2. 河南地质调查院, 郑州 450001
2. Henan Institute of Geological Survey, Zhengzhou 450001, China
0 引言
铬是一种常见的地下水重金属污染物，主要来源于制革、电镀、纺织印染等工业生产中[1]。在自然界中，铬主要以Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)的价态存在，其中Cr(Ⅵ)通常以HCrO4-、CrO42-和Cr2O72-的形态存在于地下水中，污染质量浓度在0~150 mg/L之间[2-3]，比Cr(Ⅲ)具有更高的可溶性、迁移性及毒害性[4]。它可以通过皮肤黏膜、消化道和呼吸道进入人体，引发细胞突变，导致消化道肿瘤、癌症等疾病[5]。地下水质量标准(GB/T 14848-2017)[6]中Ⅰ类、Ⅱ类、Ⅲ类、Ⅳ类地下水Cr(Ⅵ)质量浓度上限分别为0.005、0.01、0.05、0.10 mg/L。因此，对Cr(Ⅵ)污染地下水的修复具有十分重要的意义。
可渗透反应墙(PRB)是一种高效的原位修复Cr(Ⅵ)污染地下水的技术手段[7]。传统的处理Cr(Ⅵ)污染地下水的方案是将地下水抽取到地表后进行处理，但是通过泵抽治理污染地下水的修复方法是非常昂贵的，且在很多情况下，对Cr(Ⅵ)的去除无法达到预期效果[8]。相比而言，PRB是一种更为经济、有效的技术手段[9]。它将反应墙安装在流动地下水的路径上[10]，墙体中包含有活性固体材料，通过吸附及氧化还原等手段去除地下水中的Cr(Ⅵ)。
目前，已经有很多学者进行了多种活性材料，如生物炭[11-12]、活性炭[13]、碳纳米管[14]、壳聚糖[15]、工业废料[16]等去除铬的研究。其中生物炭具有生产成本低、无二次污染等特点，是一种很好的环境友好型材料，同时它为多孔介质，有极大的比表面积，有着很好的吸附效果[17]，故而已被研究用于Cr(Ⅵ)等重金属污染水体的去除中。铬为氧化还原敏感的重金属污染物，生物炭可通过吸附和还原作用去除Cr(Ⅵ)[18]，但在中性及弱碱性环境下，去除效果并不是很理想[12]。已有学者通过铁改性手段，使生物炭负载纳米零价铁[19-21]，这样不仅增强了生物炭的还原能力，并且增加了生物炭的零电荷点(pHPZC)[22]，提高了对阴离子的吸附能力，从而提高了生物炭对Cr(Ⅵ)的去除效果。
以往多以农业废弃物(如稻壳[23]、稻秆[20]、玉米秸秆[24]等)为原材料制成生物炭，研究其对Cr(Ⅵ)的去除效果及去除机理，但这些生物炭由于其结构不稳定、易坍塌、孔隙易堵塞等，难以作为PRB的填充材料。且生物炭去除污染物效果主要与原料类型、热解温度和生物炭粒径有关[25-26]。
选择在我国种植广、生长快、成本低、易获取的杨树、柳树、松树和桃树作为原材料，通过改变其热解温度、粒径以及是否经过氯化铁改性3个参数，共制备出20种生物炭。在对比研究不同种类生物炭对模拟地下水中Cr(Ⅵ)的去除效果基础上，详细研究了去除效果最好的生物炭对Cr(Ⅵ)的吸附动力学，分析了该生物炭铁改性前后、与Cr(Ⅵ)反应前后表面理化性能，及Cr(Ⅵ)去除机理，以期为PRB填充材料的选择提供参考。
1 材料与方法 1.1 生物炭的制备选用树干部分约15 a树龄、伐于秋季、风干1 a后的杨木(辽宁)、柳木(山东)、桃木(山西)和松木(福建)作为实验原材料。把各种原材料粉碎和过筛后，分别挑选出粒径为2 mm和 < 0.5 mm的颗粒，放入烘箱中烘干，烘干温度为60 ℃。制备方式参考文献[27]。即：未改性生物炭，在厌氧条件下，于管式炉(STG-60-12)中将烘干后不同粒径的不同类型生物质分别在300 ℃和600 ℃下热裂解；改性生物炭，先将烘干后不同粒径的不同类型生物质与0.5 mol/L的FeCl3溶液按照铁和生物质1:5的质量比混合，浸泡2 d后，滤出改性生物质，在烘箱中以60℃的温度烘干后，放入管式炉中，在厌氧条件下分别在300 ℃和600 ℃下热裂解。最终制得20种生物炭(表 1)。
