0 引言

钴元素位于第4周期第Ⅷ族，其地球化学性质与铁、镍十分相似。钴具有亲铁、亲硫双重性质，亲硫性更强。钴在自然界中有3种赋存形式：独立矿物，如辉钴矿、硫钴矿、硫钴镍矿、钴镍黄铁矿等；以类质同象形式进入与之相似离子形成的矿物晶格中，如镍黄铁矿中钴可以替代镍等；以矿物微粒形式包裹于主矿物中，如磁黄铁矿中的细小钴镍黄铁矿熔离体。钴的丰度由地壳向地核迅速递增，Ni/Co值也向地核明显增大，说明钴向地核聚集的倾向低于镍，因此钴的地球化学特征可用于地幔岩浆成因、矿床成因等成岩成矿机制的判别^[1]。

攀西地区位于四川省西南部，是我国最大的岩浆型钒钛磁铁矿集中区^[2-3]，同时也发育一系列中小型的铜镍硫化物矿床^[4-6]，有关攀西钒钛磁铁矿床和铜镍硫化物矿床成因机制等一直是矿床学家关注的热点^[7-12]。除上述矿床类型之外，攀西钒钛磁铁矿床中还存在大量富钴硫化物矿，关于富钴硫化物中钴的相关研究还比较薄弱。因此，本文选择钒钛磁铁矿床中富钴硫化物作为研究对象，通过对钴地球化学组成与性质的研究，探讨富钴硫化物的成矿温度、成矿物质来源和成矿环境，为该地区富钴硫化物成因与钴矿勘查提供理论支持。

作者在攀西红格钒钛磁铁矿矿田白草矿区的野外调研时发现，钒钛磁铁矿床内发育熔离型、热液型和接触交代型富钴硫化物矿化作用，富钴硫化物矿中钴的含量均达到综合利用品位或独立矿床品位。因此，本文在野外调研的基础上，利用电子探针的测试手段，对白草矿区富钴硫化物矿中的钴展开矿物学、矿物化学及地球化学特征的研究，探究攀西地区钒钛磁铁矿床中富钴硫化物的形成机制，以期为该区富钴硫化物研究提供一定的借鉴。

1 地质概况 1.1 矿区地质特征

攀西地区位于扬子板块西缘，峨眉山大火成岩省(ELIP)内，与三江造山带毗邻，是岩浆、构造、成矿等地质作用非常活跃的区域。攀西地区由前震旦系基底和震旦系—第四系沉积盖层组成，基底岩石为太古宙—元古宙浅变质岩系，为康定群、会理群的变质杂岩系，震旦系发育较为完整，震旦系到第四系均有出露(图 1a)。攀西地区地质构造极其复杂，自西向东依次发育近南北向的程海深大断裂带、攀枝花深大断裂带、昔格达—元谋深大断裂带、安宁河深大断裂带^[13-14]，沉积作用与岩浆活动受断裂带的控制作用很明显，成矿作用与构造活动关系密切。岩浆活动强烈而频繁，二叠纪岩浆岩分布最广，岩石类型为含矿镁铁质超铁镁质层状岩体、峨眉山溢流玄武岩、正长岩和花岗岩，构成了独特的“三位一体”岩石组合，成为区内找矿勘查重要标志^[2]。

红格钒钛磁铁矿矿田白草矿区内出露的地层较为简单，仅见有前寒武系变质岩会理群及第四系残坡积及冲洪积层。前寒武系变质岩为含矿岩体底板，受到后期玄武岩喷发的影响，零星分布于矿区中，岩性主要为斜长角闪岩。第四系冲洪积物主要分布于矿区内山坡、缓坡及低洼地带，残坡积物主要为大小不等的砾石、黏土和砂石。矿区内的构造以断裂为主，呈南北向、北西和近东西向展布，由安宁河及昔格达—元谋断裂及其次级断裂组成。南北向断裂为矿区主干断裂，贯穿全区，对矿体破坏程度较大，总延伸长度约3 000 m，破碎带地表出露宽度不一，最窄地段2 m，最宽地段近100 m。岩浆岩出露非常广泛，以二叠纪末期的峨眉山玄武岩、正长岩体和含矿镁铁质超镁铁质层状岩体为主，还发育有碱性正长岩脉、辉绿岩脉和辉长岩脉等。含矿镁铁超镁铁质岩体岩性主要为辉长岩、辉绿岩，其次为橄辉岩等，辉长岩体内可见较少橄辉岩细脉。玄武岩包围、切割矿体，构成含矿岩体顶板，上部为灰绿色斑状玄武岩，斑晶主要为斜长石、黑云母。正长岩岩体主要分布于矿区西北部，岩脉则在整个矿区均有出露，多呈南北向分布。钒钛磁铁矿体呈NNE向分布于含矿辉长岩体内，矿体受区域上SN向的昔格达—元谋深大断裂带、安宁河深大断裂带控制明显(图 1b)。

