2. 吉林大学化学学院, 长春 130012
2. College of Chemistry, Jilin University, Changchun 130012, China
0 引言
美国科罗拉多矿业学院于2013年10月14日至10月16日组织召开了第33届国际油页岩会议。此次会议有近三百人参加,分别来自美国、英国、爱沙尼亚、约旦、澳大利亚、摩洛哥、法国、加拿大、德国、俄罗斯、土耳其、以色列、挪威、乌兹别克斯坦、中国等近20个国家的高校、研究机构和能源公司。
本届会议设立了油页岩的地质与地层学、干馏技术模拟、经济、地球化学、油页岩气、光谱分析、油页岩性质、页岩油性质、干馏技术、用水与用电、油页岩的发展、环境危害问题、国际油页岩计划以及美国油页岩项目等16个专题。共有57个报告,12个墙报。在一定程度上向世界展示了油页岩领域的研究现状与最新发展。
笔者收集了会议的一些主要报告,如:油页岩资源的地质调查、油页岩化学分析技术、地面干馏技术、地下原位转化技术、国际油页岩研究动态和油页岩资源开发风险评估等,对目前国际油页岩开发技术的进展进行概述。
1 油页岩资源地质调查油页岩的地质调查工作旨在通过矿产普查发现具有工业意义的油页岩矿床,查明矿产的质与量以及开采利用的技术条件,提供矿山建设所需的矿产储量和地质资料。在油页岩开发热潮的推动下,各油页岩资源国与地区都开展了当地油页岩资源的详细勘查与评估工作。
美国诺威斯特公司(Norwest Corporation)的Doumit介绍了犹他州尤因塔盆地莫哈格尼(Mahogany)地区详细的地质情况[1]。通过综合近60年以来对莫哈格尼地区的地质勘探与油页岩资源评估数据,绘制出该地区的综合地质柱状图。分析发现,尤因塔东部大片区域内的油页岩资源分布具有显著的相似性,因此可利用这一特性在该地区开展单一加工工艺的油页岩大规模生产。
美国科罗拉多矿业学院的Boak介绍了2010年发现的具有1.5万亿桶页岩油储量的绿河地区皮申斯(Piceance)盆地的地质组成[2]。通过对采集的260组样品主量元素和痕量元素的测试,分析了岩石中碳钠铝石、苏打石、石英等矿物的含量变化,获得大量的地质数据,并推测部分地区的岩石形成于中等——高盐度环境。
以色列地质调查局考察了油页岩中痕量元素与碳酸盐的结合情况[3]。痕量元素的迁移率很大程度上取决于它们与无机矿物的结合方式,可以此评估这些元素潜在的流动性。他们选取不同试剂与提取工艺将油页岩样品分成碳酸盐部分、磷酸盐部分、有机质和其他黏土矿物,通过研究各类痕量元素在不同提取工艺中的释放规律,分析出了这些元素的迁移特性。
2 化学分析技术目前,用于油页岩化学分析的测试手段主要有气相色谱(GC)、质谱(MS)、傅里叶红外光谱(FTIR)、核磁(NMR)、总有机碳(TOC)分析、元素分析等。本届油页岩会议光谱分析专题包括利用光谱测试技术便捷、灵敏度高和无损的特性实现油页岩组分快速、在线检测的方法,推动与油页岩相关的有机分析向着快速高效的方向发展的相关内容。
美国地质调查局(USGS)的Birdwell介绍了一种使用衰减全反射傅里叶变换红外光谱(ATR-FTIR)技术对油页岩样品进行快速筛选的方法[4]。ATR-FTIR与传统红外的测试原理差异如图 1所示。与传统红外相比,ATR-FTIR测试无需制样,不破坏样品就可以直接进行红外分析,操作非常方便,得到的红外谱图特征谱带清晰,质量较高。结合化学计量学工具,建立校准模型后可完成对油页岩中矿物质和有机质的定性与定量分析,实现对油页岩样品的快速检测。
美国页岩技术国际服务公司(STIS)的Rath[6]介绍了一种基于近红外光谱(NIR)的在线分析技术,该近红外光谱仪器分析的波长范围为350~2500 nm。通过大量实验数据建立了一个数据库模型,配合在线运算处理技术,可以较准确地测出油页岩样品的干酪根含量。若将此项技术运用到油页岩的干馏生产当中,将会有很好的前景。
