2. 吉林大学石油化工污染场地控制与修复技术国家地方联合工程实验室, 长春 130021
2. National Local Joint Engineering Laboratory of Petrochemical Pollution Site Control and Remediationn Technology, Jilin University, Changchun 130021, China
0 引言
近年来，随着城市化的进程加快，电镀、铬盐生产、印刷等许多工业企业的搬迁，导致了大量含铬废弃物遗留，从而造成地下水中Cr(Ⅵ)的污染。由于铬具有致癌性、持久性和生物蓄积性，因此会对生态系统和公共健康安全造成严重威胁[1]。在自然环境中，Cr通常以三价铬(Cr(Ⅲ))和六价铬(Cr(Ⅵ))的形式存在[2]。Cr(Ⅵ)具有更高的可溶性和毒性，是引起皮炎、鼻炎和癌症的重要原因之一[3]。此外，由于Cr(Ⅵ)通常以阴离子形式存在于地下环境之中，而含水层介质通常带有负电荷，因此，Cr(Ⅵ)难以吸附在含水层介质表面，在地下水中较易迁移，从而导致严重的地下水污染问题[4]。可见，从地下水中去除Cr(Ⅵ)已成为迫切需要解决的环境污染问题。
近年来，微米铁(mZVI)或纳米铁(nZVI)修复方法已成为一种有前景且具有成本效益的地下水修复方法。与传统的修复技术相比，nZVI的高反应活性可使污染物更快地降解，并能处理难于降解的污染物[5]。但已有研究表明纳米颗粒可以通过不同的途径进入人类和生态系统，存在潜在危害人类健康的可能[6-9]。尤其是改性后的nZVI流动性强，若直接排入地下水中，纳米铁会长期稳定地存在于环境中，并以较低的浓度进入含水层。一旦进入饮用水系统，会直接影响人体健康安全。因此，纳米材料经改性后性能虽有提高但同时风险性也明显增强。由于nZVI具有这些潜在的毒害作用，所以应谨慎开展对nZVI的技术应用。Crane等[5]提出，参加反应的零价铁(ZVI)颗粒直径越小，其毒性相对越大，这表明mZVI的毒性小于同类产品nZVI，使用mZVI可以减少nZVI对生态环境的危害。
mZVI较nZVI价格更低廉、使用寿命更长[10]、健康风险更低[11]，故mZVI更适合成为修复受污染地下水的还原剂。但mZVI极易发生重力沉降，从而影响其在地下环境中的迁移。因此，为了阻止mZVI发生重力沉降并促进其在地下水中的迁移，必须使用改性剂对其进行表面改性[12-15]。为了改善mZVI在多孔介质中的迁移，研究人员使用瓜尔胶(GG)[16]和黄原胶(XG)[17]等改性剂对其表面进行改性。这些改性剂大大地改善了mZVI的迁移性。Velimirovic等[18]的研究表明，GG改性的mZVI可以有效地去除氯代脂肪烃(CAHs)。Xin等[17]的研究表明，与未改性的mZVI相比，XG改性的mZVI在480 h内将三氯乙烯(TCE)的去除效率提高了30.37%，认为其可对TCE污染的地下水进行原位修复。目前关于改性mZVI的研究主要集中在地下水中有机污染方面，并未发现其修复地下水Cr(Ⅵ)污染的相关报道；因此，难以进行实际应用效果的对比分析。尽管如此，考虑到mZVI能够避免nZVI对生态环境的潜在危害，对mZVI进行的实验研究具有一定的意义。
为了对mZVI表面进行改性以提高mZVI的悬浮稳定性，本实验选取Cr(Ⅵ)作为目标污染物，XG作为改性剂，XG具有的剪切稀化特性可使悬浮液足够黏稠，并使mZVI颗粒长时间保持悬浮状态以通过多孔介质[14-15]。另外，我们监测了XG改性mZVI修复地下水Cr(Ⅵ)污染过程中Cr(Ⅵ)浓度和相关水化学参数(pH、Eh和Fe2+质量浓度)的变化情况，综合分析了XG改性mZVI去除地下水Cr(Ⅵ)污染的降解能力。以期为后续XG改性mZVI对地下水中Cr(Ⅵ)污染的原位化学还原修复实验提供一定的理论依据。研究地下水中其他阴、阳离子对改性mZVI去除Cr(Ⅵ)的影响，是未来需要进一步开展的实验研究。