1.2 矿体特征

白草钒钛磁铁矿体与含矿镁铁质超镁铁质岩石呈韵律重复交替产出，产状与含矿岩层相同，呈似层状、层状、透镜状产出，长约为2 km，宽为100~200 m(图 1b)。富钴硫化物矿呈层状、浸染状、网脉状和接触状产出。层状富钴硫化物矿产在致密钒钛磁铁矿体下部，由80%以上的磁黄铁矿组成的致密块状硫化物矿化体，钴平均品位为0.071 9%，平均厚度为3 m，推测矿石量约为183.3万t，产状与钒钛磁铁矿体基本一致。浸染状富钴硫化物发育在钒钛磁铁矿石内，呈熔滴、他形粒状、浑圆状分布在硅酸盐矿物、氧化物矿物间的空隙中，主要矿物为磁黄铁矿、黄铁矿、黄铜矿、紫硫镍矿和镍黄铁矿等，钴的品位约为0.015 9%。网脉状富钴硫化物矿发育在辉石岩、稀疏浸染状钒钛磁铁矿体内，呈细脉状沿着裂隙、节理面发育，脉宽为0.5~2.0 mm，主要矿物为磁黄铁矿、黄铜矿、黄铁矿等，钴平均品位为0.022 3%，网脉状富钴硫化物矿化体可视厚度约为47.6 m，长约为450 m，矿石量约为638.7万t。接触交代状富钴硫化物矿呈斑杂状发育在正长岩-碳酸岩等碱性杂岩体与围岩接触带内，硫化物结晶颗粒巨大，主要为磁黄铁矿、黄铁矿、黄铜矿等，偶见方铅矿，钴平均品位为0.020 0%，出露的矿化体长约为300 m，可视厚度为23.1 m，矿石量约为606.4万t。

2 样品采集与分析

本次研究共采集白草矿区硫化物样品13件。其中浸染状硫化物样品3件，致密块状硫化物样品6件，斑杂状硫化物样品2件，网脉状硫化物样品2件。浸染状矿石采自钒钛磁铁矿中部，矿石以钒钛磁铁矿为主，硫化物含量较少；致密块状矿石采自钒钛磁铁矿矿体下部，矿石以硫化物矿物为主；斑杂状矿石采自正长岩与围岩接触部位，以巨晶磁黄铁矿、黄铜矿等为主；网脉状矿石采自沿节理、裂隙矿化作用发育的地段，硫化物以脉状、网脉状分布于辉石岩、稀疏浸染状钒钛磁铁矿体中。将上述硫化物样品进行电子探针分析测试，测试单位为东华理工大学核资源与环境国家重点实验室，仪器型号为JXA-8530，测试条件：加速电压30 kV，束电流20 nA，束斑直径40 nm，分析精度为0.01%。

3 矿物化学特征

白草矿区富钴硫化物矿石由金属硫化物矿物组成，主要金属矿物为磁黄铁矿、黄铁矿、镍黄铁矿和黄铜矿(图 2)，还有少量的紫硫镍矿、马基诺矿、辉砷钴矿等。

3.1 磁黄铁矿

磁黄铁矿是本区最发育的金属硫化物矿物，也是Co、Ni主要载体矿物之一。白草矿区的磁黄铁矿手标本呈暗古铜黄色(图 2a)，反射光下呈浅棕色，具强非均质性(图 2b、c)。电子探针分析结果如表 1所示，S质量分数为34.59%~39.03%，Fe质量分数为58.70%~62.72%，磁黄铁矿中含有一定量的Co(0.11%~0.64%)、Ni(0.02%~1.30%)，反映了在磁黄铁矿结晶过程中，Co、Ni以类质同象形式替换Fe存在于磁黄铁矿晶格内^[16-19]，少量样品S被Se、Te类质同象替代，Co/Ni=0.15~ 1.94，平均为0.59(由于B26-7-6样品磁黄铁矿Ni质量分数为0.02%，比较低，Co/Ni=5.91不可信，讨论中剔除该值)，表明研究区的磁黄铁矿具有富钴元素的特征。S与Fe之间存在明显的负相关性，S与Co、Ni相关性不明显，Fe与Co、Ni有弱的负相关性。

