0 引言

泥质岩石的极低级变质作用属于极端变质作用的范畴，为变质地质学研究的前沿领域。目前，无机矿物的成分、结构、形态、共存矿物等标型特征已成为极低级变质作用研究和划分近变质带的主要标志^{[1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11]}。其中伊利石结晶度地质温度计、伊利石(白云母)多型地质温度计、相对黏土矿物出现几率地质温度计等，属于定性或半定量的地质温度计，估算的温度值在一个区间内，无法给出具体的温度值。例如:最常用的伊利石结晶度地质温度计，其Kübler指数为0.42时，指示温度200 ℃,其Kübler指数为0.25时，指示温度300 ℃或350 ℃^{[4, 6]}；用内插法可以获得具体的温度值，该指数由0.42到0.25，每改变0.01，其温度变化为6~9℃。

近些年来，随着拉曼光谱测试技术的不断完善，人们发现沉积岩中有机质或碳质物的石墨化对古地温的变化十分敏感，是地质热事件的记录者，具有示踪变质温度的作用^{[12,13,14,15,16]}。不同变质温度条件下，有机质或碳质物具有不同的拉曼光谱吸收谱带^{[16,17,18,19,20,21,22,23,24,25,26]}。胡凯等^[12]、Beyssac等^[13]、Rantitsch等^[15]、Rahl等^[16]相继提出了一些有机质或碳质物的拉曼光谱地质温度计，用以定量估算变质作用的温度。但是，上述地质温度计主要适用于低级变质作用，目前可用于极低级变质作用的地质温度计极少^[16]。基于此，笔者研究了大兴安岭北部上古生界泥质岩石中有机质或碳质物的激光拉曼光谱特征及其与变质温度的关系，利用经过完善确立的拉曼光谱地质温度计，讨论了碳质物的激光拉曼光谱特征与有机质镜质体反射率及其与古地温的关系，并对该区晚古生代变质作用强度和时空分布规律进行了研究，这对揭示研究区晚古生代热演化历史及油气资源潜力评价具有重要意义。 1 区域地质背景

大兴安岭北部处于中亚造山带的东端，大地构造单元主要由额尔古纳－兴安地块和松嫩地块组成。长期以来，该区上古生界作为中、新生代盆地的“结晶基底”，经历了低绿片岩相的区域变质作用^[27,28,29]，成为油气勘查的禁区。王成文等^[30]、张兴洲等^[31]的研究结果表明：该区上古生界是一个具有区域性分布的准盖层沉积(佳蒙地块)，晚石炭世二叠纪沉积环境是一个规模巨大的南与古亚洲洋相连的海相沉积盆地，发育大量的暗色泥岩和碳酸盐岩，中生代后形成的松辽盆地、大杨树盆地、海拉尔盆地等断陷盆地内发育晚古生代地层，其作为潜在的烃源岩，具有形成油气资源的潜力，已经成为一个重要的油气勘查新层系。胡大千等^[7,8,9,10]、于介江等^[11]、张兴洲等^[31]对该区上古生界泥质岩石中伊利石结晶度、伊利石(白云母)多型和伊利石(白云母)b值等进行了研究，得到了晚古生代地层主体属于晚期成岩带和低级近变质带的认识。胡大千等^[32]对索伦南二叠系哲斯组(P₂)泥岩伊利石(伊利石粒级＜0.15 μm)的K-Ar同位素测年结果表明，其年龄值为(127.84±2.37)Ma，为研究区晚古生代极低级变质作用时代归属于早白垩世提供了年代学的支撑，这同东北地区花岗岩和火山岩的年代学格架研究结果吻合^{[31, 33]}。 2 样品采集和测试条件

研究样品共计32个(表 1)，其中泥盆系样品4个，石炭系样品18个，二叠系样品10个。由于有些样品采集地较近，根据层位、岩性特征等对其进行合并后示于图 1。岩相学研究表明，主要岩石类型有无变形的泥质岩石、变形相对较强的碳质板岩、千枚岩等(表 1)。

