0 引言
我国是抗生素生产和使用大国，氧氟沙星(OFX)是第三代喹诺酮类抗菌药，在治疗人和动物细菌性感染中具有良好的药物动力学特性及治疗效果，但OFX和多数抗生素一样，在人类和动物体内的吸收程度较低，最终以原形或代谢产物的形式进入城市污水处理厂[1]。污水处理厂现有的处理工艺对抗生素的去除能力有限[2]，近年来在地表水、地下水及土壤等环境介质中频繁检出多种抗生素。OFX降解过程缓慢，在环境中的残留时间较长且活性高，在水体环境中的半衰期为3~12 d，而在沉积物中为16~34 d，所以在沉积物中的光解相对于水体环境中的速度更为缓慢[3-4]。除光解途径之外，OFX的生物降解主要是通过打断哌嗪取代基而产生一系列的降解产物，但生物降解也很难达到良好的效果。此外，OFX若进入含有一定量金属离子的天然水体或者各类废水中，就会与其发生络合反应生成更难降解、生物毒性更髙的螯合物[5]。因而OFX在环境中的有效去除方法受到研究者的广泛关注。
高级氧化技术是一种利用化学反应生成具有强氧化性的自由基而将大分子污染物转化成小分子物质，甚至变成水、二氧化碳和离子等的技术[6]。高级氧化技术主要分为传统高级氧化技术(臭氧氧化、光催化氧化、芬顿氧化等)和新型高级氧化技术(过硫酸盐高级氧化)，传统高级氧化技术主要通过生成·OH来降解有机物，而新型高级氧化技术通过生成SO4·-来降解有机物。近年来，基于SO4·-的高级氧化技术广泛应用于土壤和地下水污染修复[7]。这是因为SO4·-具有高于·OH的氧化还原电位，能够更加高效、彻底地降解有机污染物[8]；SO4·-在降解有机污染物的过程中受pH影响小，适用范围更加广泛；SO4·-的半衰期较长，更为稳定，可以充分地与有机物反应，降解有机物的速率更快[9]。因过硫酸盐(PS)具有高溶解度、高氧化电位、较高的稳定性、反应的最终产物对微生物几乎没有影响、成本低，以及易于运输等优点，因而被选择作为产生SO4·-的前驱体而广泛应用[10-11]。SO4·-可以通过紫外光照射[12]、过渡金属催化[13-14]和加热[15]等方法活化PS(S2O82-)产生。其中：紫外光活化的方法安全无毒，不会产生二次污染，但紫外光的产生成本较高；过渡金属催化具有较宽的pH应用范围，但难以把控引入氧化体系中的量，容易出现污染物处理效果不理想或造成二次污染的情况；而热活化不需要添加其他药剂，系统简单，且受pH影响较小。因此本研究采用热活化PS降解水中的OFX，探讨了反应温度、体系的初始pH、PS的初始浓度和OFX的初始浓度对其降解效果的影响，并利用响应曲面法对热活化PS降解OFX体系的反应条件进行了优化，以期为OFX废水处理领域提供一定的理论及技术支撑。
1 实验材料及方法 1.1 试剂实验所用的OFX购于上海麦克林生化科技有限公司，浓硫酸购于北京化学试剂厂，甲醇、氢氧化钠和过硫酸钠等购于国药集团化学有限公司。试剂均为分析纯，实验用水为超纯水。用超纯水配制过硫酸钠母液和OFX母液，置于冰箱保存，反应溶液由储备液加超纯水稀释所得。
1.2 实验方法 1.2.1 单因素条件实验本实验主要考察了反应温度、体系的初始pH、PS的初始浓度和OFX的初始浓度对OFX处理效果的影响。各个实验设置的变量参数如下。反应温度：40、50、60 ℃；初始pH：3.0、5.0、7.0、9.0、11.0、4.7(未调整)；PS的初始浓度：0.5、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0 mmol/L；OFX的初始浓度：0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.08 mmol/L。
本实验所有反应均在100 mL的蜀牛牌避光玻璃瓶中进行，反应体系的总体积为40 mL。实验开始前，根据所设计的对比实验参数，将数显恒温水浴振荡器预热至指定温度，并设置转速为150 r/min；在反应容器内投加不同配比的反应组分溶液，放入摇床的一刻，计为零时刻，分别在0、15、30、45、60、90、120、150、180 min进行取样，取样后立即用无水冰甲醇进行冷却淬灭，再用0.22 μm孔径的有机滤膜过滤后进行分析。不同组分的反应实验均设置3个平行样，最终实验结果取3个平行样的平均值，确保所进行的实验可重复。
1.2.2 响应面设计根据单因素实验结果，借助Design-Expert 8.0.6软件对响应面实验进行设计分析及条件优化[16]。首先选取对OFX降解率有影响的4个因素，即OFX初始浓度、PS初始浓度、初始pH值和反应时间进行优化，4个因素分别记为变量A、B、C、D；然后每个因素取3个水平，设计了共29个实验点的方案，以OFX降解率为响应值建立回归方程；再与响应面模型进行拟合，按照模型预测得到的参数进行热活化PS降解OFX的验证实验，比较OFX降解率预测值与实测值，验证模型的可靠性，并确定最优处理条件。基于Box-Behnken响应曲面法的影响因子水平及编码如表 1所示。
