0 引言

以往的岩溶水文地质研究一般从岩性、地质构造、岩溶含水介质类型、岩层富水性等指标来区分岩溶含水体的类型^[1]，其中，钻孔单位涌水量、径流模数、岩溶泉流量衰减系数等是衡量岩溶水富水性和动态特征的常用指标。但在实际应用中，不少地区缺少获取这些指标的条件。相比较而言，近年来在岩溶水的研究中广泛采用了水化学的监测技术。目前能够通过水位、水温、电导率、pH等指标的长期连续监测，获得大量高分辨率的水化学变化曲线。特别是场雨尺度的水化学变化，包含了丰富的信息，为认识岩溶水的补给和径流方式以及岩溶水系统的结构提供了途径^[2]。现代的水化学监测技术不仅可以直接记录上述指标的变化，而且通过相关分析和化学平衡计算等手段，获得与岩溶作用相关的Ca²⁺、HCO₃^-等离子的质量浓度，及饱和指数、二氧化碳分压(p_CO2)等指标，从而为判断降雨补给过程中岩溶泉的来源提供了证据^[3]。水化学监测方法不仅仅在研究某个岩溶水系统时能够发挥有效的作用，从区域尺度上来说，水化学曲线的对比能否如衰减系数那样反映岩溶水系统之间的调蓄功能、富水性和非均质等方面的差异，则是一个很有意义的问题。笔者通过对比西南地区6个具有不同地质背景和人类活动下的岩溶水系统的水化学监测成果，总结岩溶水系统水化学曲线特征，试图借助水化学的途径来评价系统的特征和功能，提供一种适用于岩溶地区的水文地质研究方法。

选择西南岩溶地区6个具有研究基础的典型岩溶水系统为研究对象(表 1，图 1)。这6个系统属于我国西南地区具有代表性的岩溶水单元，都处于亚热带季风气候区，年降雨量为1 000～2 000 mm，降雨集中分布在雨季。除水房泉因高海拔的原因，年平均气温为8.2 ℃外，其余水系统的年平均气温都为15.0～20.0 ℃。6个系统均处于我国南方岩溶比较发育的地层中，其中5个系统的含水岩组为连续型碳酸盐岩；而水房泉系统的含水岩组为含煤系地层，属于夹层型碳酸盐岩，并且煤系地层起到隔水作用。岩溶水系统的构造多属于平缓的单斜；只有青木关属于紧密背斜。系统内发育洼地、谷地等封闭或半封闭岩溶负形态，并普遍存在落水洞，这些岩溶形态使降雨补给顺畅。岩溶水通过落水洞、垂直溶蚀裂隙和裂隙汇集到管道当中形成管道流。由于地形起伏大，造成管道流很大的水力坡度和流速。岩溶水以下降泉的形式集中排泄，都属于全排型的岩溶水系统。

a.水房泉(据文献[8]修改)；b.丫吉S31岩溶泉(据文献[4]修改)；c.青木关地下河(据文献[9]修改)；d.陈旗岩溶泉(据文献[6]修改)；e.官村地下河(据文献[10]修改)；f.毛村地下河(据文献[11]修改)。 图 1 典型岩溶水系统的水文地质剖面示意图 Fig. 1 Hydrogeological profiles of six water systems