表 1 拉曼光谱参数、镜质体反射率和估算温度 Table 1 Raman parameters,vitrinite reflectance and calculate temperature

表选项

图 1 大兴安岭北部采样位置图 Fig. 1 Map of sample locations in Northern Daxing’anling area

图选项

样品测试在吉林大学地球科学学院激光拉曼光谱实验室完成。分析仪器：Renishaw System-1000型激光拉曼光谱仪。测试条件：514 nmAr⁺离子激光器，测试功率20 MW，狭缝20 μm，扫描时间10 s，扫描范围2 000~1 000 cm^－1，精度1 cm^－1;LEICA DMLM显微镜，物镜放大50倍，仪器分辨率0.15 μm。 3 测试结果

在激光拉曼光谱1 000~3 000 cm^－1频率范围内，碳质物具有D1(1 350 cm^－1±)、G(1 580 cm^－1±)、D2(1 610 cm^－1±)、D3(1 500 cm^－1±)、S1(2 700 cm^－1±)和S2(2 900 cm^－1±)等吸收谱带^[13]。Yui等^[20]将1 350 cm^－1±的拉曼光谱谱带称为D谱带，1 580 cm^－1±的谱带称为O谱带。本研究的每一个样品测试2~4个测点，由于离散程度较小，所以采用平均值表示该样品的拉曼光谱特征参数(表 1)。测试结果表明：G谱带吸收峰变化于1 586.70~1 606.40 cm^－1，平均吸收峰位于1 601.90 cm^－1；吸收峰高最大值11 638.05，最小值1 606.23，平均值5 275.76；吸收峰半高宽最大值64.05，最小值38.35，平均值47.67；吸收峰面积(由于研究样品中仅个别存在D2谱带，其相当于G谱带的肩峰，未单独计算D2谱带，一并计算到G谱带内)最大值53 295.75，最小值92 998.00，平均值303 801.50。D1谱带吸收峰分布于1 332.80~1 354.10 cm^－1，平均吸收峰位于1 341.43 cm^－1；吸收峰高最大值6 084.60，最小值1 535.42，平均值3 497.88；吸收峰半高宽最大值137.51，最小值42.89，平均值103.59；吸收峰面积最大值796 532.50，最小值98 033，平均值431 312.90。其中:泥盆系G谱带平均吸收峰位于1 599.11 cm^－1，峰高平均值5 178.75,半高宽平均值43.14,面积平均值266 442.00；D1谱带平均吸收峰位于1 344.76 cm^－1，峰高平均值3 752.97，半高宽平均值94.30，面积平均值379 330.50。石炭系G谱带平均吸收峰位于1 603.53 cm^－1，峰高平均值5 172.14，半高宽平均值47.16，面积平均值302 632.50；D1谱带平均吸收峰位于1 340.94 cm^－1，峰高平均值3 254.13，半高宽平均值105.85，面积平均值424 903.20。二叠系G谱带平均吸收峰位于1 600.08 cm^－1，峰高平均值5 501.09，半高宽平均值50.39，面积平均值320 849.50；D1平均吸收峰位于1 340.98 cm^－1，峰高平均值3 834.60，半高宽平均值103.24，面积平均值463 643.20。 4 讨论和结论 4.1 拉曼光谱特征参数与变质程度

前人研究表明：石墨、煤、固体沥青、干酪根等碳质物具有不同的拉曼光谱特征^{[17, 19, 23, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41]}。石墨形成温度一般大于350 ℃，拉曼光谱的谱带特征为：D谱带或D1谱带和G谱带位置邻近1 350 cm^－1和1 580 cm^－1，1 350 cm^－1和1 580 cm^－1半高宽相对较小，D2谱带位于1 620 cm^－1附近^{[16, 23, 26, 39, 41]}。研究区泥质岩石拉曼光谱的典型图谱示于图 2。其中:泥盆系样品采自多宝山地区泥鳅河组，岩性为泥岩夹泥质粉砂岩(表 1序号30)；石炭系样品是图里河西尼气地区的红水泉组，岩性为含粉砂泥岩(表 1序号28)；二叠系样品为索伦南部地区的哲斯组，岩性为含粉砂泥岩(表 1序号8)。石墨的图谱引自何谋春等^[41]的研究成果。统计结果表明:研究样品(表 1)D谱带或D1谱带吸收峰位于1 341 cm^－1附近，G谱带吸收峰位于1 601 cm^－1附近，D2谱带不发育；而石墨的D1谱带吸收峰位于1 349.6 cm^－1附近，G谱带吸收峰位于1 575.63 cm^－1附近^[40]。由此可以确定研究区泥质岩石中的碳质物不是石墨，泥质岩石的变质温度应低于350 ℃，变质程度未达到低绿片岩相。

