0 引言
秦岭造山带是由华北板块和扬子板块拼贴而形成的复合造山带[1-4]，以商丹断裂带为界，北部为北秦岭，南部为南秦岭。该造山带经历了新元古代、古生代和中生代构造-岩浆热事件和造山作用[4]，多期次构造-岩浆作用使得秦岭发育丰富的矿产资源[5-6]，尤其是秦岭地区发育有大量的金矿，是我国著名的“金腰带”。其中：南秦岭造山带主要出露有石英脉型、卡林-类卡林型及造山型金矿床(如银洞沟石英脉型银金矿床[7]，八卦庙、双王、金龙山等卡林-类卡林型金矿床[8-10]及铧厂沟造山型金矿床[11]等)；北秦岭造山带主要发育有构造蚀变岩型、岩浆热液型、变质-热液型及造山型金矿床(如水地沟、蒿坪构造蚀变岩型金矿床[12-13]，河南庄岩浆热液型金矿床[14]，梅子沟变质-热液型金矿床[15]及高庄造山型金矿床[16]等)。
夏家店金矿床是一个位于南秦岭山阳—柞水矿集区的大型金(钒)矿床，自21世纪初被发现以来，前人对夏家店金矿床的矿床地质[17-21]、流体包裹体[22-23]、成矿模式[24-26]、成矿时代[27]及矿床地球化学[28-31]等展开了大量研究，但对其金矿成因一直存在争议，曾提出热水沉积-热液改造型金矿床[19, 32]、浅成中低温热液型金矿床[23]、卡林型金矿床[26, 28-29, 33-34]及造山型金矿床[25, 27, 35]等成因。为了深入探讨该矿床的成因，本次选择了夏家店金矿床内不同类型的矿石(角砾岩型、碎裂岩型、石英脉型矿石)和赋矿围岩(硅质岩、硅化白云岩、硅质板岩)作为研究对象，对其进行了微量元素和铂族元素(PGE)地球化学研究，以期能够对夏家店金矿床的成因进行约束。
1 区域地质背景秦岭造山带是经历长期、多期次造山作用而形成的复合型大陆造山带，由华北板块南缘、北秦岭、南秦岭和扬子板块北缘组成[4](图 1a)。秦岭造山带主要出露有晚太古代—早元古代结晶基底变质杂岩系和中元古代浅变质过渡性基底、晚元古代—中三叠世主造山时期受板块构造和垂向增生构造控制的相关构造岩石地层单元、中—新生代后造山期的陆内断陷与前陆和后陆盆地沉积[38]。它们记录着秦岭造山带长期发展历史中不同演化阶段的多种造山作用及其不同动力学机制的丰富信息。
夏家店金矿床位于南秦岭山阳—柞水矿集区内(图 1b)，矿集区内出露地层主要为中—上泥盆统、石炭系以及极少前寒武系和第三系。其中：中泥盆统由牛耳川组、池沟组和青石垭组组成，上泥盆统由下东沟组和桐峪寺组组成；石炭系包含下石炭统二峪河组和介河组、中石炭统铁厂锅组和上石炭统武王沟组。中—上泥盆统和石炭系主要由泥质岩、粉砂岩、石英杂砂岩、细碎屑岩、黏土岩、绢云板岩、砂质板岩、灰岩及白云岩等组成，系一套滨、浅海相-河流三角洲相沉积组合[36]。矿集区内岩浆活动强烈，主要出露有新元古代和中生代岩浆岩，其中中生代岩浆活动最为强烈[41]。中生代岩浆岩在区内可进一步分为三叠纪和晚侏罗世—早白垩世岩浆岩。三叠纪岩浆活动最为强烈，主要有柞水、曹坪和沙河湾等岩体；晚侏罗世—早白垩世岩体主要呈岩性单一的小岩体，分布于小河口、下官坊、元子街、池沟、双元沟、袁家沟、冷水沟一带，且矿化强烈，常见矽卡岩、角岩化、绿帘石化、绿泥石化、绢云母化及硅化等热液蚀变，并形成一系列斑岩型-矽卡岩型Cu(MoAu)矿床[42]。
在构造方面，山阳—柞水矿集区主要以近EW向的山阳—凤镇和镇安—板岩镇断裂为主(图 1b)。山阳—凤镇断裂具有多期活动特征，对区域沉积特征和矿化分布产生了重要影响；此外，区域内还发育NE、NW和NNE向断裂带。这些断裂带与EW向断裂带的交汇部位控制着区域内中生代岩浆岩侵位和相关矿床的分布[43]。
2 矿区地质特征夏家店金矿床出露地层主要有下震旦统耀岭河群，上震旦统陡山沱组和灯影组，下寒武统水沟口组，中寒武统岳家坪组，上寒武统蜈蚣垭组，下奥陶统水田沟组和吊床沟组，中奥陶统两岔口组，下志留统，下泥盆统西岔河组和公馆组—龙家河组，中泥盆统石家沟组、大枫沟组和古道岭组，上泥盆统星红铺组和冷水沟组，它们均分布在矿区北部，呈东西向展布[32](图 2)。下震旦统耀岭河群与下伏武当群呈平行不整合接触，岩性主要为中基性-中酸性火山岩；上震旦统陡山沱组和灯影组岩性均为碳酸盐岩。寒武系包括水沟口组、岳家坪组和蜈蚣垭组。其中：水沟口组可分为3个岩性段，上段为中厚层细晶-微晶白云岩，中段为厚层微晶灰岩、薄层含炭灰岩，下段为硅质板岩和炭页岩，含磷结核，且中下段是夏家店金矿床的主要赋矿地层，水沟口组与灯影组呈平行不整合接触；岳家坪组和蜈蚣垭组为整合接触，主要岩性均为白云岩和灰岩。奥陶系包括水田沟组、吊床沟组和两岔口组，岩性主要为含燧石结核的白云质灰岩。泥盆系总体呈南北向展布，其中西岔河组为赋矿地层，为一套以粗碎屑岩为基底的碎屑岩夹少许镁质和炭质碳酸盐岩，可分为上下2个岩性段，上段岩性主要为燧石质角砾岩，下段岩性主要为呈厚层、巨厚层块状产出的灰色、灰褐色砾岩，其余地层以碳酸盐岩和浅变质岩为主[44]。矿区内出露的地层共同组成夏家店—耀岭河—湘河褶皱构造的倒转背斜，其背斜核部为耀岭河群，北翼地层有震旦系陡山沱组、灯影组，南翼依次出露震旦系陡山沱组、灯影组和下古生界寒武系、奥陶系、泥盆系，由于受镇安—板岩镇断裂构造破坏，导致南北两翼不对称，且北翼部分缺失下古生界，南翼地层倒转倾向北[45]。