磁黄铁矿具有六方磁黄铁矿(Hpo，属高温相，大于320 ℃时稳定存在，具强电磁性)、单斜磁黄铁矿(Mpo，属低温相，小于304 ℃时稳定存在，具铁磁性)、陨硫铁(Tr，具反磁性)3种同质多象变体。根据电子探针分析数据计算Fe原子丰度，可初步判断磁黄铁矿的晶型。白草矿区磁黄铁矿存在3种晶体形式：六方磁黄铁矿原子丰度为47.00%~47.66%，平均为47.21%，对应分子式为Fe₉S₁₀；单斜磁黄铁矿原子丰度为46.56%~46.94%，平均为46.70%，对应分子式为Fe₆S₇；陨硫铁原子丰度为48.83% ~ 50.05%，平均为49.53%，对应分子式为FeS。白草矿区磁黄铁矿以Mpo为主，Hpo次之，Tr最少。

3.2 黄铁矿

通过镜下观察，白草矿区的黄铁矿多呈他形粒状存在，粒径为0.5~1.0 mm，偶见其细小针柱状晶体，与黄铜矿共生(图 2d)。黄铁矿电子探针分析结果如表 1所示，S质量分数为52.15%~53.25%，Fe的质量分数为46.23%~47.30%。Co、Ni与Fe之间存在显著负相关性，反映了Fe被Co、Ni以类质同象替代。少量样品含有微量的Se、Te，推测Se、Te可能替换了S。大部分黄铁矿中含有Au，其质量分数为0.007%~0.066%，Au可能以机械混入物形式存在黄铁矿内。S与Fe、Co之间为正相关关系，S与Ni之间相关性不明显，Fe与Co、Ni为负相关关系。根据电子探针测试数据换算出黄铁矿晶体化学分子式(表 1)。

3.3 镍黄铁矿

镍黄铁矿是本区主要含镍、钴的矿物之一。反射光下，镍黄铁矿呈乳黄色(图 2b)。白草矿区镍黄铁矿电子探针分析结果(表 1)显示，S质量分数为31.75%~32.93%，Fe质量分数为29.08%~29.83%，Ni质量分数为33.48%~34.75%，Co质量分数为2.36%~3.20%。Co、Ni与Fe具有明显的负相关关系，反映Ni、Co替换Fe进入黄铁矿晶格，形成镍黄铁矿。S与Fe为正相关性，S与Co、Ni为负相关性，Te与Co、Ni也存在负相关关系。

镍黄铁矿的镍与铁离子理论比值为1，阳离子总数M与S原子数理论比值为1.13。白草矿区Ni/Fe值为0.99~1.13，平均值为1.08；M/S^#值介于1.11~1.18之间，平均值为1.13，落在天然镍黄铁矿的Ni/Fe (0.91~1.27)、M/S^#(1.12~1.15)范围内^[19]。

3.4 黄铜矿

黄铜矿主要产于磁黄铁矿、黄铁矿等矿物的裂隙或边缘，常形成磁黄铁矿+黄铁矿+黄铜矿组合(图 2c)。反射光下，黄铜矿呈铜黄色，铁含量高时呈暗色调，有弱非均质性。白草矿区黄铜矿的电探针分析数据见表 1，S质量分数为31.54%~34.64%，Fe质量分数为29.88%~32.75%，Cu质量分数为33.051%~35.901%，反映黄铜矿中含有微量的Co、Ni，替代Cu、Fe进入黄铜矿晶格内，Se替换S进入黄铜矿内，还有部分样品存在Ag、Zn、Sb等机械混入物，Co/Ni值在0.48~6.90范围内，说明黄铜矿中Co比Ni更富集，整体Co、Ni质量分数较低。假定S原子数为2，黄铜矿晶体化学式为Cu_0.974Fe_1.066S₂~ Cu_1.122Fe_0.994S₂。

