0.20，表现以燃烧为主的污染特征。进一步探讨燃烧类型可知，除黄埔菜地近交通干线及工厂附近的几个点位外，其余各采样点荧蒽/(荧蒽+芘)值和茚并[1,2,3-cd]芘/(茚并[1,2,3-cd]芘+苯并[ghi]苝)值均大于0.50，指示出煤和生物质燃烧是导致花东、灵山、神岗等5个菜地土壤中PAHs污染的主要污染源，黄埔菜地土壤中则存在煤和生物质燃烧及石化燃料燃烧污染。这与各菜地地理位置、周围环境及人类活动的特点紧密相关。
2.3 有机氯农药的组成及分布特征
土壤样品中，19种OCPs化合物的总质量分数(w(ΣOCPs))为0.04～71.28 ng/g，平均值为15.06 ng/g，其中以黄埔菜地为最高(平均值22.64 ng/g)，花东和江高、神岗菜地其次；蔬菜样品中，19种OCPs化合物的总质量分数(w(ΣOCPs))为1.08～9.18 ng/g，平均值为3.42 ng/g，其中以江高菜地最高(均值4.68 ng/g)，黄埔菜地其次；水样中，江高菜地ρ(ΣOCPs)高于黄埔菜地(表 3)。
| 类型 | 地点 | 最低值 | 最高值 | 平均值 | 标准偏差 |
| 土壤 | 江高菜地(n=6) | 1.13 | 21.47 | 10.27 | 7.08 |
| 黄埔菜地(n=13) | 0.53 | 71.28 | 22.64 | 23.04 | |
| 花东菜地(n=5) | 1.28 | 24.81 | 10.62 | 8.68 | |
| 灵山菜地(n=3) | 0.04 | 14.97 | 5.73 | 8.07 | |
| 神岗菜地(n=1) | 10.40 | ||||
| 吕田菜地(n=1) | 0.14 | ||||
| 蔬菜 | 江高菜地(n=3) | 1.79 | 9.18 | 4.68 | 3.95 |
| 黄埔菜地(n=5) | 1.60 | 5.80 | 4.22 | 1.73 | |
| 花东菜地(n=2) | 1.82 | 3.40 | 2.61 | 1.12 | |
| 灵山菜地(n=3) | 1.08 | 2.72 | 1.66 | 0.92 | |
| 神岗菜地(n=1) | 2.56 | ||||
| 水样 | 江高菜地(n=3) | 5.02 | 166.01 | 60.77 | 91.19 |
| 黄埔菜地(n=4) | - | 92.71 | 24.96 | 45.26 |
就具体污染物而言，土壤中，各菜地以滴滴涕(DDTs)和六六六(HCHs)为主(图 4a)，且OCPs主要是DDTs类中的p,p′-DDE和p,p′-DDD，占总OCPs的64%～93%。蔬菜中，除花东菜地HCHs的总质量分数(w(ΣHCHs))高于DDTs的总质量分数(w(ΣDDTs))外，其他地区均是DDTs高于HCHs(图 4b)；且蔬菜中除此两种有机氯农药外还存在一些七氯和硫丹硫酸盐类有机氯农药。水样中除上述两类之外也存在硫丹硫酸盐。
 |
| 图 4 各区土壤(a)及蔬菜(b)中各类OCPs质量分数 Fig. 4 Concentrations of OCPs in soils (a) and in vegetables (b) |
| |
除吕田菜地土壤中4种HCHs异构体均未检出外，其他各菜地土壤样品中4种HCHs异构体部分或全部被检出。各菜地土壤样品HCHs残留水平为0～4.453 ng/g，平均值为1.042 ng/g，最高值出现在黄埔菜地;其中黄埔、花东和灵山菜地平均值较高(表 4)。与附近地区相比,广州市菜地土壤中HCHs质量分数略低于广州市公园土壤中HCHs的质量分数(0.29～6.26 ng/g,平均值2.06 ng/g)[29]，与东莞市蔬菜地土壤HCHs水平(0～16.11 ng/g,平均值1.77 ng/g)相近[30]。
| 类型 | 地点 | α-HCH | β-HCH | γ-HCH | δ-HCH | ΣHCHs |
| 土壤 | 江高菜地(n=6) | 0.155 | 0.355 | 0.036 | 0.062 | 0.609 |
| 黄埔菜地(n=13) | 0.367 | 0.727 | 0.044 | 0.097 | 1.236 | |
| 花东菜地(n=5) | 0.269 | 0.595 | 0.159 | 0.253 | 1.277 | |
| 灵山菜地(n=3) | 0.202 | 0.857 | 0.070 | 0.115 | 1.243 | |
| 神岗菜地(n=1) | 0.144 | 0.236 | 0.076 | - | 0.456 | |
| 吕田菜地(n=1) | - | - | - | - | - | |
| 蔬菜 | 江高菜地(n=3) | 0.062 | 0.068 | 0.132 | - | 0.262 |
| 黄埔菜地(n=5) | 0.082 | 0.141 | 0.145 | - | 0.367 | |
| 花东菜地(n=2) | 0.245 | 0.088 | 0.053 | 0.529 | 0.914 | |
| 灵山菜地(n=3) | 0.076 | 0.004 | - | 0.005 | 0.085 | |
| 神岗菜地(n=1) | 0.244 | - | - | 0.423 | 0.666 | |