| 编号 | 原材料 | 粒径/mm | 是否改性 | 温度/℃ |
| BC300Y | 杨木 | 2 | 否 | 300 |
| BC600Y | 2 | 否 | 600 | |
| FeCl3BC300Y | 2 | 是 | 300 | |
| FeCl3BC600Y | 2 | 是 | 600 | |
| FeCl3BC600YM | < 0.5 | 是 | 600 | |
| BC300L | 柳木 | 2 | 否 | 300 |
| BC600L | 2 | 否 | 600 | |
| FeCl3BC300L | 2 | 是 | 300 | |
| FeCl3BC600L | 2 | 是 | 600 | |
| FeCl3BC600LM | < 0.5 | 是 | 600 | |
| BC300T | 桃木 | 2 | 否 | 300 |
| BC600T | 2 | 否 | 600 | |
| FeCl3BC300T | 2 | 是 | 300 | |
| FeCl3BC600T | 2 | 是 | 600 | |
| FeCl3BC600TM | < 0.5 | 是 | 600 | |
| BC300S | 松木 | 2 | 否 | 300 |
| BC600S | 2 | 否 | 600 | |
| FeCl3BC300S | 2 | 是 | 300 | |
| FeCl3BC600S | 2 | 是 | 600 | |
| FeCl3BC600SM | < 0.5 | 是 | 600 | |
| 注：编号中，Y、L、T、S代表生物炭原材料分别为杨木、柳木、桃木和松木，M代表粒径 < 0.5 mm。 | ||||
埋藏较浅或构造开启性好的含水系统，多含有重碳酸盐，而Cr(Ⅵ)污染地下水多属于这类含水系统。故我们将过量的CaCO3和去离子水混合制成饱和碳酸钙溶液，用来模拟地下水[8, 10]，用K2Cr2O7和模拟地下水配置浓度为1 000 mg/L的Cr(Ⅵ)储备液，密封保存在棕色瓶中。实验时用模拟地下水将储备液稀释至50 mg/L，将生物炭和工作液按1:100的质量比在50 mL的离心管中混合，放在小型培养器(QB-328)上以70 r/min的转速震荡2 d。同时设置空白和平行实验。
动力学实验：将10 g生物炭(FeCl3BC300Y和BC300Y)与1 L Cr(Ⅵ)溶液(50 mg/L)混合，在不同的时间点进行取样。
所有的吸附和动力学实验取样后，均立即用Orion Ross 815600和Orion 96-7800电极分别对未过滤样品进行pH值和Eh值测定，并用0.22 μm的滤头对剩余样品过滤，采用二苯碳酰二肼分光光度法(540 nm)[28]测定样品中的Cr(Ⅵ)质量浓度。各类生物炭对Cr(Ⅵ)的去除率(η)和吸附量(qe)计算公式为：
(1) 
(2) 式中：η为平衡时生物质对Cr(Ⅵ)的去除率；ρ0为初始溶液中Cr(Ⅵ)的质量浓度(mg/L)；ρe为平衡时溶液中Cr(Ⅵ)的质量浓度(mg/L)；qe为反应平衡时的吸附量(mg/g)；V为反应体系中Cr(Ⅵ)溶液的体积(L)；m为反应体系中生物炭的质量(g)。
1.3 动力学模型拟合采用拟一级动力学(式(3))和拟二级动力学(式(4))对动力学数据进行拟合：
(3) 
(4) 式中：qt为t时刻的吸附量(mg/g)；t为时间(h)；k1为拟一级反应速率常数(h-1)；k2为拟二级反应速率常数(mg/(g·h))。
1.4 固体样品分析用去离子水将反应后的生物炭颗粒清洗3次，放入厌氧手套箱(COY-7000220A，美国)中干燥；然后将反应前后的生物炭颗粒均研磨过200目筛，保存在手套箱内。