美国杨百翰大学(Brigham Young University)的Fletcher 等[7]运用红外光谱直接分析了绿河油页岩在不同温度下的气体热解产物,结果如图 2所示。从谱图中可以明显看到CH4,CO,CO2和H2O等油页岩热解气的主要组成,而且随着温度升高CH4和C3+(碳原子数大于3的气体烃类物质)的含量明显增加。运用红外光谱技术进行气体产物检测,可以提高检测速率,大大降低测试成本,实现气体产物的在线检测。
油页岩内部有机质主要是以干酪根(kerogen)的形式存在,而干酪根是一种由复杂高分子有机化合物组成的固态有机质混合物,不溶于常见的有机溶剂[8, 9]。随着测试技术的发展,一些先进的分析测试技术越来越多地被用于油页岩内部大分子的结构以及干酪根化学方面的研究。
中国石油大学李术元教授科研小组Geng等[10]通过高分辨的傅里叶变换离子回旋共振质谱(FT-ICR-MS)对中国龙口页岩油中含氮化合物组成进行了分析。用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)测出页岩油中的含氮化合物主要为吡啶、喹啉、吖啶、吲哚和胺类化合物,而采用FT-ICR-MS则可以精确测定出页岩油所含的N1,N2,N1O1,N1O2,N2O1和N1S1类含氮有机物组成及分布。这一分析方法将为研究油页岩内部干酪根等有机质的成因及结构提供有价值的参考。
美国斯伦贝谢公司(Schlumberger)的Pomerantz等[11]运用激光解吸激光电离质谱(L2MS)对干酪根热解的沥青质大分子进行了分析,结果表明:这些沥青质的摩尔质量大概为700g/mol,并可能主要以单环芳香族化合物组成。另外,研究小组结合核磁共振光谱、X射线吸收光谱、拉曼光谱和激光解吸激光电离质谱等多种分析技术,对油页岩内部沥青和干酪根中非挥发性物质的结构进行了深入研究,构建出了新的干酪根结构模型。
犹他大学的等Pugmire[12]对尤因塔地区地下500 ft 英尺(ft)为非法定计量单位,1 ft=0.304 8 m。 深度钻取的绿河油页岩岩心进行了热解实验,通过固体核磁分析了油页岩、干酪根和半焦等不溶有机物的结构信息。然后用甲醇溶解沥青进行气质分析和液体核磁分析,获得了可溶有机质的结构信息,并测定了不同热解温度下的气体产物组成。最终,犹他大学通过借鉴Siskin在1995年提出的绿河干酪根模型[13],由计算机模拟建立了新的绿河油页岩干酪根3D模型[14]。
3 地面干馏技术油页岩的地面干馏技术自19世纪30年代发展至今已有近200年的历史[15]。目前工业使用较多的油页岩干馏炉有中国的抚顺式干馏炉、爱沙尼亚的Kiviter干馏炉和Galoter干馏炉、巴西的Petrosix干馏炉以及澳大利亚的ATP干馏炉等。但为了获得更高的效率和转化率、更大的生产能力及更加环保的生产工艺,人们仍在不断进行着对现有技术的完善以及对新技术的开发。
中国石油大学李术元教授科研小组Geng等[16]介绍了中国新建的两个新型油页岩干馏设备。中石油首个页岩油示范项目,由大庆油田工程建设公司承建的牡丹江3万t页岩油中试先导基地炼厂部分已顺利进入试运行阶段。另外,中煤集团在哈尔滨完成了一个日加工50 t油页岩的小规模新型流化床干馏器项目,该流化床干馏器具有高利用率(95%)、干馏时间短(2~5 min)、油质轻和残炭少的优点。