图选项

丫吉S31泉为峰丛洼地岩溶水系统。大气降水通过表层岩溶带和包气带的调蓄最终进入饱水带管道系统。尽管在洼地底部有残坡积黏土层覆盖，但所占的面积比例不大，因此其几乎属于完全通过岩溶介质调蓄的水系统。陈旗泉是以峰丛谷地为特征的岩溶水系统。雨水分别通过山坡表层岩溶带和谷地残坡积覆盖层入渗；径流汇集到谷地中心，由地表冲沟和埋深不大的岩溶管道排泄，至山谷口形成岩溶泉。水房泉为溶丘洼地型水系统，地形整体坡度较小，第四系松散沉积层普遍存在，雨水主要通过覆盖层下渗；并且洼地中形成溪流，通过落水洞补给岩溶泉。官村地下河岩溶水系统的补给方式兼有通过表层岩溶带和覆盖层两种形式。地下河系将地形分割的洼地水单元串联起来；且地下河具有一定的储水空间。青木关地下河受到紧密型褶皱的控制，系统的空间形态呈现长条状，岩溶水的调蓄主要通过覆盖层和岩溶介质；但是在雨季蓄水饱和的状态下，洼地形成地表溪流，通过落水洞直接补给地下河。毛村地下河既接受来自砂岩地区的外源水补给，同时也存在峰丛洼地地区的岩溶水补给，含水层的补给方式多样，但最终都汇集在地下河，通过地下河排泄。

这里研究的岩溶水的水化学一般是指与岩溶作用密切相关又可以利用仪器实现自动化监测的指标，如水的温度、pH和电导率。岩溶水的主要离子如Ca²⁺、Mg²⁺、HCO₃^-是影响电导率变化的主要因素。我国南方岩溶水系统对降雨反应敏感，岩溶水的水化学变化通常在几小时到几天的时间就可以完成，因此本文对水化学的研究主要集中在场雨的时间尺度。

岩溶水文系统的补给分为降雨内源补给和来自非碳酸盐岩地区的外源水补给。降雨内源补给又存在分散的面状入渗和集中的灌入式两种形式，它们对水化学的影响效果不同。面状的入渗通常都经过上覆土层，渗水会溶解较多的土壤中的CO₂，导致其侵蚀潜力上升，促进碳酸盐岩的溶解^[12]。集中的灌入式补给在岩溶地区十分普遍，一般发生在洼地的落水洞中；但山坡上岩石裸露的地方由于缺少土壤的缓冲作用，降雨会很快在溶沟内汇集成径流，也会发生灌入式补给。

在雨量不足的情况下，岩溶泉的水化学不会发生变化，表明降雨补给的形成需要满足门槛作用的要求。门槛机制的形成主要是因为土壤层和包气带裂隙对水分的吸收。灌入式的补给普遍发生在包气带的含水量达到某阈值之后。发生包气带灌入式补给的阈值大小与土壤的厚度和面积、表层岩溶带的厚度和溶蚀率有关，而与包气带的厚度关系不大。当降雨满足灌入式补给所需阈值时，山坡能够产生的径流类型有多种，包括岩石表面的径流、壤中流和局部地带土壤表面的径流。灌入式补给大部分首先进入到表层岩溶带，然后再进入到饱水带。因为产流界面环境和运动速度的原因，通过灌入式补给的岩溶水具有低的pH、p_CO2、电导率、Ca²⁺质量浓度等化学性质，并会对系统的水化学变化产生显著的作用^[13]。

外源水一般以整条河流的形式转变为岩溶水，并且外源水对岩溶水的补给是源源不断的，降雨会引起外源水补给量上升。外源水和岩溶水的水化学性质差异显著，外源水一般具有低的pH、电导率和低Ca²⁺、Mg²⁺等离子的质量浓度。但是外源水进入到岩溶地区之后，其水化学性质迅速被改变^[14]，因此外源水不一定会对系统的水化学状态产生显著的影响，只有外源水还未来得及与岩石充分反应的情况下才会导致岩溶泉水化学的变化。由以上分析可知，不同的补给形式对地下水的水化学产生不同的影响，再加上系统水文地质结构的因素，从而导致岩溶泉在降雨后形成不同的水化学曲线类型。