金矿体可以分为Ⅰ号、Ⅱ号和K号矿体，矿化受含矿层位的有利岩性段及NE向与近EW向断裂控制(图 2)。镇安—板岩镇断裂(F1)在矿区以NE走向斜穿矿区，同时发育有NNE走向的FⅡ-1、FⅡ-2、F4、F6和近EW走向的F2、F5分支断裂，后期NW向断裂(F3)切割上述断裂。其中NNE向的FⅡ-1、FⅡ-2、F4、F6和近EW向的F5为矿区主要控矿断裂，FⅡ-1控制着K3号金矿体，FⅡ-2控制着K2金矿体，F6控制着K6金矿体，F4呈NNE向展布于矿区中部，控制着AuΙ-1、AuΙ-2、AuΙ-3和K4金矿体；F5为层间断裂，呈EW向展布于矿区北部，控制着AuⅡ-1、AuⅡ-2、AuⅡ-3号矿体(图 2)。
矿区内目前未见岩浆岩出露。矿区内变质作用以动力变质作用为主，变质程度为低绿片岩相。动力变质作用使岩石发生变形破碎，形成角砾岩、碎裂岩和碎斑岩[25]。矿石类型主要为角砾岩型、碎裂岩型和石英脉型3种矿化类型(图 3)：1)角砾岩型金矿石，炭硅质板岩角砾为主的含金角砾岩型矿石(图 3a，b)，角砾成分由炭硅质板岩、硅质岩和白云岩组成。其中，炭硅质板岩角砾体积分数可达80%以上，角砾大小为0.4~3.0 cm；矿石呈深灰色、黑色，半隐晶质－细粒结构，角砾状构造，炭硅质板岩角砾大多发生强烈的硅化蚀变，金品位较高。2)碎裂岩型金矿石，可进一步分为2个亚型：碎裂硅化白云岩型、碎裂炭泥质(硅质)板岩型。其中，碎裂硅化白云岩型矿石(图 3c)呈褐红色、灰色、咖啡色，碎裂结构，块状构造及变余纹层状构造，原岩为白云岩，受构造及热液作用，发生轻微破碎(图 3f)，有石英、方解石、黄铁矿等细脉沿裂隙充填，部分有矿化较强的石英-硫脉穿插于矿石中(暗示着热液中硫含量较高，甚至达到饱和)，此类型矿石较少；碎裂炭泥质(硅质)板岩型矿石(图 3d)呈灰色、深灰色，碎裂结构，变余层状构造，原岩为泥质板岩、硅质板岩，受构造及热液作用，发生强烈硅化，形成以石英为主要非金属矿物的矿石，为AuⅡ-1、AuⅡ-2矿体的主要矿石类型之一，金品位较高。3)石英脉状矿化的硅质岩型矿石(图 3e)，呈褐红色、灰色、深灰色，脉状构造，受后期构造和热液影响，发生较微破碎和较强黄铁(褐铁)矿化，有较多石英-黄铁矿、含铁石英-碳酸盐细脉沿裂隙充填，此类型矿石较少，金品位较低。
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| a. 炭硅质板岩角砾型矿石，矿石中有后期穿插的方解石脉，可见方解石的晶洞，说明后期张性构造形成该脉体；b. 炭硅质板岩角砾型矿石和硅质岩围岩(呈鲜红色，具油脂光泽，发生重晶石化蚀变)，两者均被后期碳酸盐脉切割；c. 碎裂硅化白云岩型矿石，发生破碎和强烈硅化；d. 碎裂炭泥质板岩型矿石和硅质板岩围岩(呈紫红色，条带状构造，硅质纹层平行层理分布，金矿化很弱)，两者均发生强烈硅化；e. 石英脉状矿化的硅质岩型矿石，发生较强的黄铁(褐铁)矿化，可见多条石英-黄铁矿脉充填其中；f. 硅化白云岩围岩，呈灰色、浅灰色，发生硅化蚀变，可见晚期的石英脉切穿白云岩。 图 3 夏家店金矿床不同类型矿石和围岩特征 Fig. 3 Characteristics of different types of ore and surrounding rock in Xiajiadian gold deposit |
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矿区内围岩蚀变较为发育，主要有硅化、绢云母化、方解石化、褐铁(黄铁)矿化和重晶石化等，其中硅化、褐铁(黄铁)矿化、重晶石化等与金、钒矿化的关系比较密切[18]。根据夏家店金矿床矿体、围岩蚀变特征和矿石矿物组成及脉体之间的穿插关系，可将夏家店金矿床成矿过程分为3个成矿阶段(图 4)：石英-少硫化物阶段(Ⅰ)、石英-多金属硫化物阶段(Ⅱ)、碳酸盐阶段(Ⅲ)。石英-少硫化物阶段主要表现为金矿化蚀变带上盘的白云岩发育强烈硅化(图 4b)，白云岩中可见极少黄铁矿，同时可见粗大较为纯净的石英脉体穿插在硅质岩内(图 4a)，矿物组合主要为石英、少量白云石及极少黄铁矿等硫化物，该阶段未形成工业矿体。石英-多金属硫化物阶段为夏家店金矿床的主要成矿阶段(图 4c，e，f，g)，形成工业矿体，矿石中金属矿物主要为黄铁矿、褐铁矿、黄铜矿、毒砂和少量闪锌矿、方铅矿，金主要以次显微状态(不可见金)赋存于其中(图 4h，i)；非金属矿物主要由石英、方解石、萤石、白云石和绢云母-白云母、泥质、炭质等组成。碳酸盐阶段主要形成粗大方解石脉体(图 4d)，与矿体平行产出，局部发育少量围岩成分及胶结物，为成矿热液演化的晚期，非金属矿物为方解石和石英，金属矿物少见。