爱沙尼亚爱耐飞特能源公司(Enifit)展示了他们新一代的Enefit280型Galoter油页岩循环流化床装置,并称此次更新是对原有技术修正最显著的一次,且新装置现已能够稳定地运行[17]。Enefit280被认为是目前世界上最好的油页岩干馏工艺,其产油率高、能效高、资源利用率高,几乎对油页岩中的有机物质达到100%的利用,适合大型页岩油厂。
爱耐飞特公司的Sherritt介绍了一种可以实现宽粒径范围油页岩循环的流化床燃烧器[18]。研究发现油页岩颗粒在流化床不同位置的灰分(底部灰分、循环灰分和飞粉)粒径尺寸不同,建立了包含油页岩初始粒径、残渣粒径、加热程序和油页岩损耗程度等参数的循环流化床模型。对流化床中油页岩颗粒不同粒径分布的影响进行了分析,并计划运用这一模型优化循环流化床的设计与生产。
道达尔(Total)公司、红叶(Red leaf)公司和赫氏(Hatch)公司运用循环流体动力学(CFD)对伊科页岩公司(EcoshaleTM)提出的In-Capsule地面干馏工艺(工艺原理如图 3所示)进行了固相、流动相提取等不同过程的模拟,建立的循环流体动力学模型还可以模拟干酪根转化为油、气和焦油的过程[19]。伊科页岩公司的In-Capsule干馏工艺是在采出的大块油页岩内部通入加热管,通过燃烧天然气或热解气加热油页岩,干馏生成的油气产物再通过另外的管子导出。红叶公司对该工艺进行了改进,可以十分经济环保地利用油页岩生产液体燃油。
美国页岩技术国际服务公司介绍了他们基于派拉霍二代(Paraho Ⅱ)干馏技术开发的新型干馏装置 Bench Retort(BERT)[20]。该装置是一种可进行35~50 kg油页岩燃烧与加热试验的间歇式隔热反应器,可以直接在炉内燃烧部分油页岩以提供干馏所需热量,也可以在炉外将干馏气加热后通入炉内加热干馏油页岩。该装置具有完善的取样与循环体系,可用于评价不同油页岩的干馏性能,正在准备商业化使用。
4 地下原位转化技术油页岩的原位转化技术可将地下深层、高厚度的油页岩资源直接转化成页岩油与页岩气,具有占地面积少、环境污染低以及油采收率高、品质好等优点。国际上许多大型能源公司和研究机构都为开发这类技术投入了大量的精力。尽管到目前为止,油页岩的原位转化工艺的很多关键技术还没有攻克,无法实现商业化生产;但从本届会议的报道上看,由于油页岩原位转化技术的优越性,很多国家仍十分热衷于油页岩原位转化技术的研究与开发,显示了油页岩资源高效综合开发利用的一大趋势。
壳牌公司的Wani等[21]已详尽地完成了一个在科罗拉多州地区5万桶/d页岩油产量的商业油页岩原位转化项目(ICP)的用水需求分析。包括实地采集、中央处理、气体处理、气体转化、原油蒸馏和加氢设施及发电设施的用水情况。他们最新的节水冷冻墙技术利用“干式低氮氧化物”系统电厂燃气涡轮机,减少了靠注水控制氮氧化物形成的用水量,将冷却系统中的水用空气代替并增加了循环发电设施中的蒸汽冷凝水回收,大大地减少了水的消耗。
美国页岩油公司(AMSO)的Burnham[22]介绍了CCRTM(conduction convection reflux)技术的进展情况。图 4为CCRTM原位转化技术在科罗拉多州莱弗(Rifle)地区的先导实验区。CCRTM工艺是一种利用沸腾油作为加热方式的原位转化技术。该工艺通过向油页岩层打一口水平加热井,再以机械压裂方式压裂加热井上方的油页岩层。通过一个井下燃烧器使加热井周围的干酪根分解,生成的轻质烃类物质沿着油页岩层内裂隙向上流动并将热量分散到地层中,回流的油向下流动后可以被再次加热,从而实现对流热传递。美国页岩油公司近期研究发现,这一工艺会受到地层岩石构造应力的影响,而岩石的构造应力又受到油页岩的有机质含量、矿物组成和温度等条件的影响。由于体系在生成沥青和页岩油时,油页岩的机械强度会变小,加热过程中油页岩要经历弹性——黏弹性——塑性——流体形态的转变。他们借助杨氏模量建立了油页岩力学性能与油页岩含油量和温度等关系的函数。分析结果表明,该工艺在高品位油页岩层实施会更有效。