水文地质结构包括含水层的空间展布、边界条件、岩溶管道形态和岩溶泉的排泄条件等特征，它们对岩溶泉水化学的变化有重要影响。通过不同途径进入到岩溶水系统的径流，其水化学受到系统水文地质结构的控制。进入到岩石裂隙或者孔隙介质中的岩溶水，因为循环周期长，对岩溶泉短期的水化学变化直接贡献不大。但是由于水位升高导致裂隙介质和管道介质之间水头差增加，会有更多的裂隙水或者孔隙水进入到管道流，并且由于它们与岩石的作用时间长而具有较高的pH、电导率、p_CO2、Ca²⁺质量浓度等，会对岩溶泉的水化学产生影响^[15]。降雨过程中通过灌入式补给的径流很快进入到岩溶管道，对岩溶泉水化学的影响是最直接的。而管道的长度、空间大小和水力坡度控制着径流的运动时间，影响水化学变化。存在外源水的系统，外源水往往位于系统上游，并且直接转化为岩溶管道流，它对岩溶泉水化学的影响与外源水的流量有关。

岩溶水系统的水文地质结构、初始状态和边界条件都会影响岩溶水的水化学组分，因此不同时期某个岩溶水系统的水化学曲线可能是千变万化的。但对于同一个系统，往往存在某几个控制水化学变化的因素，并导致它倾向于经常性地出现某类水化学曲线。其中的控制机理从现有的研究可以总结为稀释作用、CO₂效应、活塞流效应和污染物淋滤效应。为了能够从系统的水化学动态解译出水文地质结构方面更多的信息，需要从现有观测结果总结出常见的水化学曲线类型，作为其他地区的参考。

稀释作用曲线是一类在南方岩溶地区最常出现的水化学曲线类型。在降雨补给的影响下，岩溶水矿化度降低，表现为电导率曲线出现低谷。稀释曲线的出现表明系统内形成了低矿化度、不饱和且低p_CO2的岩溶水。当岩溶水系统的表层调蓄功能弱时，就容易产生稀释作用曲线。表层调蓄功能弱的原因有多种，如：地表不透水表面比例大、土壤稀少且岩石裸露率高、岩石的导水和储水空间中岩溶管道多、裂隙和孔隙介质少、表层岩溶带发育深度小且厚度薄等等。这些条件在石漠化强烈的地区或者厚层纯灰岩分布区出现的可能性较大，这也是此类地区生态脆弱、地表干旱缺水的重要原因。

CO₂效应曲线表现为电导率曲线升高的同时p_CO2也升高。 p_CO2升高是降雨导致土壤高浓度CO₂下移至地下水水面引起的。Williams^[15]认为其是表层岩溶带的水移至饱水带引起的。因为表层岩溶带的水溶解了更多土壤CO₂，导致CO₂效应曲线出现，因此上述两种观点实质是一致的。CO₂效应曲线和降雨分散面状渗流补给及土壤层CO₂浓度有关，如果土壤层稀少，或土壤层中CO₂浓度没有高于饱水带，即使具备发生分散面状补给的条件，CO₂效应也不明显。土壤层空气中的CO₂浓度随季节变化，夏季出现高峰，冬季出现低谷^[12]，导致表层岩溶带岩溶水和岩溶泉的电导率及p_CO2的相对大小随季节变化。在降雨的后期，表层岩溶带的岩溶水逐渐被降雨补给稀释，经其调蓄的岩溶水矿化度及p_CO2大幅下降，不再能为CO₂效应的发生提供条件，所以岩溶泉CO₂效应曲线总是发生在降雨补给初期，并且维系的时间较短。

在岩溶水系统中，出口水位或者流量的变化通常早于水化学变化，两者的时间差表示溶质在岩溶管道介质中运移的时间。活塞流效应在管道流中普遍存在，稀释作用曲线和CO₂效应曲线都存在活塞流效应。但是如果降雨补给的水和老水之间的水化学差异很小，则不会引起水化学的变化，即看不出活塞流效应；同样地，如果降雨补给发生的位置距离出口较远，因水化学指标会在运移过程中发生物理、化学变化，再加上弥散作用的影响，不会迅速引起泉口水化学变化，也看不出活塞流效应。活塞流效应时间的长短近似反映了地下水在管道中的流速，可以利用活塞流效应计算管道流速和管道体积^[16]。

