2. 西南石油大学油气藏地质及开发工程国家重点实验室, 成都 610500;
3. 长江大学石油工程学院, 武汉 430100
2. The State Key Laboratory of Oil & Gas Reservoir Geology and Exploitation Engineering, Southwest Petroleum University, Chengdu 610500, China;
3. Petroleum Engineering College of Yangtze University, Wuhan 430100, China
0 引言
目前，在石油和天然气储层、深层咸水层和枯竭的煤层等地质储层中实施CO2地质埋存的减排处理，是减缓温室效应最有效的现实选择[1]。CO2地质埋存形式分为4种：构造封存、溶解封存、游离相封存和矿物封存[2]。其中，溶解封存是指CO2不断与油气藏中的原油、天然气和地层水接触并溶解，以达到埋存的目的。但是，油气藏中水体体积往往比油气藏体积大很多倍[3, 4]，在进行地质封存潜力评价时，CO2与地层水互溶的影响不容忽视。针对CO2在水中溶解度的变化规律，前人在大量的实验数据基础上建立了一些理论预测模型,这些模型都是基于温度、压力和矿化度的函数。Duan等[5]对已有的实验数据和计算模型进行了较为全面的总结和评价，并建立了一种较为准确的计算模型；但是，该模型没有考虑真实气体的非理想特性，且随着地层水矿化度的增加，模型的计算误差将会增大。Chang等[6]、Furnival等[7]通过前人测试的大量的CO2溶解度实验值进行回归拟合，得到了一种计算较为方便的经验模型；但该模型没有考虑强极性物质水与CO2之间的离子相互作用，而且仅适用于计算CO2在低矿化度地层水中的溶解度，对于矿化度较高的地层水，计算误差较大。由于上述方法都有一定的局限性，因此，有必要对CO2在地层水的溶解度开展研究，建立一个较为完善的模型，使其不仅能够计算CO2在低矿化度和高矿化度地层水中的溶解度，而且考虑CO2真实气体的非理想特性和强极性物质水与CO2之间的相互作用。笔者在新的实验数据和已有的实验数据[8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21]基础上，通过修正Peng-Robinson(PR)-Huron-Vidal(HV)状态方程中的参数，建立了一个能够精确计算CO2在水中的溶解度的模型。
1 实验 1.1 实验样品及实验设备
实验所用的CO2纯度为99.999%。实验所用的水样分为两部分，一部分水样(样品1、3、4)由纯净水和实验室配制的地层水组成，另一部分(样品2)是矿场取得的地层水，实验所用水样的离子分析结果如表 1所示。
| 样品号 | ρB/(mg/L) | 总矿化度/(mg/L) | |||||||
| K+ | Na+ | Ca2+ | Mg2+ | Cl- | SO2-4 | CO2-3 | HCO-3 | ||
| 1 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 2 | 63 | 289 | 35 | 6 | 3 250 | 485 | 0 | 0 | 4 128 |
| 3 | 0 | 1 369 | 3 603 | 2 526 | 13 870 | 0 | 0 | 3 632 | 25 000 |
| 4 | 0 | 2 738 | 7 206 | 5 052 | 27 740 | 0 | 0 | 7 264 | 50 000 |
实验利用高温高压反应釜对配制的含过饱和CO2的地层水溶液进行单次脱气测试，主要实验设备包括高温高压反应釜、高压驱替泵、气液分离装置、气量计、水离子分析仪和电子天平等，各仪器的技术指标如表 2所示，各实验设备的精度足以满足实验测试的需要。实验流程图如图 1所示。
| 设备名称 | 量程 | 精度 | 工作温度范围/℃ | 温度精度/℃ | 有效容积/cm3 | 体积 精度/cm3 |
| 高温高压反应釜 | 0～100 MPa | 0.1 MPa | 室温～200 | 0.1 | 1 000 | - |
| 高压驱替泵 | 0～100 MPa | 0.1级 | 室温 | - | 500 | 0.001 |
| 气量计 | -0.4～0.4 MPa | 0.007 MPa | 室温 | - | 3 000 | 1 |
| 离子色谱仪 | 0～50 000 mg/L | 0.01 mg/L | 室温 | - | - | - |
| 电子天平 | 0~210 g | 0.000 1 g | 室温 | - | - | - |
 |
| 图 1 CO2在地层水中溶解度实验测试流程图 Fig. 1 Experimental schematic diagram of CO2 solubility in formation water |
实验条件主要包括温度、压力和水矿化度三方面。实验温度压力为：35～135 ℃，8～50 MPa；水样品1——4的矿化度分别为0，4 128，25 000，50 000 mg/L。