美国犹他大学通过使用高性能的计算机与实验相结合技术,对美国页岩油公司的CCRTM原位转化工艺进行了模拟[23]。他们为CCRTM原位转化工艺设定了复杂的几何构型与界面体系,使用STAR-CCM+和定量与非定量的方法进行分析,开发出一套供商业油页岩工程使用的工具软件,可实现CCRTM工艺的原位沸腾油加热过程的定量预测。
斯坦福大学的李航宇等[24]利用多元回归模型模拟了壳牌ICP技术的地下传热效果。分析表明,由于受到干酪根类型、反应速率以及油气生成速率的影响,ICP工艺模型的网格解析度存在较大的误差。他将ICP工艺体系看成一个非恒温多相流,考察了油页岩原位加热过程中单一相、多相流动和复合流动的传热情况。通过借用壳牌曾经提出的数学模型,计算了不同尺寸颗粒堆积的油页岩的传热效果。
吉林大学Wang等[25]提出利用近临界水的优异传热传质能力、酸碱催化作用和对有机物的溶解性能,加速油页岩内部干酪根的裂解。在研究近临界水对桦甸油页岩样品的恒温提取实验中发现,近临界水可以在较低的温度下裂解并提取出油页岩内部的干酪根有机质。该方法可获得较高的油收率,提取出的页岩油产品饱和烃含量非常高而硫含量很低。提出了将近临界水作为传质介质用于油页岩地下原位转化的思想。
麻省理工大学的Curtis等[26]提出,将核能运用到油页岩的开发中的设想,并希望能与各大油页岩公司及政府单位进行合作。核电的成本要比普通电厂低很多,运用核能为油页岩的生产提供电能和热能,可以很大程度地节省开支,同时还可为当地居民供给生活用电。
5 国际油页岩项目发展动态美国、爱沙尼亚、中国等油页岩资源大国在本届油页岩会议上介绍了近年新启动的油页岩商业项目进展情况。
爱耐飞特能源公司在美国犹他州5万桶/d的油页岩大型项目[27]自2011年获取开矿权以来,已经完成了该地区油页岩资源分布的勘探,犹他油页岩矿的费舍尔评估和化学、矿物质和热力学性质等方面的分析,并进行了实验室规模的干馏试验。爱耐飞特能源公司准备对该地区的油页岩矿进行露天开采,运用自己最先进的Enifet280型干馏设备进行加工生产,再将油页岩废渣回填至采矿区,实施对地貌的恢复。
爱沙尼亚化学集团公司(VKG)已获批在爱沙尼亚建立其第三个油页岩工厂,预计在2015年第二季度开始实施建设。新工厂将使用其最新的Petroter Ⅲ干馏技术,基础设施及建筑成本投入预计达80亿欧元(会议展版)。
我国辽宁成大股份有限公司在新疆吉木萨尔县建设的新疆宝明矿业油页岩项目首期工程全循环工艺已取得了初步成功[16]。项目自2011年6月动工以来,经过2年多的建设,已进入联合运行调试阶段。该项目一期工程总投资43.4亿元,预计可年产页岩油47.8万t,是目前我国最大的油页岩生产项目。
这些油页岩新兴项目的成功运行为整个油页岩行业的发展积累了宝贵的经验。另外,随着各国对油页岩资源评估与勘探工作的开展,一些对油页岩开发较晚的国家,如加拿大、约旦、乌兹别克斯坦等国也开始对本土的油页岩资源开发进行了项目规划与部署[28]。其中一些国家为吸引资金或寻求技术支持,选择与国外的能源公司进行油页岩资源的联合开发,这也为我国的一些能源企业带来了许多合作机会。
加拿大页岩公司(Canshale)[29]正在着手加拿大的第一个商业油页岩项目。经过三年时间的勘探钻井、资源划分、资料整合以及实验室与工程研究,对项目矿区的地质条件进行了详尽的分析。至2013年底已经完成了项目的地质资源评估报告、工程设计和成本估算、产品与市场评估、技术经济评价等一系列工作。
约旦政府计划和爱沙尼亚爱耐飞特能源公司以及中国、阿联酋和约旦的财团合作,在阿尔来君(Al-Lajjun)和阿塔拉特(Attarat)地区分别建立电力产能为460 MW和900 MW的油页岩发电厂[30]。