污染物淋滤曲线是指与人类活动有关的离子在降雨后的浓度变化曲线。硝酸盐、氯化物与农业活动和生活类污染有关，是经常观测到的污染物。污染物一般开始在地表累积，可以通过分散面状入渗和集中灌入式补给进入含水层。污染物的累积量与人类活动和季节有关。以农业活动为例，农田的施肥和作物的吸收影响污染物的累积，降水分配的季节性引起污染物淋滤强度的变化。在岩溶水系统内，农业活动集中在洼地底部，洼地中的落水洞成为污染物淋滤的主要通道。降雨后污染物淋滤曲线表现为某些相关离子浓度出现波峰，多个波峰的出现表示不同洼地中污染物淋滤的结果。在岩溶水系统中，污染物的淋滤和迁移现象虽然有别于前面所提到的“水化学曲线”的概念，但是此过程会影响电导率的变化，因此将两种曲线结合起来，更有助于水文地质的分析。

尽管某个岩溶水系统的水化学曲线在一年四季会出现很多种类型，但因不同系统在降雨补给方式、径流方式和排泄条件上都有类似之处，这些条件在程度和数量上的差异会导致该水系统趋向于经常出现某几种水化学曲线类型，这正是利用水化学曲线的方法研究水文地质条件的价值。通过多个系统的对比，笔者建立了水化学控制机制与系统的水文地质条件的对应关系，可以作为今后研究的参考(表 2)。

图 2为西南地区典型裸露型岩溶水系统水化学的变化图。刘再华等^[17]观测了裸露型岩溶区表层岩溶带的水化学变化，认为：作为岩溶水系统当中最靠近土壤圈和大气圈的部分，表层岩溶带岩溶水的水化学变化可以概括为季节、场雨和昼夜波动；季节波动和昼夜波动更加显著地受到土壤CO₂浓度的影响；在场雨波动中，降雨引起pH、电导率和方解石溶解饱和指数(SIc)的下降。

a.水房泉(20070811-20070814，据文献[8]修改；b.丫吉S31泉(20020513-20020515)，据文献[22]修改；c.青木关地下河(20080525-20080624)，据文献[20]修改；d.陈旗泉(20070721-20070731)，据文献[6]修改；e.官村地下河(20070510-20050515)；f.毛村地下河(20040513-20040522)，据文献[21]修改。 图 2 岩溶水系统的部分水化学曲线 Fig. 2 Part of chemographs in six karst water systems

图选项

丫吉S31泉与刘再华等^[17]所观测的表层岩溶泉相比，其汇水范围、含水层厚度和管道长度都大幅增加，但在结构上两者具有相似性。S31泉的水化学昼夜波动不明显，季节波动的趋势与表层岩溶带相反^[18]，即土壤CO₂浓度变化的影响比不上降雨稀释作用的影响，这是因为系统空间尺度增大。丫吉S31泉水化学的场雨波动与表层岩溶带类似，反映出降雨稀释作用是导致水化学变化的主要因素。由于S31泉系统管道长度的原因，造成活塞流效应不明显；而系统范围内受人类活动影响小，几乎不存在污染物淋滤效应。因此S31泉水系统的水化学曲线可以作为典型降雨内源补给型稀释作用控制的水化学曲线的代表。

与S31泉相比，陈旗泉的包气带厚度较小，而覆盖层的厚度和面积较大，并且部分径流通过地表水系汇集到泉口，其余水文地质条件相似。陈旗岩溶泉的水化学曲线在场雨期间同样反映强烈的稀释作用。与S31泉不同的是，陈旗泉的电导率在降雨后首先出现一个快速下降的信号，接着是电导率持续维持低值。与电导率快速下降的信号对应的是在谷地当中冲沟两边的覆盖层区域所产生的地面径流。这个水化学变化的细节体现了水文地质结构的不同，说明水化学分析方法的作用。