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| a. 石英-少硫化物阶段，粗大石英脉体穿插于硅质岩围岩中；b. 石英-少硫化物阶段，石英脉穿插于白云岩围岩中，硅化强烈，见极少黄铁矿；c. 主成矿阶段，碎裂硅化白云岩型矿石内石英、方解石等热液矿物同期形成的黄铁矿，脉中可见大量硫存在；d. 碳酸盐阶段，粗大方解石脉为主，结晶程度较好；e. 主成矿阶段矿石手标本照片，碎裂炭泥质板岩型矿石内穿插多条石英-方解石-黄铁矿脉，矿化较强；f. 主成矿阶段矿石手标本照片，炭硅质板岩角砾型矿石内见硅质岩角砾、炭泥质板岩角砾，矿化强烈；g. 主成矿阶段矿石手标本照片，脉状矿化的硅质岩型矿石发生黄铁(褐铁)矿化，多条含铁石英-碳酸盐脉穿插其中；h. 炭硅质板岩角砾型矿石黄铁(褐铁)矿显微镜下照片，黄铁矿呈脉状、集合体状分布于裂隙中，矿化强烈；i. 脉状矿化的硅质岩型矿石黄铁矿显微镜下照片，黄铁矿呈脉状分布于裂隙中，矿化较弱。 图 4 夏家店金矿床矿化蚀变特征及显微照片 Fig. 4 Mineralization alteration characteristics and micrograph of Xiajiadian gold deposit |
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本次研究从夏家店金矿床的905平硐共采集了4件矿石样品和3件围岩样品。矿石样品主要有碎裂硅化白云岩型矿石(XJD-1-1)、碎裂炭泥质(硅质)板岩型矿石(XJD-2-1)、碎裂炭硅质板岩角砾型矿石(XJD-3-1)、石英脉状矿化的硅质岩型矿石(XJD-4-1)；围岩样品主要为块状硅质岩(XJD-7)、块状硅化白云岩(XJD-9)、紫红色硅质板岩(XJD-12)。
样品测试前处理在中国地质科学院矿产资源研究所进行。微量元素和铂族元素(PGE)分析测试在中国地质科学院国家地质实验测试中心完成。其中，微量和稀土元素用DZ/T1223方法完成，分析仪器为ICP-MS等离子体质谱仪，分析过程中以GSR-5为标样，其微量元素分析精度优于10%，稀土元素分析精度优于5%[46]。铂族元素富集采用的是锍镍火试金-碲共沉淀的方法。详细过程为：首先将10 g粉碎至200目的样品与1 g SiO2、15 g Na2CO3、1.25 g硫磺粉、20 g Na2B4O7以及2 g Ni2O3混匀后，转入黏土坩埚中，加入适量的190Os稀释剂；然后将坩埚置于1 200 ℃的试金炉中加热熔融1.5 h；随后将熔融体转入特制铁模具中，冷却后取出锍镍扣，将其粉碎后溶解于浓HCl中；再加入碲共沉淀剂，加热使其凝聚后转入Teflon密闭溶样器中，加入1 mL王水，于100 ℃加热溶解1 h；最后用H2O稀释至10 mL，用ICP-MS(PE300D)进行测量。实验测试的标样为GPT24和GPT27[47]。测试数据结果见表 1、2。
| 样品号 | 岩性 | Li | Be | Cr | Mn | Co | Ni | Cu | Zn | Rb |
| XJD-1-1 | 碎裂硅化白云岩型矿石 | 24.10 | 2.85 | 147.0 | 6.56 | 0.14 | 3.39 | 16.40 | 14.8 | 48.4 |
| XJD-2-1 | 碎裂炭泥质(硅质)板岩型矿石 | 24.10 | 2.71 | 221.0 | 276.00 | 0.95 | 36.70 | 189.00 | 48.3 | 53.2 |
| XJD-3-1 | 炭硅质板岩角砾型矿石 | 23.30 | 2.58 | 197.0 | 228.00 | 1.22 | 33.00 | 178.00 | 42.9 | 49.1 |
| XJD-4-1 | 石英脉状矿化的硅质岩型矿石 | 20.90 | 4.05 | 185.0 | 2 081.00 | 7.74 | 52.60 | 58.30 | 180.0 | 64.1 |
| XJD-7 | 块状硅质岩围岩 | 9.48 | 0.39 | 13.4 | 144.00 | 1.38 | 8.68 | 7.13 | 18.8 | 12.0 |
| XJD-9 | 块状硅化白云岩围岩 | 23.50 | 0.59 | 13.2 | 156.00 | 3.23 | 14.20 | 13.30 | 35.7 | 15.2 |
| XJD-12 | 紫红色硅质板岩围岩 | 21.20 | 0.76 | 19.2 | 236.00 | 1.97 | 11.30 | 18.70 | 40.3 | 22.6 |
| 样品号 | 岩性 | Ga | Sr | Mo | Cd | In | Cs | Ba | Tl | Pb |
| XJD-1-1 | 碎裂硅化白云岩型矿石 | 15.10 | 1 013 | 0.54 | < 0.05 | < 0.05 | 3.04 | 1319.0 | 1.48 | 8.43 |
| XJD-2-1 | 碎裂炭泥质(硅质)板岩型矿石 | 32.30 | 788 | 1.82 | 1.07 | 0.07 | 10.50 | 2 330.0 | 2.21 | 24.80 |
| XJD-3-1 | 炭硅质板岩角砾型矿石 | 31.50 | 746 | 0.98 | 0.79 | 0.08 | 10.70 | 2 353.0 | 2.00 | 20.90 |
| XJD-4-1 | 石英脉状矿化的硅质岩型矿石 | 40.90 | 1 631 | 5.24 | 2.74 | < 0.05 | 1.10 | 241.0 | 0.75 | 101.00 |