D.泥盆系样品；C.石炭系样品；P.二叠系样品。 图 2 泥质岩石碳质物的拉曼光谱 Fig. 2Raman spectrum of carbon material in pelitic rocks

图选项

前人研究了拉曼光谱特征参数与温度之间的相互关系，先后提出了拉曼光谱碳质物的地质温度计，促进了古地温研究的发展。胡凯等^[12]建立的拉曼光谱碳质物的地质温度计为

Beyssac等^[13]确立的拉曼光谱碳质物的地质温度计为

Rantitsch等^[15]构建的拉曼光谱碳质物的地质温度计为

Rahl等^[16]提出的拉曼光谱碳质物的地质温度计为

Beyssac等^[13]和Rantitsch等^[15]的地质温度计适用于温度大于330 ℃的地质体；Rahl等^[16]的地质温度计适用于温度大于100 ℃的地质体；而胡凯等^[12]虽给出了一个适用温度大于210 ℃的地质体的地质温度计，但由于缺乏地质温度计估算式的系数相，不便于使用。为了使胡凯等^[12]拉曼光谱特征参数与温度之间关系的研究成果利于应用，作者根据其研究结果，重新计算并完善构建了一个新的拉曼光谱碳质物的地质温度计。

利用胡凯等^[12]拉曼光谱特征参数与温度的研究结果(表 2)，笔者研究了拉曼光谱特征参数与温度之间的相互关系，获得了拉曼光谱特征参数与温度的相互关系：

经回归分析建立了拉曼光谱特征参数与温度的回归方程：

对式(10)进行的误差分析过程如下。研究实测值y与回归值(T(℃))之差的分布关系，用σ=作为预测精度(σ为剩余标准差，Q为残差平方和，n为样品数)作两条回归直线：

大兴安岭北部上古生界主要由碎屑岩和碳酸盐岩组成，蕴藏着丰富的有机质，具备形成油气资源的潜力，已引起地质工作者的广泛关注。镜质体反射率是表征有机质成熟度最重要的指标之一。但是，由于一些岩石有机质含量相对较低，难以富集出有效测定镜质体反射率的有机质，经常造成一些样品测不出镜质体反射率,或给出测点少仅供参考的镜质体反射率数值，而影响油气资源的评价。激光拉曼光谱属于微区探测技术，它对测试对象含量的要求不高，并且由于是计算机程序控制，尽可能地避免了人为误差，测试结果令人信服。利用碳质物拉曼光谱的特征，探讨有机质的成熟度，值得期待。

Kelemen等^[42]、汪洋等^[34]、Marques等^[39]的研究表明，拉曼光谱吸收谱带与镜质体反射率之间关系密切，表明碳质物的拉曼光谱测试可以作为研究有机质成熟度的一种方法，值得关注。

汪洋等^[34]利用胡凯等^[12]拉曼光谱特征参数与镜质体反射率的研究结果，研究了拉曼光谱参数与镜质体反射率之间的相互关系，建立了拉曼光谱参数与镜质体反射率的回归方程：

利用汪洋等^[34]拉曼光谱参数与镜质体反射率的关系式(式(15))，估算了研究区的有机质成熟度(R_o)，估算结果示于表 1。由表 1可见，估算R_o值主要分布在3.03%~4.23%，与实测R_o值(彭晓蕾，2009，学术交流)吻合，表明利用碳质物拉曼光谱参数可以进行有机质成熟度的评价。 4.3 大兴安岭北部上古生界变质温度的估算及意义