与S31泉相比，水房泉不仅具有更多的面状入渗补给，而且由于受到岩性的影响，水房泉系统中裂隙对地下水运动的作用明显增强。水房泉的水化学曲线较多地体现CO₂效应的控制，较少出现稀释作用，反映降雨分散面状补给的比例较高。此时电导率和p_CO2曲线出现波峰^[19]。水房泉的水化学曲线可以代表以面状补给为主和裂隙介质控制的岩溶水系统的典型水化学变化。

与S31泉比较，官村岩溶水系统和青木关岩溶水系统的面积较大，其他水文地质条件相似。流域面积较大的系统影响水化学的因素增多。首先管道的长度和容量增加，不仅造成弥散作用增强，而且增加了水岩相互作用的时间，使化学反应更加彻底；其次地下河补给区一般都有农村居民点和农业活动，人类活动产生的离子浓度影响到地下河的水化学变化。Guo等^[10]观测官村地下河时发现，水化学曲线的变化体现的不再是单纯的稀释作用和CO₂效应，还包括活塞流效应和污染物淋滤效应。水化学曲线的特征是电导率等指标的变化时间缩短和变化幅度缩小，这是系统规模扩大的结果；另外降雨补给向含水层输送污染物可以引起电导率的升高，使电导率变化更复杂。例如青木关地下河降雨后硝酸盐的质量浓度净增加了14～18 mg/L，所产生的污染效应对水化学曲线的影响是显著的^[20]。

与S31泉比较，毛村岩溶水系统不仅面积较大，而且地下河的上游外源水的汇水范围达到了32%。砂岩地区产生的外源水中的方解石与白云石的溶解处于不饱和状态，流到岩溶地区后矿化度迅速增加，但是相对于来自内源补给的岩溶水，其矿化度还是较低，因此外源水会降低系统出口处岩溶水的电导率和p_CO2等值。外源水改变岩溶泉的水化学机制还与外源水的流量和内源水补给量的相对大小有关。在降雨过程中，外源水作为地表水系，对降雨的响应更加迅速，外源水的流量增加速度相对内源补给量较大，岩溶泉的水化学会在短时间内出现显著的波动。但是随着外源水流量的减少，内源补给的径流会逐渐增强，并且使岩溶泉的水化学逐渐复原。水化学曲线表现的是短暂的稀释效应。有时外源水也会带来大量的污染物，造成相关离子浓度的增加^[21]。

本研究选择了6个南方裸露型岩溶水系统作为对象，通过水文地质条件和水化学曲线的对比得出以下结论。

1)降雨补给所产生的多种水化学效应因为系统水文地质条件的控制而出现不同的结果。岩溶水系统的水文地质条件和其水化学曲线之间具有一定程度的对应关系。揭示水化学曲线的成因，应该结合具体的水文地质条件，例如降雨的补给方式、控制岩溶水运动的介质类型、岩溶水的排泄方式，以及系统的大小等宏观特征，还要注意某些细微的差别对水化学产生的影响。

2)岩溶水系统的水化学曲线之所以能够体现水文地质特征，原因在于岩溶介质具有很强的非均质性和岩溶水具有高度的敏感性。来自于不同界面和通过不同方式运动至出口断面的岩溶水能够保持自身形成时的水化学性质，并成为驱动水化学变化的本质原因。而对于不同的系统，岩溶发育的方式和结果不同，造成岩溶水产生和运动的水动力和地球化学环境的差异，也就有可能形成不同的水化学曲线。

3)除了现有的温度、电导率、pH、饱和指数、p_CO2等常规指标外，还应该尝试环境同位素、微量元素、溶解有机质等指标在分析岩溶水运动特征上的应用。水化学指标类型的拓展增强了水化学方法的可信度和说服力，是水化学方法发展的新方向^[23]。

建议岩溶地区水文地质的调查和研究多开展水化学的监测，借此更好地理解岩溶水系统的水文地质特征。