| XJD-7 | 块状硅质岩围岩 | 2.19 | 143 | 2.00 | 0.40 | < 0.05 | 0.28 | 19.7 | 0.10 | 5.75 |
| XJD-9 | 块状硅化白云岩围岩 | 2.75 | 203 | 0.40 | 0.23 | < 0.05 | 0.28 | 83.9 | 0.07 | 4.16 |
| XJD-12 | 紫红色硅质板岩围岩 | 5.57 | 749 | 0.30 | 2.99 | < 0.05 | 0.33 | 105.0 | 0.13 | 9.52 |
| 样品号 | 岩性 | Th | U | Nb | Ta | Zr | Hf | Sn | Ti | W |
| XJD-1-1 | 碎裂硅化白云岩型矿石 | 7.24 | 12.60 | 7.34 | 0.52 | 62.4 | 1.87 | 1.12 | 1 939 | 13.80 |
| XJD-2-1 | 碎裂炭泥质(硅质)板岩型矿石 | 6.88 | 8.84 | 7.63 | 0.49 | 70.7 | 1.89 | 1.83 | 2 033 | 22.80 |
| XJD-3-1 | 炭硅质板岩角砾型矿石 | 7.10 | 8.33 | 7.71 | 0.52 | 72.0 | 1.94 | 1.83 | 2 150 | 23.60 |
| XJD-4-1 | 石英脉状矿化的硅质岩型矿石 | 3.23 | 10.10 | 10.80 | 0.80 | 90.6 | 2.60 | 3.62 | 1 974 | 46.30 |
| XJD-7 | 块状硅质岩围岩 | 1.73 | 0.61 | 1.49 | 0.15 | 13.1 | 0.41 | 0.45 | 356 | 5.21 |
| XJD-9 | 块状硅化白云岩围岩 | 2.61 | 0.97 | 2.00 | 0.19 | 30.3 | 0.88 | 0.72 | 447 | 1.29 |
| XJD-12 | 紫红色硅质板岩围岩 | 4.51 | 1.07 | 2.84 | 0.23 | 22.9 | 0.66 | 0.60 | 673 | 15.70 |
| 样品号 | 岩性 | As | V | Sc | Y | La | Ce | Pr | Nd | Sm |
| XJD-1-1 | 碎裂硅化白云岩型矿石 | 14.9 | 2 495.0 | 6.62 | 39.70 | 39.50 | 56.20 | 8.02 | 32.10 | 6.14 |
| XJD-2-1 | 碎裂炭泥质(硅质)板岩型矿石 | 134.0 | 3 090.0 | 6.78 | 34.50 | 39.60 | 51.30 | 7.57 | 30.10 | 5.16 |
| XJD-3-1 | 炭硅质板岩角砾型矿石 | 92.9 | 2 706.0 | 6.29 | 27.70 | 38.60 | 50.70 | 7.40 | 28.50 | 4.73 |
| XJD-4-1 | 石英脉状矿化的硅质岩型矿石 | 584.0 | 1 052.0 | 6.97 | 20.00 | 10.10 | 29.90 | 3.68 | 16.60 | 4.07 |
| XJD-7 | 块状硅质岩围岩 | 33.3 | 24.8 | 3.12 | 3.46 | 4.39 | 8.57 | 1.04 | 3.98 | 0.78 |
| XJD-9 | 块状硅化白云岩围岩 | 27.2 | 19.2 | 2.29 | 5.02 | 7.95 | 15.10 | 1.69 | 6.26 | 1.23 |
| XJD-12 | 紫红色硅质板岩围岩 | 74.0 | 52.6 | 3.10 | 6.14 | 12.90 | 22.70 | 2.54 | 8.97 | 1.69 |
| 样品号 | 岩性 | Eu | Gd | Tb | Dy | Ho | Er | Tm | Yb | Lu |
| XJD-1-1 | 碎裂硅化白云岩型矿石 | 1.19 | 6.97 | 0.94 | 5.83 | 1.32 | 4.16 | 0.56 | 3.44 | 0.50 |
| XJD-2-1 | 碎裂炭泥质(硅质)板岩型矿石 | 1.14 | 6.39 | 0.80 | 4.85 | 1.07 | 3.40 | 0.43 | 2.66 | 0.41 |
| XJD-3-1 | 炭硅质板岩角砾型矿石 | 1.04 | 5.53 | 0.70 | 3.98 | 0.85 | 2.63 | 0.37 | 2.12 | 0.34 |
| XJD-4-1 | 石英脉状矿化的硅质岩型矿石 | 0.79 | 5.05 | 0.68 | 3.90 | 0.80 | 2.17 | 0.31 | 1.84 | 0.28 |
| XJD-7 | 块状硅质岩围岩 | 0.17 | 0.87 | 0.14 | 0.75 | 0.15 | 0.40 | 0.06 | 0.34 | 0.05 |