实验采用Antonin Chapoy测试N2在地层水和纯水中溶解度的方法[22]，但是本文在其实验方法的基础进行了改进，在气液分离器与气量计之间加装了2 m的绕盘管线，以保证排出气体体积的准确性，避免室温变化对气体体积的影响。实验步骤如下：
1)清洗高温高压反应釜并更换所有堵头和活塞密封圈。
2)将一定量的水样转入高温高压反应釜的样品端，并用高压管线和高压驱替泵连接。
3)将过量的CO2转至已转入水样的高温高压反应釜的样品端，并将压力和 温度升至实验所需的温度和压力。
4)搅拌高温高压反应釜的样品，使CO2快速溶解在水样品中并快速达到平 衡。
5)将达到平衡的饱和CO2的地层水样品端朝下，停止搅拌，静止10 min后测试水中CO2的溶解量，测试时准确计量排出水质量和气体体积。
6)为保证排出气体体积的准确性，对排出气体进行冷却恒温处理；而且，为了保证实验测试水中CO2的溶解量的准确性，重复实验步骤5)、6)三次以上，以保证实验结果的一致性。
1.3 实验方案
采用4组不同矿化度的地层水样品，在温度变化为35～135 ℃、压力变化为8～50 MPa的条件下，测试相应的含过饱和CO2地层水脱出气体量，计算不同温度压力下CO2在地层水中的溶解度。具体测试方案见表 3。
| 实验样品 | 测试温度/℃ | 测试压力/MPa | 测试点数 |
| 样品1 | 35、55、95、135 | 8、10、12、15、22、30、40 | 28 |
| 样品2 | 35、40、55、75、95、115、135 | 8、10、12、15、22、30、40、50 | 56 |
| 样品3 | 35、55、75、95、115、135 | 8、10、12、15、22、30、40 | 42 |
| 样品4 | 35、55、95、135 | 8、10、12、15、22、30、40 | 28 |
由图 2a——d可以看出，温度一定的条件下，CO2在水中的溶解度随压力的增加而增加，且由于低压(小于22 MPa)下CO2在水中的溶解系数高，溶解度随压力变化增加幅度较大，因此，随压力进一步增加，溶解系数不断下降，当压力达到一定值后溶解度的增加幅度趋于一条直线。图 2e表明，压力一定的条件下，CO2在水中溶解度随温度变化的主要趋势为随温度的增加而降低，温度越低CO2在地层水中溶解度越高；当温度大于100 ℃、压力在22 MPa左右时，CO2在地层水中溶解度将发生异常，出现在低压时随温度的增加而降低、但在高压(大于22 MPa)时反而超过低于100 ℃时的溶解度的现象。说明高温(超过100℃)高压条件下CO2在水中的溶解能力随温度的升高而增强。这是地层水的蒸发效应所致，更多的CO2溶解到地层水中，使得CO2在地层水中的溶解度出现异常，这为进行CO2在水中溶解埋存提供了更大的空间[23]。图 2f表明，在温度压力都一定的条件下，CO2在水中的溶解度随矿化度的增加而降低，且高压下矿化度对CO2在水中溶解度影响更明显。
 |
| 图 2 CO2在地层水中溶解度实验测试结果 Fig. 2 Test results of CO2 Solubility in the formation water |
传统的Peng-Robinson状态方程不适用于强极性物质水的活度计算，而Vander Waals 混合规则不适用于高度非理想体系的气液平衡关联，不适用高含CO2体系高压近临界相平衡计算，不适合有极性水和高含CO2的高度非对称体系的相平衡计算。因此，采用Huron等[24]提出的逸度系数模型(Huron-Vidal)结合Peng-Robinson状态方程的方法来描述CO2-水体系的热力学性质，即PR-HV模型。PR-HV模型描述如下：
式中：p为体系压力，MPa；R为通用气体常数，8.314 7 MPa·cm3/(mol·K)；T为体系温度，K；v为摩尔体积，cm3/mol；am为混合体系的引力常数；bm为混合体系的斥力常数； n为体系总组分的摩尔数；xi为液相中组分i的摩尔分数；ai，bi为i组分纯物质的状态方程参数； αi是一个关于温度的函数；GE∞为无穷大压力下的超额Gibbs自由能，J/mol；c0为常数，
。ai，bi，αi分别用下式表达：
式中：Tci为i组分的临界温度，℃；pci为i组分的临界压力，MPa；Tri为i组分的对比温度，Tri=T/Tci；m为一个关于偏心因子的函数，m=0.376 46+1.542 6ω-0.269 92ω2，ω为偏心因子。
在不限定压力的条件下，Gibbs自由能按以下公式计算：
式中：Cji=gji-gii，其中，gji，gii分别表示不同和相同分子间作用的玻尔兹曼因子，gji=
为组分i和组分j之间的相互作用系数；Gji、Gki是与温度有关可以调节的参数，
分别为组分i、j之间和组分i、k之间的非随机参数。根据化工热力学原理可知，以(T，p)为独立变量的组分i的逸度系数通式为
式中：φi为i组分的逸度系数；vt为体系总体积，cm3/mol；Z为偏差因子；ni、nj分别为i和j组分的摩尔数。
则Peng-Robinson方程结合Huron-Vidal混合规则的逸度系数为
式中：φm为混合物的逸度系数；Zm为混合物的偏差因子；vm为混合体系的摩尔体积，m3/mol；γi为混合物中i组分的活度系数。