1.4.1 XRD和FTIR分析采用X射线衍射(XRD，D8 Advance，德国)对反应前后FeCl3BC300Y和BC300Y进行晶相分析，工作电压为40 kV，电流为40 mA，2θ为10°~90°。
采用傅里叶变换红外光谱(FTIR，Thermo Fisher Nicolet6700，美国)对反应前后FeCl3BC300Y和BC300Y的表面官能团进行表征，扫描波数范围为400~4 000 cm-1。
1.4.2 Cr的XANES分析将反应后已过筛的FeCl3BC300Y粉末装进3 mm厚的特富龙板上的一个长12 mm、宽3 mm的孔洞中，并在两边都用聚酰亚胺胶带密封。处理后的样品在美国先进光子源(APS)的20-BM线站做Cr的XANES分析，同时采集Cr(0)、K2Cr2O7、Cr(OH)3和Cr2O3的谱图数据用来参考分析。单色仪的能量通过计算Cr箔的一阶导数峰值能量标定为5 989 eV，并在荧光模式下采集了样品的光谱，能量范围是-149~735 eV。对每个样本进行3~6次扫描，利用Athena软件对其进行合并、能量校准及归一化处理，最后对-20~30 eV区域内的XANES谱图进行线性拟合。拟合结果用Origin 10.0进行图形处理。
2 结果与分析 2.1 不同种类生物炭对Cr(Ⅵ)去除效果的影响以不同的原材料、不同的热解温度以及是否用FeCl3改性制成的不同种类生物炭(表 1)对Cr(Ⅵ)的去除效果存在明显差距，结果见表 2。其中，FeCl3BC300Y的去除效果最好，可达99.9%，而BC600L的效果最差，只有0.9%。在未改性的生物炭中，不同原材料制成的生物炭对Cr(Ⅵ)均没有很好的去除效果(表 2)，其中，柳木的效果最不理想，300 ℃和600 ℃热解温度下对Cr(Ⅵ)分别只有1.5%和0.9%的去除率，而BC300T的效果最好，达到33.3%。同时，热解温度对不同的材料有着不同的影响，其中：杨木和柳木受到热解温度的影响较小，300 ℃和600 ℃热解温度下对Cr(Ⅵ)的去除效果无明显变化；松木，在600 ℃热解温度下制成的生物炭有10.7%的去除效果，要好于300 ℃的2.9%；桃木，300 ℃热解温度下去除率为33.3%，明显优于600 ℃的1.5%。相比于未改性生物炭，除了FeCl3BC600S，其他的改性生物炭对Cr(Ⅵ)的去除效果均有极大的提升(表 2)，其中提升最大的是FeCl3BC300L，从未改性1.5%的去除率提高到99.8%。而改性生物炭热解温度对Cr(Ⅵ)去除效果的影响不同于未改性生物炭，有着明显的规律性，在300 ℃热解温度下制成的生物炭的去除效果都非常好，均达到了99.0%以上，而600 ℃的效果虽相较于未改性生物炭有一定的提升，但仍并不是很理想，效果最好的也只达到了18.5%。从表 2还可看出：未改性生物炭与Cr(Ⅵ)溶液反应后pH值和Eh值相较于空白对照物均无明显的变化；而改性生物炭中，除了效果不好的FeCl3BC600S以外，其他溶液的pH值有明显的下降，Eh值有明显的上升，并且在热解温度为300 ℃下制成的生物炭中，pH值下降和Eh值上升的幅度更大。也就是说，对Cr(Ⅵ)去除效率越好的反应体系中，Eh值和pH值的变化幅度越大。
| 生物炭 | 特征 | 去除率/% | pH | Eh/mV |
| BC300Y | 4.2 | 6.87 | 277 | |
| BC600Y | 4.8 | 7.38 | 267 | |
| BC300L | 1.5 | 6.80 | 281 | |
| BC600L | 未改性 | 0.9 | 7.07 | 297 |
| BC300T | 33.3 | 6.49 | 324 | |
| BC600T | 1.5 | 6.87 | 305 | |
| BC300S | 2.9 | 6.66 | 300 | |
| BC600S | 10.7 | 6.57 | 314 | |