| XJD-9 | 块状硅化白云岩围岩 | 0.23 | 1.35 | 0.19 | 1.04 | 0.20 | 0.61 | 0.08 | 0.56 | 0.07 |
| XJD-12 | 紫红色硅质板岩围岩 | 0.28 | 1.61 | 0.20 | 1.27 | 0.23 | 0.66 | 0.09 | 0.57 | 0.09 |
| 样品号 | 岩性 | Ni/Co | (La/Yb)N | (La/Sm)N | (Gd/Yb)N | LREE | HREE | LREE/HREE | ∑REE | δEu |
| XJD-1-1 | 碎裂硅化白云岩型矿石 | 24.20 | 8.24 | 4.15 | 1.68 | 143.00 | 23.70 | 6.03 | 166.00 | 0.55 |
| XJD-2-1 | 碎裂炭泥质(硅质)板岩型矿石 | 38.60 | 10.70 | 4.95 | 1.99 | 134.00 | 20.00 | 6.74 | 154.00 | 0.61 |
| XJD-3-1 | 炭硅质板岩角砾型矿石 | 27.10 | 13.10 | 5.27 | 2.16 | 130.00 | 16.50 | 7.93 | 147.00 | 0.62 |
| XJD-4-1 | 石英脉状矿化的硅质岩型矿石 | 6.80 | 3.94 | 1.60 | 2.27 | 65.10 | 15.00 | 4.33 | 80.20 | 0.53 |
| XJD-7 | 块状硅质岩围岩 | 6.29 | 9.26 | 3.63 | 2.12 | 18.90 | 2.76 | 6.86 | 21.70 | 0.63 |
| XJD-9 | 块状硅化白云岩围岩 | 4.40 | 10.20 | 4.17 | 1.99 | 32.50 | 4.10 | 7.92 | 36.60 | 0.54 |
| XJD-12 | 紫红色硅质板岩围岩 | 5.74 | 16.20 | 4.93 | 2.34 | 49.10 | 4.72 | 10.40 | 53.80 | 0.51 |
| 注：微量和稀土元素质量分数单位为10-6。球粒陨石标准化值据文献[48]。δEuN = 2EuN /(SmN + GdN)。 | ||||||||||
| 样品号 | Pt | Pd | Rh | Ru | Ir | Os | Au | ΣPGE | IPPGE/ PPGE | Pd/Ir | Pt/Pd | Au/Ir | Ru/Ir | |
| 矿石 | XJD-1-1 | 0.80 | 6.58 | 0.03 | 0.09 | 0.02 | 0.19 | 3 899.00 | 7.71 | 0.04 | 329.0 | 0.12 | 194 950 | 4.50 |
| XJD-2-1 | 3.19 | 29.40 | 0.55 | 0.44 | 0.05 | 4.64 | 10 770.00 | 38.30 | 0.15 | 588.0 | 0.11 | 215 400 | 8.80 | |
| XJD-3-1 | 3.33 | 27.40 | 0.40 | 0.51 | 0.06 | 4.95 | 17 980.00 | 36.70 | 0.18 | 456.0 | 0.12 | 299 666 | 8.50 | |
| XJD-4-1 | 4.04 | 3.22 | 0.32 | 0.49 | 0.19 | 1.11 | 916.00 | 9.37 | 0.24 | 16.9 | 1.25 | 4 821 | 2.58 | |
| 围岩 | XJD-7 | 0.90 | 0.76 | 0.04 | 0.06 | 0.05 | 0.12 | 20.30 | 1.93 | 0.14 | 15.2 | 1.19 | 406 | 1.20 |
| XJD-9 | 0.58 | 0.54 | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.10 | 16.30 | 1.28 | 0.12 | 27.0 | 1.08 | 815 | 1.00 | |
| XJD-12 | 1.15 | 0.95 | 0.03 | 0.06 | 0.02 | 0.23 | 161.00 | 2.44 | 0.15 | 47.5 | 1.20 | 8050 | 3.00 | |
| 原始地幔 | 6.60 | 3.27 | 0.93 | 4.55 | 3.20 | 3.40 | 0.88 | 21.9 | 1.034 | 1.02 | 2.00 | 0.28 | 1.42 | |
| 上地壳 | 1.50 | 2.00 | 0.38 | 1.06 | 0.03 | 0.03 | 3.50 | 0.33 | 66.7 | 0.50 | 35.3 | |||
| 炭质球粒陨石 | 1 010 | 550 | 130 | 710 | 455 | 490 | 3 345 | 0.98 | 1.21 | 2.00 | 0.31 | 1.56 | ||