| 因素 | 变量 | 水平 | ||
| -1 | 0 | 1 | ||
| c(OFX)/(mmol/L) | A | 0.02 | 0.03 | 0.04 |
| c(PS)/(mmol/L) | B | 3.0 | 4.0 | 5.0 |
| pH | C | 3.0 | 7.0 | 11.0 |
| t/min | D | 10 | 40 | 50 |
利用分光光度法检测OFX的浓度，具体步骤为：移取1.0 mL待测样品后，立刻加入0.5 mL冰甲醇(淬灭自由基)；随后加入4.5 mL冰硫酸混匀；最后使用紫外可见分光光度计检测OFX的吸光值。OFX的检测波长为292 nm。
2 结果与讨论 2.1 单因素影响实验 2.1.1 温度的影响在热活化PS降解污染物的体系中，温度是决定PS活化以及目标污染物降解程度的一个重要参数[9]。本实验在OFX初始浓度为0.03 mmol/L、PS初始浓度为4.0 mmol/L、未调节初始pH(4.7)的条件下研究了不同温度对降解OFX的影响，结果如图 1所示。图 1中，当反应进行至60 min时，在40、50、60、70 ℃的条件下，相对应的OFX降解率分别为13.65%、36.34%、81.29%和98.11%；可见在热活化PS降解OFX的体系中，升高反应温度可以加快OFX的降解。这是因为温度的升高有利于PS分解，高温条件下会使更多过硫酸钠分子中O-O键断裂，产生大量SO4·-，从而促进了OFX的降解。Waldemer等[17]在研究热活化PS降解三氯乙烯(TRI)时发现，设定反应温度为20 ℃，TRI几乎不降解，设定反应温度为60 ℃时，TRI的降解率可达100.00%，本实验与其研究规律一致。
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| t.反应时间。 图 1 温度对OFX降解的影响 Fig. 1 Effects of temperature on OFX degradation |
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虽然高温条件下有利于OFX的降解，但在实际工程中，反应温度越高，反应体系需要外界对其输入的热能越多，运行成本也就越高。因此，本实验选择60 ℃为最适宜反应温度。
2.1.2 初始pH的影响溶液的初始pH在热活化PS氧化降解污染物的过程中起着十分复杂的作用[18]。本实验在温度为60 ℃、OFX初始浓度为0.03 mmol/L、PS初始浓度为4.0 mmol/L的条件下研究了不同溶液的初始pH对降解OFX的影响。图 2表明反应时间为60 min时，在不同的pH条件下，OFX的降解率均达到80.00%左右，说明此体系降解OFX的pH应用范围较宽泛。未调节pH较其他pH对OFX的降解率略高，这是因为在酸性条件下，PS可以直接活化产生SO4·-，同时还会在酸催化反应下生成更多SO4·-，而高浓度的SO4·-会发生相互淬灭或者与PS反应生成氧化能力更弱的自由基，最终消耗体系的PS[14, 19]；而式(1)说明了可能存在酸催化没有生成SO4·-，而是H+与S2O82-结合生成了不具有活性的非自由基离子的情况，从而减小了体系中可以被热激发生成SO4·-的PS浓度[20]。因此，在未调节pH条件下的降解效果(81.29%)略好于溶液初始pH值为3.0时的降解效果(76.55%)。在碱性条件下，过硫酸盐分解产生的SO4·-与OH-反应生成·OH，·OH的氧化还原电位较SO4·-高，但溶液中的SO42-对·OH具有清除作用，因而会降低OFX的降解率[21]。故出于对OFX降解效果和经济性考虑，本实验选取未调节pH(4.7)为最适pH。
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| T.反应温度。 图 2 溶液的初始pH对OFX降解的影响 Fig. 2 Effects of the initial pH of the system on OFX degradation |