3.5 硫钴镍矿

硫钴镍矿为本区主要的含钴、镍矿物，一般以半自形粒状、他形针叶状、针柱状分布于磁黄铁矿内部或附近，为磁黄铁矿溶出的矿物，呈叶片状结构，镜下以浅黄白反射色、细条带状而区别于其他硫化物(图 2e、f)，可占硫化物的2%~4%。颗粒细小，一般长约100 μm，粗粒可达200 μm。矿物分析结果表 1表明，该矿物中S质量分数较为稳定，一般为40%左右，Fe与Co、Ni等呈负相关关系，表明Fe与Co、Ni呈类质同象关系存在。硫钴镍矿中Co质量分数为20.09%~30.28%，均值为24.34%，为矿区矿石矿物中钴含量最高的矿物；Ni质量分数为21.52%~24.99%，均值为22.99%。Co/Ni值在0.84~1.41范围内，平均值为1.07。

4 讨论 4.1 矿石矿物形成温度估算

利用磁黄铁矿(Po)-黄铁矿(Py)矿物对可计算金属硫化物固溶体分解温度，就是硫化物结晶形成温度^[20]。Nekrasov等^[21]认为，在300~500 ℃和p_H2O=1 kPa时，共存的Po-Py矿物对的Co、Ni分配系数K_D与平衡温度呈线性关系，不受p_H2O的影响。通过以下方程可计算K_D与温度关系：

从表 2中可看出，Ni/Fe计算结晶温度(450~510 ℃，平均490 ℃)普遍高于Co/Fe计算的相应样品的结晶温度(253~297 ℃，平均269 ℃)。取2种计算方式平均值的范围作为估算本区硫化物矿物结晶温度的集中区间，即不同类型矿石硫化物结晶温度集中于269~490 ℃之间，平均为379 ℃，表明白草矿区金属硫化物在中高温条件下结晶。

4.2 钒钛磁铁矿型富钴硫化物矿的判别标志

王玉往等^[22]通过对新疆尾亚岩浆型钒钛磁铁矿矿床的研究发现，其磁黄铁矿Co、Ni质量分数分别为0.10%~0.21%和0.10%~0.20%，但Co/Ni值多大于1，属贫镍富钴矿物。陈殿芬^[19]对大量岩浆型铜镍硫化物矿床中磁黄铁矿进行研究发现，其Co、Ni质量分数分别为0.02%~0.15%和0.04%~1.40%，Co/Ni值多小于1，属贫钴富镍矿物。由表 1可知，白草矿区磁黄铁矿Co质量分数为0.11%~0.64%(平均为0.24%)，与钒钛磁铁矿型磁黄铁矿相似，Ni质量分数为0.02%~1.30%(平均为0.42%)，与铜镍硫化物矿床型磁黄铁矿相似，Co/Ni值为0.15~1.94(平均为0.59)。因此，白草矿区磁黄铁矿既可能是铜镍硫化物矿床型成因，也可能是钒钛磁铁矿型成因。但徐国风等^[23]认为岩浆型钒钛磁铁矿矿床中黄铁矿的Co/Ni值约为0.09，岩浆型铜镍硫化物矿床中黄铁矿的Co/Ni值约为1 200，白草矿区黄铁矿Co/Ni值为0.23~1.31，与钒钛磁铁矿型成因相近，野外见矿体多与岩体呈层状分布且矿体多被穿插，结合前人^[24]研究，认为本区富钴硫化物为岩浆型钒钛磁铁矿成因。w(Co)-w(Ni)关系图解(图 3)显示白草矿区磁黄铁矿样品除岩浆型成因外，还存在矽卡岩型成因^[25]，也与野外所见斑杂状硫化物矿石多发育在正长岩与围岩接触带相对应。围岩接触带发育绿帘石化、绿泥石化、碳酸盐化和硅化等蚀变现象，说明该类矿体为接触交代成因的。

骆华宝^[26]通过统计各类型铜矿床得出，只有在岩浆型硫化物矿床中含有陨硫铁，陨硫铁的出现是岩浆型硫化物矿床的判别标志之一。白草矿区磁黄铁矿中含有Mpo、Hpo和Tr，所以白草矿区富钴硫化物属岩浆型富钴硫化物。