乌兹别克斯坦国家石油天然气公司(Uzbekneftegaz)[31]准备与中国、俄罗斯、日本和韩国的一些能源公司合作,于2015年在纳沃伊(Navoi)地区建设一个年处理200万 t油页岩的复合型加工厂。该工程预计耗资6亿美元,并计划在2018年以前将工厂的加工能力提高到800万 t/a。
6 油页岩资源开发风险评估油页岩资源的开发前景会受其相关的技术、资源、财政、市场、经济、社会以及环境等方面的影响,因此油页岩行业对项目的设计与评估都十分重视。
美国信息管理部的Cook[32]从近年的能源概述、能源供求模型分析了油页岩技术与经济的转变,并对世界油页岩的发展进行了预测。
英国伦敦调查部的Argyle阐述了油页岩生产商家面临的挑战,其中包括地缘政治环境、工业伙伴关系、企业的独特性能等一系列因素[33]。
爱沙尼亚塔林理工大学(Tallinn University of Technology)的Kalev[34]分析了适合该国油页岩开发特性的资源基金模式,并提出最佳的基金模式应当是财政拨款和发展基金的混合模式。
澳大利亚绿色科技公司的Jia[35]介绍了他们的国际油页岩项目的风险评估模型。他们将风险量化,并进行了分级,以油的产率、储量、能源自给能力等因素作为技术的关键绩效指标对油页岩项目进行评估。借助这种量化的风险评估鉴定项目的瓶颈之处,使风险最小化,成功最大化。
此外,美国国土资源部[36]、爱沙尼亚塔图大学(University of Tartu)[37]、壳牌公司[38]、卢克石油(Lukoil)公司[39]、蒂森克虏伯(Thyssen Krupp)资源科技公司[40]等都提及了油页岩行业发展过程中所面临的环境方面的问题,在此不一一叙述。
7 结论与展望人类对油页岩资源的开发与利用正向着快速、经济、原位和环保的方向发展。本届油页岩会议从多方面向世界展示了国际油页岩开发利用现状以及相关技术的进展情况,会上提到的光谱分析、沸腾油原位转化工艺等相关技术及其先导试验区的建设、油页岩新项目的设计与发展理念十分值得我国油页岩行业同仁们学习和借鉴。
光谱测试技术由于其高灵敏度、高分析速度和无损检测的优点在油页岩的分析技术中越来越受到人们青睐。而傅里叶变换离子回旋共振质谱、激光解吸激光电离质谱等一些先进的测试技术也逐渐地被用于对油页岩内部沥青大分子以及干酪根结构方面的研究。油页岩的先进、快速与在线分析方法的研究与进步,将有力地推动油页岩产业快速高效的发展。
油页岩的地面干馏技术至今仍在不断地革新与完善。近年来,爱耐飞特能源公司的Enefit280工艺、爱沙尼亚化学集团的Petroter Ⅲ干馏工艺和伊科页岩公司的In-Capsule地面干馏工艺都有重大的改进;也有诸如美国页岩技术公司基于派拉霍二代技术开发的BERT新型干馏装置的研制。干馏技术继续向着更高的效率和转化率、更大的生产能力及更加环保的方向发展。
原位转化技术利用是油页岩资源开发的一大趋势,由于很多关键性技术没有攻克,仍无法实现商业化应用。目前各国能源公司与研究机构在油页岩原位转化技术方面的研究仍集中在对工艺的设计与修正、加热方式的改进、工程的模拟以及经济效益等方面。探索与研发高效、绿色的原位提取技术将是油页岩原位转化技术的研究热点。
各油页岩大国在近年的油页岩研究上都取得了一定的进展,一些对油页岩开发相对较晚的国家也开始对本土的油页岩资源开发进行了规划与部署。各国油页岩项目的规划与发展为其油页岩行业的进步积累了宝贵的经验,也给我国油页岩行业提供了许多学习与合作的机会。
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