1 材料和方法 1.1 稳定微米铁浆液的制备本实验所使用的mZVI购于河北邢台中冶鑫盾公司，其基本性质为：C、O、N质量分数分别为0.8%、0.5%、1.0%；比表面积为1.34 m2/g；D10、D50、D90(粒径)分别为1、2、3 μm。用于mZVI表面改性的改性剂黄原胶(XG)购于上海麦克林生化科技有限公司。稳定的改性mZVI浆液的制备具体步骤如下：首先将20 mL超纯水添加到40 mL的样品瓶里，同时向瓶内通入气态N2约10 min，以确保水中的溶解氧质量浓度小于2 mg/L；然后将XG添加至样品瓶中，保持密封状态高速搅拌1 h，待XG均匀溶解后，将0.2 g mZVI加入其中；接着继续密封搅拌1 h，使mZVI均匀地分散在其中，确保mZVI表面改性，这时体系为均匀分散的稳定mZVI浆液。根据XG的不同投加质量浓度(0.0、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、6.0 g/L)，共获得7种受试稳定mZVI浆液。
1.2 改性mZVI浆液稳定性测试方法将未改性的mZVI浆液和XG改性的mZVI浆液超声处理10 min，目的是确保其均匀分散。使用紫外可见分光光度计在508 nm的波长条件下进行动力学扫描5 h，扫描间隔为5 s，以相对分光光度值为纵坐标，以时间为横坐标绘制沉降动力学曲线。该曲线可以反映其是否稳定。
1.3 改性mZVI浆液去除Cr(Ⅵ)的实验方法采用分批实验的方法研究未改性的mZVI浆液和6种经测试稳定的mZVI浆液在反应体系中对Cr(Ⅵ)的去除效率，监测反应期间的Cr(Ⅵ)质量浓度、pH、Eh以及Fe2+质量浓度值的变化情况。
1) 所有实验均控制在(12.0±0.2)℃温度下进行，目的是模拟实际的地下水温度，在整个实验过程中使用N2保护，确保反应体系中的溶解氧质量浓度小于2 mg/L，以模拟地下水中的低溶解氧条件，整个实验过程始终在厌氧条件下进行。
2) 实验构建一个50 mL的微反应体系(包括45 mL初始质量浓度为20 mg/L的Cr(Ⅵ)溶液和5 mL XG改性mZVI浆液)，该体系根据XG的投加质量浓度(0.0、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、6.0 g/L)不同，设置7组反应体系，并分别标记为XG0.0、XG1.0、XG1.5、XG2.0、XG2.5、XG3.0、XG6.0。将其装入100 mL的蓝盖丝口试剂瓶中并保持封闭状态，并放置在水浴恒温振荡器中，以120 r/min的转速振荡240 h。
3) 于0 h测定未加入改性mZVI浆液的Cr(Ⅵ)质量浓度值、pH、Eh以及Fe2+质量浓度，并于加入改性mZVI浆液后6、24、48、96、128、240 h时进行采样分析并测量上述参数。分别使用氧化还原电位分析仪(仪器型号为：HQd，生产厂商为美国Thermo)、pH计(仪器型号为8102VWNMD，生产厂商为美国Thermo)以及邻菲罗啉分光光度法分别测定其Eh、pH以及Fe2+质量浓度。
2 结果与讨论 2.1 XG改性mZVI浆液的稳定性此次实验将7种不同质量浓度的XG(XG0.0、XG1.0、XG1.5、XG2.0、XG2.5、XG3.0、XG6.0)改性的mZVI浆液在5 h内的沉降曲线进行了详细记录，结果如图 1所示。
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| 图 1 未改性mZVI和XG改性mZVI浆液的沉降曲线 Fig. 1 Settling curves of unmodified micro iron and XG modified micro iron slurry |