| 水样 | 江高菜地(n=3) | 0.214 | 1.839 | 0.643 | 0.091 | 2.787 |
| 黄埔菜地(n=4) | 0.347 | 0.923 | 0.331 | - | 1.600 |
从检测结果看，4种DDT的同系物在广州菜地土壤都能够被检测到，但检出率有较大的差异。其中：p,p′-DDE的检出率最大，为89.7%；其次是p,p′-DDD，为82.8%；p,p′-DDT的检出率最低，29个土壤样品中只有4个样品检测到p,p′-DDT的存在；o,p′-DDT仅在黄埔菜地和江高菜地土壤中被检出。各菜地土壤样品DDTs残留水平为0～66.079 ng/g，平均值为12.489 ng/g，最高值出现在黄埔菜地；其中黄埔菜地平均值亦最高，达20.232 ng/g(表 5)。与附近地区相比，广州市菜地土壤中DDTs质量分数高于东莞市蔬菜地土壤DDTs质量分数(0.05～36.33 ng/g，均值4.23 ng/g)[30]和珠江三角洲一些典型地区土壤中DDTs的质量分数(0.16～32.8 ng/g，均值4.05 ng/g)[31]，明显高于香港土壤(0.04～5.70 ng/g，均值0.52 ng/g)[32]；与广州市公园土壤中DDTs的质量分数(3.27～38.8 ng/g,平均值12.4 ng/g)[29]相近。
| 类型 | 地点 | p,p′-DDE | p,p′-DDD | o,p′-DDT | p,p′-DDT | ΣDDTs |
| 土壤 | 江高菜地(n=6) | 3.758 | 2.807 | 0.784 | 0.035 | 7.384 |
| 黄埔菜地(n=13) | 10.491 | 7.863 | 1.867 | 0.010 | 20.232 | |
| 花东菜地(n=5) | 4.080 | 2.717 | - | 0.008 | 6.805 | |
| 灵山菜地(n=3) | 2.682 | 1.066 | - | - | 3.748 | |
| 神岗菜地(n=1) | 9.158 | 0.567 | - | - | 9.725 | |
| 吕田菜地(n=1) | 0.076 | - | - | - | 0.076 | |
| 蔬菜 | 江高菜地(n=3) | 1.689 | 0.054 | 0.243 | - | 1.986 |
| 黄埔菜地(n=5) | 1.240 | 0.170 | 0.435 | - | 1.845 | |
| 花东菜地(n=2) | 0.366 | 0.213 | - | - | 0.580 | |
| 灵山菜地(n=3) | 0.324 | 0.036 | - | - | 0.360 | |
| 神岗菜地(n=1) | 0.730 | 0.182 | - | - | 0.911 | |
| 水样 | 江高菜地(n=3) | 0.776 | 0.305 | - | 0.308 | 1.389 |
| 黄埔菜地(n=4) | 0.452 | 0.152 | - | 0.003 | 0.607 |
p,p′-DDT在自然环境中随环境的不同而生成不同产物，在好氧条件下主要氧化降解为DDE，在厌氧条件下可通过微生物降解还原转化为DDD。通常,(DDD+DDE)/DDTs＞0.5指示受DDT污染后长期风化的土壤；若比值≤0.5则认为有新的污染[33]。本次调查中各菜地土壤的该值均大于0.5，由此可见，本地土壤中的DDTs主要来源于过去环境中输入的DDT残留物。
从污染物质量分数水平来看，土壤中，虽然各区OCPs均有检出，但所有样品都远低于《食用农产品产地环境质量评价标准》[34]中六六六和滴滴涕的评价指标限值(100 ng/g)。另外可以看出，土壤中HCHs的残留量小于DDTs。一般来讲，HCHs在土壤中降解所需时间少于DDTs，且DDTs在土壤中的吸附常数较大，易被土壤胶体吸附，在水中的溶解度也远远小于HCHs，不易淋失；蔬菜中，根据《农产品安全质量 无公害蔬菜安全要求》[35]，蔬菜中HCHs和DDTs最高残留限量分别为200 ng/g和100 ng/g，在所采集14个蔬菜样品中，HCHs和DDTs的总质量分数全部达标。
3 结论
本次调查结果显示，广州地区6个蔬菜生产基地土壤、蔬菜及灌溉水中的有机污染物总体污染状况较轻，但黄埔石化厂附近菜地中各类有机污染物的质量分数较高，存在一定的生态风险。
1)各区土壤邻苯二甲酸酯类物质中DBP质量分数超标，可能对人体存在潜在危险，其他邻苯二甲酸酯类物质未超标。
2)多环芳烃类在灵山、花东、黄埔菜地土壤中存在轻微污染，其他菜地属无污染区，对上述3个菜地需引起注意，防止污染严重化。
3)通过DDT同系物比值法判断认为各菜地土壤中的DDTs主要来源于过去环境中输入的DDT残留物。有机氯农药在所调查菜地中均未出现明显污染。
本次调查研究基本查明了广州地区蔬菜生产基地有机污染物的含量水平及其分布特征，这对指导广州地区蔬菜种植和安全生产具有现实意义。但对于研究区内有机污染物的来源及影响因素等方面有待进一步研究。
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