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(1) PS初始浓度会直接影响反应体系中产生的活性自由基的浓度，而活性自由基的浓度又直接影响OFX的降解率和降解速率[22]，本实验在温度为60 ℃、OFX初始浓度为0.03 mmol/L、未调节初始pH的条件下研究了PS初始浓度对降解OFX的影响，实验结果如图 3所示。图 3中，当反应进行到60 min，PS初始浓度为0.5、1.0、2.0、3.0、4.0和5.0 mmol/L时，相应的OFX降解率分别为12.55%、26.60%、52.08%、67.49%、81.29%和84.67%。可以注意到，当PS初始浓度从4.0 mmol/L提高到5.0 mmol/L时，OFX在反应结束时的降解率相差较小(3.38%)，因此出于经济性考虑，选取PS初始浓度为4.0 mmol/L作为最适浓度。
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| 图 3 PS初始浓度对OFX降解的影响 Fig. 3 Effects of the initial concentration of PS on OFX degradation |
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本文研究了OFX初始浓度对热活化PS降解OFX的影响。在温度为60 ℃、PS初始浓度为4.0 mmol/L、未调节初始pH的条件下，选择OFX初始浓度范围为0.02~0.08 mmol/L。图 4显示了不同OFX初始浓度体系在反应进行到60 min时，随着OFX初始浓度的升高，降解率逐渐降低。0.02 mmol/L OFX的降解率为91.49%，而0.08 mmol/L OFX的降解率为45.99%。这是因为当OFX浓度升高时，氧化OFX分子的平均自由基的量就会减少，故OFX的降解率就会相应降低。
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| 图 4 OFX初始浓度对OFX降解的影响 Fig. 4 Effects of the initial concentration of OFX on OFX degradation |
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根据单因素实验结果，最终选取OFX初始浓度、PS初始浓度、pH、反应时间作为自变量，以OFX降解率作为响应值，采用4因素3水平Box-Behnken Design进行响应面优化实验，响应面实验设计方案及数据处理结果见表 2。
| 运行次数 | OFX初始浓度/ (mmol/L) |
PS初始浓度/ (mmol/L) |
pH | 反应时间/ min |
OFX降解率/% |
| 1 | 0.04 | 4.0 | 11.0 | 30 | 47.46 |
| 2 | 0.02 | 4.0 | 7.0 | 50 | 94.49 |
| 3 | 0.02 | 4.0 | 3.0 | 30 | 75.07 |
| 4 | 0.03 | 5.0 | 7.0 | 10 | 31.47 |
| 5 | 0.03 | 4.0 | 7.0 | 30 | 57.74 |
| 6 | 0.03 | 5.0 | 7.0 | 50 | 87.78 |
| 7 | 0.02 | 3.0 | 7.0 | 30 | 59.20 |
| 8 | 0.03 | 4.0 | 3.0 | 10 | 24.77 |
| 9 | 0.04 | 5.0 | 7.0 | 30 | 56.86 |
| 10 | 0.03 | 3.0 | 3.0 | 30 | 37.52 |
| 11 | 0.03 | 4.0 | 7.0 | 30 | 56.96 |
| 12 | 0.02 | 4.0 | 11.0 | 30 | 55.09 |
| 13 | 0.02 | 5.0 | 7.0 | 30 | 78.82 |
| 14 | 0.04 | 4.0 | 7.0 | 50 | 72.14 |
| 15 | 0.04 | 4.0 | 3.0 | 30 | 38.86 |
| 16 | 0.03 | 3.0 | 11.0 | 30 | 31.72 |
| 17 | 0.03 | 4.0 | 3.0 | 50 | 72.73 |
| 18 | 0.03 | 4.0 | 11.0 | 10 | 20.68 |
| 19 | 0.04 | 3.0 | 7.0 | 30 | 37.52 |
| 20 | 0.03 | 4.0 | 7.0 | 30 | 57.21 |
| 21 | 0.03 | 3.0 | 7.0 | 10 | 19.52 |
| 22 | 0.03 | 5.0 | 11.0 | 30 | 51.41 |