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结果显示：在0.0~0.5 h内，XG0.0的相对分光光度值迅速下降至0.30，在0.5 h之后，其下降速度逐渐减缓，并在实验结束时下降至0.05。而XG改性的mZVI稳定浆液的相对分光光度值则下降较为缓慢。例如XG1.0在0.5 h时的相对分光光度值降到了0.47(大于XG0.0的0.30)；在5.0 h时降到了0.25(大于XG0.0的0.05)。由此可知：与XG0.0相比，XG1.0已经可以在一定程度上提高mZVI颗粒的悬浮稳定性。在5.0 h沉降实验结束时，XG1.0、XG1.5、XG2.0、XG2.5、XG3.0、XG6.06个反应体系的相对分光光度值分别下降到0.25、0.46、0.57、0.65、0.73和0.87，均明显大于XG0.0的值。实验结果表明：XG的添加可以有效地改善mZVI发生重力沉降，从而提高其悬浮稳定性。XG投加质量浓度越高，阻止mZVI颗粒发生重力沉降的效果越好，得到的改性mZVI浆液的悬浮稳定性就越好。XG6.0的相对分光光度值几乎不变，直到5.0 h沉降实验结束时仍然高达0.87。韩君[19]制备的XG改性mZVI浆液在5 h的沉降时间结束时，其相对分光光度值稳定在0.85，我们的实验数据较他而言提高了0.02。本次只做了关于改性mZVI用于原位修复污染地下水的探索性研究，关于材料钝化等方面的深入研究尚需以后逐步开展。但就钝化而言，由于粒径较大，mZVI要比nZVI具有更好的抗钝化效果。
2.2 改性mZVI浆液对Cr(Ⅵ)的去除效率研究本实验共建立了7种改性mZVI浆液去除Cr(Ⅵ)的反应体系(XG0.0、XG1.0、XG1.5、XG2.0、XG2.5、XG3.0、XG6.0)，以对比7种反应体系对Cr(Ⅵ)的去除率。7种反应体系在反应周期为240 h内的Cr(Ⅵ)去除率如图 2所示。实验结果表明：XG改性后的mZVI浆液对Cr(Ⅵ)的去除率得到显著提高。在实验240 h结束时，XG0.0对Cr(Ⅵ)的去除率仅为33.4%，而XG1.0对Cr(Ⅵ)的去除率明显高于XG0.0，为41.2%。
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| 图 2 未改性微米铁和XG改性mZVI浆液去除Cr(Ⅵ)的去除率 Fig. 2 Removal rate of Cr(Ⅵ) by unmodified micro iron and XG modified micro iron slurry |
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为了更进一步探究XG的投加质量浓度对mZVI去除Cr(Ⅵ)效率的影响，对比7个反应体系中Cr(Ⅵ)的去除率，结果发现：在反应240 h后，Cr(Ⅵ)去除率分别为：XG0.0(33.4%)、XG1.0(41.2%)、XG1.5(47.4%)、XG2.0(51.1%)、XG2.5(53.0%)、XG3.0(63.9%)和XG6.0(64.1%)。结果表明：采用XG对mZVI进行表面改性可以在一定程度上提高mZVI对Cr(Ⅵ)的去除率。在本实验的投加质量浓度范围(0.0~6.0 g/L XG；10.00 mg/L Fe2+)内，XG的投加质量浓度越高，提高mZVI对Cr(Ⅵ)的去除率就越明显。然而，当XG的投加质量浓度超过3.0 g/L时，此时继续增加改性剂XG的投加质量浓度，mZVI对Cr(Ⅵ)的去除率没有显著提高。与XG3.0相比，在反应240 h结束时，XG6.0对Cr(Ⅵ)的去除率仅提高了不足1.0%。由于XG3.0和XG6.0对Cr(Ⅵ)的去除率相差不多，同时又节约成本，因此XG3.0更适合于mZVI的改性。
2.3 改性mZVI去除Cr(Ⅵ)过程中的pH、Eh和Fe2+质量浓度变化为了更进一步探究改性剂XG对mZVI还原Cr(Ⅵ)的影响，以相同的采样时间为前提，监测各反应体系中的水化学指标(pH、Eh和Fe2+质量浓度)随反应时间的变化情况(图 3)。
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| 图 3 各反应体系的pH、Eh和ρ(Fe2+)随反应时间的变化 Fig. 3 Changes in pH, Eh, and content Fe2+ of each reaction system with reaction time |