利用上述方程，并基于实验数据修正了PR-HV模型中的H2O、NaCl和CO2之间的交互作用系数，使得计算结果与实验测试结果更为吻合。PR-HV组分的临界参数、混合规则及模型参数分别列于表 4和表 5。
| 组分 | 临界温度/℃ | 临界压力/MPa | 偏心因子 | 标准沸点/℃ | 摩尔质量/(g/mol) |
| H2O | 374.150 | 22.089 | 0.344 0 | 100.000 | 18.015 |
| NaCl | 426.850 | 3.546 | 1.000 0 | 1 413.000 | 58.443 |
| CO2 | 31.050 | 7.376 | 0.225 0 | -78.500 | 44.010 |
| 混合规则或模型参数 | 组分 | H2O | NaCl | CO2 |
| kij取值 | H2O | 0 | 0 | 0 |
| NaCl | -0.216 9 | 0 | 0 | |
| CO2 | 0.200 0 | 2.100 0 | 0 | |
| HV中的αji | H2O | 0 | 0 | 0 |
| NaCl | -0.780 6 | 0 | 0 | |
| CO2 | 0.027 0 | 0.016 2 | 0 | |
| HV中的g/R | H2O | 0 | -19.72 | -4 247.21 |
| NaCl | 94.7 | 0 | 2 446.82 | |
| CO2 | 4 104.13 | 0.9 | 0 | |
| HV中的g-T/R | H2O | 0 | 0.00 | 8.80 |
| NaCl | 0.00 | 0 | 0.00 | |
| CO2 | -6.00 | 0.00 | 0 | |
| 注：g为玻尔兹曼因子 | ||||
将PR-HV模型的计算结果和其他3个应用广泛的模型(Duan模型[5]、Chang模型[6]和Furnival模型[7])的计算结果进行比较。从图 3可以看出，PR-HV模型计算值与实验值之间有很好的相关性。为了进一步对比分析实验值与修正参数PR-HV模型计算值之间的偏差，分别将不同温度下CO2在不同矿化度水中溶解度实验值与4个模型(PR-HV模型、Duan模型、Chang模型和Furnival模型)计算值进行了对比，对比结果见表 6和图 4。从表 6和图 4可以看出，修正参数的PR-HV模型的计算值与实验值匹配都较好：样品2的平均相对误差最小，仅为2.32%，样品4的平均相对误差最大，为3.18%，综合平均相对误差为2.69%；当矿化度较低时，实验值与Duan模型计算结果匹配较好，尤其是样品2，平均相对误差仅为2.24%，但当矿化度增加时，误差将会增加；所有矿化度水样中，实验值与采用Chang模型和Furnival模型计算值偏差较大，综合平均相对误差分别为10.24%和7.46%。。
 |
| 图 3 CO2在不同矿化度地层水中溶解度实验测试结果Fig. 3 Test results of CO2 solubility in different salinity formation water |
| 样品号 | 平均相对误差/% | |||
| PR-HV模型 | Chang模型 | Furnival模型 | Duan模型 | |
| 样品1 | 2.95 | 9.61 | 8.00 | 2.60 |
| 样品2 | 2.32 | 8.84 | 6.86 | 2.24 |
| 样品3 | 2.67 | 10.68 | 6.98 | 3.90 |
| 样品4 | 3.18 | 12.98 | 8.83 | 5.04 |
 |
| 图 4 CO2在水中溶解度实验值与模型计算值平均误差对比(所有实验数据统计)Fig. 4 Average error of experimental value and calculated value by different models for the CO2 in water solubility (all the experiment data statistics) |
1)温度一定条件下，CO2在水中的溶解度随压力的增加而增加，且低压下CO2在水中的溶解系数高；当压力达到一定值后溶解度的增加幅度趋于一条直线；溶解度曲线在10 MPa附近出现平缓的拐点。
2)压力一定的条件下，CO2在水中溶解度随温度变化的主要趋势为随温度的增加而降低，当温度大于100 ℃，压力在22 MPa左右时，CO2在地层水中溶解度将发生异常，出现在低压时随温度的增加而降低，但在高压时CO2在水中溶解度将会超过低于100 ℃时的溶解度。说明高温(超过100 ℃)高压条件下CO2在水中的溶解能力随温度的升高而增强，这为进行CO2在水中溶解埋存提供了更大的埋存空间。
3)在温度压力都一定的条件下，CO2在水中的溶解度随矿化度的增加而降低，且高压下矿化度对CO2在水中溶解度影响更明显。
4)实验值与模型计算值对比分析表明，PR-HV模型和Duan模型计算值与CO2在水中溶解度的实验值吻合度较高，其中，Duan模型计算值在低矿化度与实验值吻合较好，而PR-HV模型在高矿化度适应性更好，因此，说明实验结果可靠，误差较小。
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