| 23 | 0.03 | 5.0 | 3.0 | 30 | 56.82 |
| 24 | 0.03 | 4.0 | 7.0 | 30 | 57.67 |
| 25 | 0.02 | 4.0 | 7.0 | 10 | 46.7 |
| 26 | 0.03 | 4.0 | 7.0 | 30 | 57.42 |
| 27 | 0.03 | 4.0 | 11.0 | 50 | 66.40 |
| 28 | 0.04 | 4.0 | 7.0 | 10 | 25.38 |
| 29 | 0.03 | 3.0 | 7.0 | 50 | 59.26 |
利用Design-Expert 8.0.6软件对表 2数据进行多元回归拟合，得到了OFX初始浓度、PS初始浓度、pH、反应时间与OFX降解率之间的二次多项式回归方程：
式中，Y为60 ℃反应条件下OFX的预测降解率。对该回归方程进行方差分析，结果见表 3。
| 方差来源 | 变差平方和 | 自由度 | 方差 | F | P |
| Y | 10 620.23 | 14.00 | 758.59 | 5 196.27 | < 0.000 1 |
| A | 1 433.43 | 1.00 | 1 433.43 | 9 818.87 | < 0.000 1 |
| B | 168.55 | 1.00 | 1 168.55 | 8 004.48 | < 0.000 1 |
| C | 90.81 | 1.00 | 90.81 | 622.01 | < 0.000 1 |
| D | 6 734.59 | 1.00 | 6 734.59 | 46 131.50 | < 0.000 1 |
| AB | 0.02 | 1.00 | 0.02 | 0.14 | 0.716 7 |
| AC | 204.20 | 1.00 | 204.20 | 1 398.78 | < 0.000 1 |
| AD | 0.27 | 1.00 | 0.27 | 1.82 | 0.199 1 |
| BC | 0.04 | 1.00 | 0.04 | 0.26 | 0.617 8 |
| BD | 68.64 | 1.00 | 68.64 | 470.19 | < 0.000 1 |
| CD | 1.25 | 1.00 | 1.25 | 8.59 | 0.010 9 |
| A2 | 179.62 | 1.00 | 179.62 | 1 230.38 | < 0.000 1 |
| B2 | 143.23 | 1.00 | 143.23 | 981.08 | < 0.000 1 |
| C2 | 454.41 | 1.00 | 454.41 | 3 112.67 | < 0.000 1 |
| D2 | 59.20 | 1.00 | 59.20 | 405.54 | < 0.000 1 |
| 残差 | 2.04 | 14.00 | 0.15 | - | - |
| 失拟项 | 1.63 | 10.00 | 0.16 | 1.55 | 0.356 5 |
| 误差 | 0.42 | 4.00 | 0.10 | - | - |
| 总和 | 10 622.27 | 28.00 | - | - | - |
| 注：F.效应项与误差项的比值。 | |||||
P值是表示结果可信程度的一个递减指标，表示原假设被拒绝的概率[23]。P < 0.050 0说明模型因素项具有显著性，P>0.100 0说明模型因素项是非显著性的[24]。由表 3可知，除AB、AD、BC这3项外，A、B、C、D、AC、BD、CD、A2、B2、C2、D2的P值均小于0.050 0，表明这11项对响应值的影响显著，非线性关系明显，具有统计学意义。但由于模型(Y)中包括了反应体系中的所有因素，而此模拟模型且较为复杂，过于复杂的模型可能会使其部分失真，其中包含了AB、AD、BC这3项对响应值不显著的因素，因此需对本实验的模型进行修正，得到更优的模拟模型。
模型修正是通过剔除不显著项后得到一个新的模型，修正后结果见表 4。修正后的OFX降解率模型(Y1)为
| 方差来源 | 变差平方和 | 自由度 | 方差 | F | P |
| Y1 | 10 619.91 | 11.00 | 965.45 | 6 933.66 | < 0.000 1 |
| A | 1 433.43 | 1.00 | 1 433.43 | 10 294.60 | < 0.000 1 |
| B | 1 168.55 | 1.00 | 1 168.55 | 8 392.31 | < 0.000 1 |
| C | 90.81 | 1.00 | 90.81 | 652.15 | < 0.000 1 |