| 海水 | 0.000 05 | 0.000 06 | 0.000 008 | 0.000 005 | 0.000 000 1 | 0.000 002 | 0.000 02 | 0.000 125 | 0.06 | 600 | 0.01 | 200 | 50.0 | |
| 注：PGE质量分数单位为10-9。IPGE包括元素Os、Ir、Ru，PPGE包括元素Rh、Pt、Pd。原始地幔PGE值据文献[49]；上地壳PGE值据文献[50]；炭质(Cl)球粒陨石PGE值据文献[51]；海水中PGE值据文献[52]。下同。 | ||||||||||||||
不同类型的矿石和围岩样品总体上具有较大的亲铜元素质量分数变化(表 1)，Cu质量分数为7.13×10-6~189.00×10-6、Pb质量分数为4.16×10-6~101.00×10-6、Zn质量分数为14.8×10-6~180.0×10-6，分别是大陆地壳(CCV)值[49]的0.11~3.01倍(Cu)、0.35~8.42倍(Pb)、0.16~1.91倍(Zn)。不同类型的矿石和围岩样品的亲铁元素Cr、Ni、Co质量分数均较低，总体上Cr质量分数为13.20×10-6~221.00×10-6、Ni质量分数为3.39×10-6~52.60×10-6、Co质量分数为0.14×10-6~7.74×10-6，与大陆地壳值[53]相比，Co、Ni值远低于CCV，且Co/Ni值(0.03~0.23)变化范围较大，低于CCV的Co/Ni值(0.28)。不同类型的矿石和围岩中的其他元素与大陆地壳值相比，V、Au元素值(表 1、2)相对较高：所有硅质板岩型矿石和围岩的V、Au质量分数分别为52.60×10-6~3 090.00×10-6、161.00×10-9~17 980.00×10-9；所有白云岩型矿石和围岩的V、Au质量分数分别为19.20×10-6和2 495.00×10-6、16.30×10-9和3 899.00×10-9；所有硅质岩型矿石和围岩的V、Au质量分数分别为24.80×10-6和1 052.00×10-6、20.30×10-9和916.00×10-9。其中：围岩的V、Au质量分数最高分别可达CCV的1.11、46.00倍；矿石的V、Au质量分数最高分别可达CCV的22.10、262.00倍，可见V和Au相比CCV富集更明显。从微量元素原始地幔标准化蛛网图(图 5a)来看，不同类型的矿石和围岩中Ni、Ba、In、Sn、Hf元素在图上均呈现出明显的负异常，Mo、Pb、Th等均呈现负异常，Sr、Ga、Zr均呈现正异常，且两者的微量元素分配曲线表现出高度一致性。因此，围岩与V、Au矿体的形成可能有很大关联。
不同类型的矿石和围岩样品稀土元素结果见表 1，稀土配分模式见图 5b。由表 1、图 5b可见，所有矿石和围岩样品中稀土配分模式分为两种：第一种是不同类型的矿石均具有较高的稀土元素总量，ΣREE质量分数为80.20×10-6~166.00×10-6，(La/Yb)N=3.94~13.10，(La/Sm)N=1.60~5.27，(Gd/Yb)N=1.68~2.27，δEu=0.53~0.62，呈现Eu的负异常，LREE/HREE为4.33~7.93，指示轻重稀土分馏明显，且LREE分异程度相对明显，而HREE分异程度相对较弱，轻稀土相对富集，重稀土相对亏损。球粒陨石标准化稀土元素配分曲线显示为相对平坦到明显右倾。第二种是不同类型的围岩均具有较低的稀土元素总量，ΣREE质量分数为21.70×10-6~53.80×10-6，(La/Yb)N=9.26~16.20，(La/Sm)N=3.63~4.93，(Gd/Yb)N=1.99~2.34，δEu=0.51~0.63，同样具有Eu的负异常，LREE/HREE为6.86~10.40，指示轻重稀土分馏明显，且LREE分异程度相对明显，而HREE分异相对较弱，轻稀土相对富集，重稀土相对亏损。虽然稀土元素总量上差别很大，但是两种配分模式在趋势上具有相似性。
4.3 铂族元素铂族元素(PGE)的结果及相关参数见表 2。从表中数据可知，不同类型的矿石PGE总量为7.71×10-9~38.30×10-9，其平均值为23.00×10-9，相比原始地幔(PM)PGE总量(21.9×10-9)[49]轻微富集，但与上地壳(3.50×10-9)[50]相比，要明显富集。不同类型的围岩PGE总量为1.28×10-9~2.44×10-9，其平均值为1.86×10-9，与原始地幔相比亏损严重，略微比上地壳亏损。不同类型的矿石PGE总量均高于各类围岩PGE总量，但所有矿石和围岩样品PGE总量均远远低于炭质球粒陨石PGE总量(3 345×10-9)[51]。此外，根据测试结果(表 2)可知：不同类型的矿石中大部分铂族元素质量分数大于各类围岩；所有矿石和围岩的Pt/Pd值(分别为0.11~1.25和1.08~1.20)及Ru/Ir值(分别为2.58~8.80和1.00~3.00)变化范围均较小，而所有矿石和围岩的Pd/Ir值(分别为16.9~588.0和15.2~47.5)及Au/Ir值(分别为4 821~299 666和406~8 050)变化范围均较大。不同类型的矿石和围岩样品与上地壳相比，显示围岩均富集Os，亏损Pt、Ru、Rh、Pd；矿石均明显富集Os、Ir、Pt和Pd，亏损Ru、Rh，而且Pd的质量分数大于Pt的，Ir、Rh、Ru的质量分数比Pt、Pd的低。表 2中PGE分析值经炭质球粒陨石、原始地幔和上地壳标准化处理后的PGE配分曲线见图 6，显示矿石和围岩两者具有高度相似的PGE配分模式。