4.3 成矿物质来源

白草矿区Po中的Hpo、Mpo、Tr 3相的Fe、S、Ni、Co、Cu等主微量元素质量分数(表 1)分别与对应地幔包体(Mantle 1、Mantle 2、Mantle 3) 相似，与其他成因的磁黄铁矿差异较大^[27]，反映出地幔来源特点。白草矿区Pn的Ni/Fe值为0.99~1.13(平均为1.08)、S/Fe值为1.78~1.97(平均为1.91)、M/S^#为1.11~1.18(平均1.13)分别与对应地幔包体(Mantle 4) Pn的Ni/Fe(0.99)、S/Fe(1.77)、M/S^#(1.15)值相似，同样证明了其成矿物质来源于地幔。

4.4 岩浆熔离成矿作用

与基性超基性岩有关的熔离成因的磁黄铁矿Ni质量分数远大于与之共生的黄铁矿，其Ni质量分数有时可达到0.6%，甚至可大于1.0%，共生黄铁矿Ni质量分数明显大于Co^[16]。白草矿区与磁黄铁矿共生黄铁矿的Co、Ni质量分数分别为0.05%~0.43%(平均为0.18%)、0.09%~0.69%(平均为0.19%)，Co/Ni值为0.23~1.31(平均为0.77 < 1), 表明白草矿区金属硫化物与基性超基性岩浆的熔离有关。该区黄铁矿中2件Co/Ni值大于1，其原因有待进一步查明。

熔离作用受岩浆中硫饱和程度影响，只有达到硫饱和才会与Fe、Co、Ni、Cu形成金属硫化物矿物，所以Po+Py+Ccp+Pn的矿物共生组合构成了典型的熔离标型组构^[28]，阐明了成矿过程和成矿方式，反映了岩浆形成和演化过程中硫化物与硅酸盐及硫化物之间的液态熔离、重力分异、结晶分异的整个演化史^[29-33]。

白草矿区金属硫化物矿石具有珠滴状等典型的熔离结构特征(图 2g、h)，反映了硫化物与硅酸盐间的液态不混融，表明了富含硫化物的硅酸盐岩浆在早期高温阶段发生熔离成矿作用^[34]，矿石的浸染状、块状构造是白草矿区典型的熔离构造^[35]。这些都为白草矿区金属硫化物的熔离成因提供了有力证据。

4.5 富钴硫化物矿成因

对白草矿区主要硫化物的化学成分分析表明，钴的富集与硫化物的熔离作用有关。随着温度下降，不混溶熔体(ISL)形成单硫化物固溶体(MSS)和富铜残余熔体(Cu-REL)，Co在MSS和Cu-REL间的分配系数大于1^[36]，说明分异时钴趋于向MSS中富集，残余熔体中Co含量较少。在较高温度下Ni在MSS中的分配系数略小于1，随着温度降低Ni变得略微相容^[37]。650 ℃以下时，磁黄铁矿和黄铁矿从MSS中溶出，黄铜矿从ISS中溶出^[38]。所以在白草矿区硫化物矿石中由MSS结晶形成的镍黄铁矿、磁黄铁矿、黄铁矿有着较高的钴含量，而中间固溶体结晶形成的黄铜矿的Co含量较低。在中间固溶体形成黄铜矿过程中，黄铜矿中残余的Co向镍黄铁矿中富集，黄铁矿、磁黄铁矿中的Co也同时向镍黄铁矿和硫钴镍矿中富集^[36]，所以在矿体中造成了Pn、Po-Py、Ccp中Co含量递减的现象(图 4)。

5 结论

本文通过对白草矿区富钴硫化物矿物进行钴的地球化学特征研究，得出以下结论：

1) 白草矿区金属硫化物共生组合为磁黄铁矿(Po)-黄铁矿(Py)-黄铜矿(Ccp)-镍黄铁矿(Pn)-硫钴镍矿(Se)，白草矿区硫化物为岩浆成因类型，成矿物质来源于地幔。

2) 利用Po-Py矿物对计算矿石矿物结晶温度在267~490 ℃之间，表明富钴硫化物矿形成于中高温的条件。

3) 白草矿区钴的地球化学特征分析结果表明，在硫化物熔体分离时，钴主要迁移至单硫化物固溶体形成Po-Py，再由Po-Py迁移至Pn、Se，造成了Se、Pn、Po-Py、Ccp中Co含量依次递减的现象。

致谢: 成文过程中长安大学吴昌志教授给予了悉心指导，在此表示感谢！