| D | 6 734.59 | 1.00 | 6 734.59 | 48 366.63 | < 0.000 1 |
| AC | 204.20 | 1.00 | 204.20 | 1 466.56 | < 0.000 1 |
| BD | 68.64 | 1.00 | 68.64 | 492.97 | < 0.000 1 |
| CD | 1.25 | 1.00 | 1.25 | 9.01 | 0.008 |
| A2 | 179.62 | 1.00 | 179.62 | 1 289.99 | < 0.000 1 |
| B2 | 143.23 | 1.00 | 143.23 | 1 028.62 | < 0.000 1 |
| C2 | 454.41 | 1.00 | 454.41 | 3 263.49 | < 0.000 1 |
| D2 | 59.20 | 1.00 | 59.20 | 425.19 | < 0.000 1 |
| 残差 | 2.37 | 14.00 | 0.14 | - | - |
| 失拟项 | 1.95 | 13.00 | 0.15 | 1.43 | 0.39 |
| 误差 | 0.42 | 4.00 | 0.10 | - | - |
| 总和 | 10 622.27 | 28.00 | - | - | - |
对修正后的模型进行方程分析和回归系数显著性检验，模型决定系数R2=0.999 8，模型校正决定系数Radj2=0.999 6，二者十分接近，说明模型预测值与实际值吻合程度较高，响应面上99.96%的变化都可以通过此模型来进行预测，即模型与真实值之间具有很好的拟合效果，实验可信度和精确度高[25]。
2.2.3 响应面分析为了更清晰直观地表明4种因素对OFX降解率的影响程度以及各因素间的交互作用，本文采用Design-Expert 8.0.6对表 2中的数据进行处理，绘制了二次回归方程的响应面以及等高线图(图 5-10)。响应面是描述各个因素对应的响应值的三维曲面图[26]，可直观表现出各因素之间的交互作用。在三维曲面图中，曲面颜色越深(红色)，表明OFX降解效果越好[27]。由图 5可知：随着PS初始浓度的增加，OFX的降解率也随之提高，这是因为随着PS初始浓度的增加，所释放的自由基的浓度也会升高，从而促进了污染物的降解；而当PS初始浓度固定时，随着OFX初始浓度的升高，OFX的降解率会逐渐降低，这是因为在体系中PS浓度一定的情况下，理论上体系中产生的自由基的总量是一定的，当体系中的污染物浓度增加，体系里平均降解每个有机物分子的自由基就会减少，所以OFX的降解率下降[9]。在等高线图中，等高线沿着某个坐标轴的密集程度，代表OFX的降解率即响应指标随着此轴线所表示因素的变化率[28]。从OFX降解率等高线(图 5)可知，OFX初始浓度与PS初始浓度交互作用等高线较稀疏且各间距变化不大，说明其变化率低，即OFX初始浓度与PS初始浓度交互作用对响应目标的影响不显著。
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| 蓝色→绿色→黄色→红色，表示颜色逐渐加深。下同。 图 5 OFX初始浓度和PS初始浓度对OFX降解率的影响 Fig. 5 Effect of initial OFX concentration and PS concentration on OFX degradation efficiency |
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| 图 6 OFX初始浓度和pH对OFX降解率的影响 Fig. 6 Effect of initial OFX concentration and pH on OFX degradation efficiency |
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| 图 7 PS初始浓度和pH对OFX降解率的影响 Fig. 7 Effect of initial PS concentration and pH on OFX degradation efficiency |
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| 图 8 OFX初始浓度和反应时间对OFX降解率的影响 Fig. 8 Effect of initial OFX concentration and reaction time on OFX degradation efficiency |