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| 图 6 研究区域夏家店金矿床铂族元素炭质球粒陨石标准化图解(a)、原始地幔标准化图解(b)和上地壳标准化图解(c) Fig. 6 Chondrite-normalized (a), primitive mantle-normalized (b) and upper crust-normalized PGE patterns (c) of samples from Xiajiadian gold deposit |
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在不同类型的矿石和围岩微量元素原始地幔标准化蛛网图中，显示各类矿石和围岩中Ni、Ba、In、Sn、Hf等微量元素相比原始地幔均亏损严重，Mo、Pb、Th均较为亏损，Sr、Ga、Zr均呈富集特征，两者的配分模式图表现出很高的相似性(图 5a)，表明矿石对围岩具有很好的继承性，间接表明成矿物质来自容矿围岩。同时夏家店金矿床矿石样品的微量元素富集程度与围岩岩性相关性较大，如碎裂硅化白云岩型矿石、碎裂炭泥质(硅质)板岩型矿石和炭硅质板岩角砾型矿石的富集程度均高于石英脉状矿化的硅质岩型矿石，可能是由于成矿热液在碎裂白云岩、炭泥质(硅质)板岩和角砾状炭硅质板岩等构造发育的部位发生了Au矿化，且这个过程中热液流体可能在构造薄弱带附近循环萃取了白云岩、硅质岩、硅质板岩等围岩中的Au，使得Au发生了富集，并在有利的构造部位沉淀形成金矿体。因此，围岩性质也对Au矿化起到一定的控制作用。
夏家店金矿区其他地层(震旦系、寒武系、奥陶系、泥盆系)岩石样品微量元素[26]与大陆地壳相比，其他地层微量元素总体上均呈现亏损的特征，尤其是成矿元素Au质量分数较低。比如：Au在矿区地层中仅在西岔河组(9.9×10-9)[28]和灯影组(16×10-9)有富集，而在夏家店矿区其余地层(震旦系、寒武系、奥陶系、泥盆系)中Au相比大陆地壳(3.5×10-9)[53]更亏损，尤其是在陡山沱组、古道岭组中Au的质量分数小于1×10-9，在星红铺组和蜈蚣垭组中Au的质量分数均为1×10-9，在岳家坪组、吊床沟组中Au的质量分数均为2×10-9，在水田沟组中Au的质量分数为3×10-9[26]。与本研究水沟口组围岩中Au(16.30×10-9~161.00×10-9，平均值为65.90×10-9)和矿石中Au质量分数(916.00×10-9~17 980.00×10-9，平均值为8 391.00×10-9)相比，矿区其他地层岩石中Au的质量分数不足以为成矿提供Au的来源，而下寒武统有可能是重要的矿源层之一。
不同类型的矿石和围岩稀土元素球粒陨石配分图见图 5b，显示曲线为相对平坦到明显右倾，表明所有矿石及围岩均属于轻稀土富集型，且δEu均小于1，矿石和围岩的δEu平均值接近，分别为0.58、0.57。δEu平均值与地壳值(0.6)[54]和上地幔值(0.79)[54]相比，更接近地壳，表明成矿物质主要来于地壳。不同类型矿石和围岩的(La/Yb)N均大于3，其中矿石的(La/Yb)N=3.94~13.10，围岩的(La/Yb)N=9.26~16.20，均富集轻稀土，也说明矿石对围岩有着很好的继承性。所有矿石与围岩配分曲线基本一致，且金矿石中的稀土总量有明显增高，反映成矿物质来源与围岩地层存在一定的联系，部分成矿物质可能来源于围岩地层。同时在成矿演化过程中，稀土元素有随热液活动富集的趋势。
5.2 铂族元素地球化学特征铂族元素在化学上有着显著特性，如惰性、难熔性和高度催化活性[54]。在地质作用过程中，子体岩石中的铂族元素特征对母体具有明显的继承性，6个元素的地球化学行为既有共性又有差异[55]。因此，铂族元素可作为有效的地球化学示踪剂之一[56]，其配分模式具有重要的成因意义。
在不同类型的矿石和围岩铂族元素炭质球粒陨石、原始地幔和上地壳标准化配分模式图(图 6)中，不同类型的矿石PGE总量(7.71×10-9~38.30×10-9，平均值为23.00×10-9)均明显大于各类围岩PGE总量(1.28×10-9~2.44×10-9，平均值为1.86×10-9)，但两者具有十分相似的PGE分布模式，呈Ru亏损的V型，为地壳的(Os)-Pt-Pd型配分模式，一方面可能反映了地球演化相对初始阶段的铂族元素聚集态[57]，另一方面暗示着矿石对围岩有着很好的继承性，成矿物质与围岩(白云岩、硅质岩、硅质板岩)有着密切联系；所有矿石中铂族元素的质量分数变化顺序(Pd>Pt>Os>Ru>Rh>Ir)与原始地幔中铂族元素的丰度变化趋势(Pt>Ru>Pd>Ir>Os>Rh)[58]不尽相同，暗示着在地质作用过程中铂族元素已发生了明显的分异。根据元素密切程度可以把PGE划分为Ir组(IPGE)(Os、Ir、Ru)和Pd组(PPGE)(Rh、Pt、Pd)。Pd和Ir是铂族元素中性质差别较大的两个元素，其比值可以反映IPGE和PPGE的分异程度。在夏家店金矿床中，所有矿石和围岩样品总体上具有较大的Pd/Ir值(15.2~588.0，平均值为302.0)，远高于炭质球粒陨石(1.21)[51]和原始地幔值(1.02)[49]，表明IPGE组和PPGE组元素分异明显[59]。