采用研究区实测的拉曼光谱参数，选用Beyssac等^[13]和Rantitsch等^[15]的地质温度计，估算的古地温通常为350~500 ℃，仅部分估算值小于330 ℃(由于研究样品D2谱带不发育，并且D2相当于G谱带的一个肩峰，未单独计算其面积，将其面积一并计算到G谱带内)，反映这两个地质温度计不适用于研究区，证实研究区的变质程度尚未达到低绿片岩相。

利用Rahl等^[16]地质温度计(式(4))，估算的古地温示于表 1(T^a)。由表 1可见，估算温度变化于247~452 ℃，平均温度294 ℃。其中:二叠系平均估算温度297 ℃，石炭系平均估算温度287 ℃，泥盆系平均估算温度334 ℃，表明该区所经历的最高变质温度低于340 ℃，属于极低级变质作用的范畴。

采用本文完善建立的地质温度计(式(10))，估算的温度示于表 1(T^b)。由表 1可见，估算温度为250~369 ℃，平均温度273 ℃，其中,二叠系平均估算温度273 ℃，石炭系平均估算温度269 ℃，泥盆系平均估算温度290 ℃。估算温度结果略低于Rahl等^[16]地质温度计的估算结果，估算温度差一般在30 ℃以内，反映其是一个可信赖的地质温度计。利用该温度计所估算的研究区最高变质温度通常低于300 ℃，指示其区域变质作用为极低级变质作用。

依据汪洋等^[34]拉曼光谱参数与镜质体反射率的关系式估算出的R_o值，利用Barker等^[43]建立的与镜质体反射率相关的地质温度计(lnR_o=0.007 8T_max-1.2)估算的温度示于表 1(T^c)。估算的温度为296~339 ℃，平均值325 ℃。其中，二叠系平均估算温度326 ℃，石炭系平均估算温度326 ℃，泥盆系平均估算温度317 ℃，估算温度结果略高于Rahl等^[16]地质温度计和本文式(10)的估算结果。这同Barker等^[43]曾指出的，该式估算的是最大的古地温是一致的。显然，研究区地层遭受的变质温度应在330 ℃以下，变质作用类型属于极低级变质作用，变质程度为近变质带。

通过实测R_o值，采用Barker等^[43]提出的地质温度计，估算温度见表 1(T^d)。由该式估算的温度，除序号5和29样品(R_o测试值供参考)差别较大外，其余同估算R_o值估算的温度吻合。这表明拉曼光谱数据与镜质体反射率密切相关，它们都是表征古温度的有效参数。

对表 1所估算的温度值，按不同地区不同地层单元归纳于表 3。由表 3可见，采用Rahl等^[16]碳质物拉曼光谱地质温度计和本文式(10)碳质物拉曼光谱地质温度计，以及Barker等^[43]有机质镜质体反射率地质温度计所估算的温度值有一定的差异，这可能与测试方法和测试条件的不同相关，表明对地质体古温度的研究，采用多种方法进行综合评价是有益的。

综上地质温度计的温度估算研究，根据表 3温度估算值，除去小于212 ℃的估算温度(镜质体数量较少，数据供参考)，研究区二叠系的平均估算温度为277~301 ℃，石炭系的平均估算温度为301 ℃，泥盆系的平均估算温度为314 ℃。由二叠系－石炭系－泥盆系估算温度逐渐升高，反映一个正常的埋深序列。

显然，碳质物拉曼光谱特征和有机质镜质体反射率与变质温度之间相互关系研究表明，该区上古生界的热演化温度为270~320 ℃，未超过极低级变质作用的范畴^{[4, 6]}，变质程度为近变质带。有机质演化处于过成熟阶段，泥质岩石具有生烃的能力，部分层位可能具有形成油气资源的潜力。

在拉曼光谱的测试研究过程中，得到了吉林大学王可勇教授的支持和帮助，在回归分析和误差分析过程中，得到了吉林大学路来君教授和丁清峰副教授的支持和帮助，在此一并致谢。