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| 图 9 PS初始浓度和反应时间对OFX降解率的影响 Fig. 9 Effect of initial PS concentration and reaction time on OFX degradation efficiency |
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| 图 10 pH和反应时间对OFX降解率的影响 Fig. 10 Effect of initial pH and reaction time on OFX degradation efficiency |
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由图 6和7可知，当PS初始浓度和OFX初始浓度一定时，随着pH值的升高，OFX的降解率会出现小幅度升高或降低；因此，两个曲面的整体坡度受pH影响波动较小，受OFX初始浓度和PS初始浓度影响较大。响应色谱在沿着表示OFX初始浓度的轴和表示PS初始浓度的轴变化时，色谱只是在低浓度OFX区域和高浓度PS区域相对较深且宽度较窄，而在沿着表示pH的轴时面积很宽，这说明OFX初始浓度和PS初始浓度对OFX降解率影响较pH显著。而从OFX初始浓度与pH的等高线(图 6)可知，固定一个自变量，变化另一个自变量时，等高线的密集程度有了明显的变化，故OFX初始浓度与pH交互作用时，其变化率高，即OFX初始浓度与pH交互作用对OFX降解率的影响显著；PS初始浓度与pH交互作用等高线较稀疏且各间距变化不大，说明其变化率低，即PS初始浓度与pH交互作用对响应目标影响不显著。
由图 8、9、10可明显看出，当OFX初始浓度、PS初始浓度和pH固定不变时，OFX降解率随着时间的增加而不断升高。从响应色谱和曲面坡度的变化来看，图 8、9中曲面的色谱和坡度整体关于响应值轴对称，说明OFX初始浓度、PS初始浓度和反应时间对OFX的降解率影响较大；图 10中曲面关于垂直于pH轴中间的直线对称，说明反应时间对OFX的降解率影响较大。从OFX降解率等高线图(图 8、9、10)可知, OFX初始浓度与反应时间、PS初始浓度与反应时间、pH与反应时间交互作用等高线疏密程度略有变化且较集中，即变化率高，说明以上三者交互作用时对OFX降解率影响较显著。
综上所述，4种因素影响的显著性从大到小为反应时间、OFX的初始浓度、PS的初始浓度、初始pH。其中PS初始浓度越高，反应时间越长，OFX的降解率越高。尤其在PS初始浓度为3.5~5.0 mmol/L，反应时间为26~50 min，pH值为3.0~9.0，OFX初始浓度为0.02~0.03 mmol/L时，曲面色度越深，OFX的降解效果越好。
2.2.4 验证实验通过以上响应曲面分析，结合响应面模型，利用Design-Expert 8.0.6软件模拟出反应体系的最佳条件为：OFX初始浓度为0.02 mmol/L、PS初始浓度为4.62 mmol/L、pH为4.18、反应时间为41.7 min，预测最优条件下OFX的降解率95.00%。为验证优化结果，在此优化条件下进行验证实验，得到OFX的降解率为93.78%，与预测值接近。表明该模型具有一定的可信度，能够有效预测热活化过硫酸盐降解OFX的反应结果。
3 结论1) 采用热活化PS法，利用单因素实验对影响OFX降解的因素进行了分析，并利用响应面优化实验对OFX的降解条件进行了优化，确定OFX降解的最优条件。由单因素实验得出最适降解条件：反应温度60 ℃、PS初始浓度4.0 mmol/L、pH=4.7、OFX初始浓度0.03 mmol/L、反应时间60 min，此时OFX的降解率为81.29%。
2) 在单因素实验的基础上，利用响应面优化实验对OFX的降解条件进行优化，确定出OFX降解的主要影响因素从大到小为反应时间、OFX初始浓度、PS初始浓度、初始pH。由响应曲面图可知，在PS初始浓度为3.5~5.0 mmol/L，反应时间为26~50 min，pH值为3.0~9.0，OFX初始浓度为0.02~0.03 mmol/L时，曲面色度越深，OFX的降解效果越好。
3) 在本次实验设计的响应曲面中找到最优降解条件为：OFX初始浓度为0.02 mmol/L、PS初始浓度为4.62 mmol/L、pH为4.18、反应时间为41.7 min，预测最优条件下OFX的降解率为95.00%，经验证，OFX的降解率为93.78%，与预测值接近。
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