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0~6 h内，在一定的XG投加质量浓度范围内(0.0~6.0 g/L XG；10.00 mg/L Fe2+)，随着XG投加质量浓度的增加，7种反应体系中的pH均迅速升高，由0 h的6.00分别升高至6 h的10.72、10.34、9.88、9.76、9.57、9.38和8.75，此时pH增量逐渐减小，即4.72>4.34>3.88>3.76>3.57>3.38>2.75(图 3a)。同时，XG由于带有酸性官能团，对体系pH的变化具有缓冲作用，可抑制Fe2+发生沉淀，增加反应体系的还原电位，见图 3b。随着OH-的释放，Fe2+的质量浓度值也迅速增加。在反应进行6 h时，Fe2+质量浓度分别增加到0.08、1.68、3.26、6.23、9.73、12.75和44.62 mg/L(图 3c)。相应的Eh分别降至-72.4、-73.6、-74.7、-86.9、-97.3、-106.8和-295.2 mV，这是由于mZVI与水中少量溶解氧之间发生了氧化还原反应(式(1))，除此之外，还由于CrO42-被还原的过程中释放了OH-(式(2))。
(1) 
(2) 在反应6~96 h，所有的反应体系均显示出pH降低、Eh增加和Fe2+质量浓度降低的趋势。在反应96 h时，pH分别降低至10.56、10.05、8.92、8.87、8.62、8.53和6.29。同时，Eh分别增加到-4.4、-17.8、-35.4、-36.7、-37.4、-39.6和-148.0 mV，Fe2+质量浓度分别降至0.04、0.56、1.15、2.65、2.83、3.21、36.92 mg/L。mZVI表面钝化的原因是Fe2+和OH-之间的反应(式(3)、式(4))。铁的氢氧化物和氧化物Fe(OH)2、Fe(OH)3、FeOOH、Fe2O3、Fe3O4等可能是微米铁钝化层的组成成分[18, 20]。
(3) 
(4) 从反应96 h至反应结束，Eh缓慢降低，在此期间进行了mZVI与Cr(Ⅵ)之间的还原反应。7种反应体系的Eh最终分别降至-14.5、-36.9、-50.2、-67.8、-80.2、-102.6和-256.7 mV，相应的Fe2+质量浓度也逐渐增加，最终增加到0.01、0.84、1.76、6.45、8.96、12.06和38.26 mg/L。这是因为在反应0~96 h时，XG包裹在mZVI表面，Cr(Ⅵ)首先被吸附到XG表面，随着反应的进行，体系内Cr(Ⅵ)逐渐被Fe0还原并降解，产生了具有还原性的Fe2+。
通过以上改性mZVI去除Cr(Ⅵ)过程中水化学变化的实验可以发现：XG可以缓冲溶液的pH变化，抑制mZVI表面发生钝化，并提高mZVI对Cr(Ⅵ)的还原率。随着XG投加质量浓度的增加，XG的缓冲作用越来越明显，当XG质量浓度为6.0 g/L时，整个系统Fe2+的质量浓度值明显高于其他6种反应体系，显示出较为理想的还原环境。
3 结论与展望1) 在一定的XG投加配比范围内(0.00~6.00 g/L XG；10.0 g/L Fe2+)，XG的质量浓度越高，改性mZVI浆液的悬浮稳定性就越好。6.0 g/L XG改性的mZVI浆液具有最佳的悬浮稳定性。其相对分光光度值在沉降时间5 h内基本可以稳定在0.87左右，这表明XG可以有效地阻止mZVI发生重力沉降。
2) 在一定的XG投加配比范围内(0.0~6.0 g/L XG；10.0 g/L Fe)，XG的投加明显提高了mZVI的反应活性。当XG的投加质量浓度超过3.0 g/L时，继续增加XG的投加质量浓度，mZVI对Cr(Ⅵ)的去除率没有显著提高。
3) XG可以缓冲反应体系中pH的变化，阻滞钝化层的形成，并加速电子的转移，从而促进Cr(Ⅵ)的还原过程。随着XG投加质量浓度的增加，XG的缓冲作用就越明显.
4) 在向地下注入XG改性mZVI浆液时，可能会由于XG的质量浓度较大而导致其发生堵塞现象，从而影响其迁移。因此在后续的操作中有必要进行黄原胶改性微米铁的迁移模拟研究。本实验利用XG改性mZVI浆液对Cr(Ⅵ)的去除率不是特别理想，后期可以尝试加大mZVI的投加量进行实验，以期提高Cr(Ⅵ)的去除率。
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