在铂族元素炭质球粒陨石标准化配分模式图(图 7)上，夏家店金矿床下寒武统矿石和围岩样品的PGE配分曲线与典型的日本Kuroko VMS矿床、贵州Ni-Mo矿床以及杨柳坪铂矿床一致[53, 60-61]，而与海水配分模式存在较大差别，说明夏家店金矿床不具有海水成因，而具有明显的热液成因。
由表 2可知，碎裂硅化白云岩型矿石和石英脉状矿化的硅质岩型矿石的PGE总量均相对较低，分别为7.71×10-9、9.37×10-9，而碎裂炭泥质(硅质)板岩型矿石和炭硅质板岩角砾型矿石的PGE总量相对较高，为38.30×10-9和36.70×10-9，平均值为37.50×10-9，均大于硅质岩、硅化白云岩和硅质板岩围岩的PGE总量(1.28×10-9~2.44×10-9，平均值为1.86×10-9)。与此同时，所有矿石和围岩的Pt/Pd值总体上变化较小(0.11~1.25)，其中矿石Pt/Pd值总体上在0.11~1.25之间，围岩Pt/Pd值总体上在1.08~1.20之间，两者Pt/Pd值较为接近，表明矿石和围岩成因相同[61]；而所有矿石和围岩Au/Ir值变化范围均很大，分异明显，远远高于炭质球粒陨石(0.31)[51]和原始地幔值(0.28)[49]，暗示着成矿有热水作用的参与[62]。由于Pd和Ir在岩浆和热液流体中会表现不同的地球化学行为[63]，Ir在热液流体中难以迁移，因此热液硫化物具有较低的Ir值和较高的Pd/Ir值，而岩浆成因矿石具有相对较低的Pd/Ir值[61, 64-65]，因此可以用Pd/Ir值来判断成矿过程中是否有热液流体作用。夏家店金矿床中围岩的Ir质量分数总体上在0.02×10-9~0.05×10-9之间，Pd/Ir值变化范围为15.2~47.5；矿石的Ir质量分数总体为0.02×10-9~0.19×10-9，Pd/Ir值变化范围为16.9~588.0，两者变化范围较大，且在矿石中具有更大Pd/Ir值，暗示有热液流体参与成矿作用。在w(Au)-w(Pd)、w(Ir)-w(Pt)的关系图(图 8)中，Au和Pd显示出很好的正相关性，而Ir和Pt正相关性较弱，说明在热液流体作用过程中，铂族元素的Pd组元素和Ir组元素具有相似的地球化学行为，但也存在部分Pd组元素发生分异现象。这种现象可能是因为受到热液蚀变作用的影响，因为热液蚀变作用对Pd组元素影响相对较大，尤其是碳酸盐蚀变可以改变Au和Pt的分配，从而使得Pd发生迁移[63]。在Ir/Pd-Pt/Pd关系图(图 9)上，可见夏家店金矿床所有矿石和围岩样品主要落在地壳线上或附近，显示地壳为PGE的主要来源。因此，上述矿石和围岩的微量、稀土元素和PGE特征表明夏家店金矿区的成矿物质主要来源于围岩，具有构造-热液流体成矿作用特征。
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| 图 8 夏家店金矿床矿石和围岩铂族元素w(Au)-w(Pd)关系图(a)和w(Ir)-w(Pt)关系图(b) Fig. 8 w(Au)-w(Pd)(a), w(Ir)-w(Pt)(b) diagrams of PGE in ores and surrounding rocks from Xiajiadian gold deposit |
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本次对南秦岭山阳—柞水地区的夏家店金矿床进行了矿石和围岩的微量元素、稀土元素和PGE研究，通过研究得出以下结论：
1) 夏家店金矿床中矿石和围岩的铂族元素质量分数明显异常，不同类型的矿石均具有较高的PGE总量(平均值为23.00×10-9)，各类围岩PGE总量(平均值为1.86×10-9)均较低，相比上地壳，矿石均富集Os、Ir、Pt和Pd，亏损Ru、Rh；围岩均富集Os，亏损Pt、Ru、Rh、Pd。
2) 不同类型的矿石和围岩微量元素显示两者均亏损Ni、Ba、In、Sn、Hf、Mo、Pb、Th，富集Sr、Ga、Zr等元素，分配曲线呈现出高度相似性，而且矿石与其各自的围岩均具有相似的稀土元素特征，均呈现负Eu异常；矿石和围岩铂族元素特征显示，矿石对围岩有着很好的继承性，显示地壳为成矿物质的主要提供者。微量、稀土元素和PGE地球化学特征指示下寒武统可能是成矿物质Au重要来源之一。
3) 在不同类型的矿石和围岩铂族元素特征参数值中，所有矿石和围岩的Au/Ir值Pd/Ir值变化范围均较大，两者Au/Ir值远高于炭质球粒陨石和原始地幔值、Pd/Ir值远高于岩浆成因矿石值，且夏家店金矿床矿石和围岩的PGE配分曲线与典型热液成因矿床一致，显示了夏家店金矿床具有明显的热液成因，是构造-热液流体成矿作用而形成的金矿床。
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