| FeCl3BC300Y | 99.9 | 2.47 | 517 | |
| FeCl3BC600Y | 14.9 | 4.42 | 446 | |
| FeCl3BC300L | 99.8 | 2.25 | 537 | |
| FeCl3BC600L | 改性 | 18.5 | 3.39 | 519 |
| FeCl3BC300T | 99.1 | 2.52 | 597 | |
| FeCl3BC600T | 7.3 | 5.25 | 407 | |
| FeCl3BC300S | 99.1 | 2.23 | 630 | |
| FeCl3BC600S | 3.0 | 6.45 | 357 | |
| FeCl3BC600YM | 改性 | 99.7 | 2.65 | 573 |
| FeCl3BC600LM | 45.6 | 3.25 | 539 | |
| FeCl3BC600TM | 39.2 | 4.20 | 444 | |
| FeCl3BC600SM | 1.8 | 5.70 | 359 | |
| 空白 | 0 | 6.95 | 318 |
不同生物炭对Cr(Ⅵ)的去除能力与制备生物炭的原材料、热解温度以及是否改性有关。生物炭的表面化学性质，包括表面官能团、表面自由基和表面电荷，决定了生物炭对Cr(Ⅵ)的去除能力[29]。从本次实验结果可知，未改性生物炭对Cr(Ⅵ)的去除能力是原材料和热解温度共同作用的结果，并不是由单一因素决定的。不同原材料在不同热解温度下制成的生物炭对Cr(Ⅵ)的去除效果均不理想，且没有一定的规律性；但经过改性的生物炭都在一定程度上提高了去除率。生物炭经改性后，比表面积增大了近一倍[27]。铬在溶液中大都以阴离子的形态存在，未改性生物炭的pHPZC(零电荷点)约为4左右[30]，在反应体系中，生物炭表面带的是负电荷；而经氯化铁改性后，生物炭的pHPZC提高到8左右[22]，在反应体系中，生物炭表面带的却是正电荷，提高了对阴离子的吸附能力。氯化铁在热解过程中形成了Fe2+、γ-Fe2O3[27, 31]等物质，其中负载在生物炭上的γ-Fe2O3对Cr(Ⅵ)吸附起关键作用[32]，而且，这些物质增强了生物炭的还原能力，被还原的Cr(Ⅲ)与铁形成CrxFe1-x(OH)3(s)沉淀[33]，可进一步提高去除率。另外，热解温度是铁改性生物炭对Cr(Ⅵ)去除能力的决定性因素。在300 ℃下制成的改性生物炭对Cr(Ⅵ)的去除率均达到了99.0%以上，这是由于：一方面，热解温度的提高，导致了生物炭pH升高[34]，导致其表面正电荷量减少，减弱了对阴离子的吸附能力，研究[18]表明生物炭去除Cr(Ⅵ)的最佳pH约为2；另一方面可能是在300 ℃下热解形成的铁矿物对Cr(Ⅵ)具有更好的还原能力和吸附能力。
2.2 生物炭的粒径对Cr(Ⅵ)去除效果的影响4种600 ℃的改性生物炭不同粒径下对Cr(Ⅵ)的去除效果如表 2所示。除了松木外，小粒径(< 0.5 mm)的生物炭颗粒对Cr(Ⅵ)的去除率有明显的增加，尤其是对于FeCl3BC600Y，< 0.5 mm的生物炭颗粒对Cr(Ⅵ)的去除率达到了99.7%，相比于2 mm的去除率(14.9%)有着明显的提高。并且，相较于大粒径生物炭，小粒径生物炭去除Cr(Ⅵ)后，溶液的pH更低，Eh更高。
综上可知，生物炭对Cr(Ⅵ)的吸附量随着粒径的减小而增加，原因是生物炭的粒径越小，比表面积越大，活性位点越多，吸附能力也就越强，这与刘莹莹等[26]的研究结果一致。
2.3 吸附动力学因FeCl3BC300Y对Cr(Ⅵ)的去除效果最好，故探究了其及与其对应的未改性生物炭(BC300Y)对Cr(Ⅵ)的吸附动力学。由图 1可见：FeCl3BC300Y对Cr(Ⅵ)的吸附量(qt)随时间的增加而增加，但吸附速率逐渐下降，反应48 h后，qt达4.9 mg/g(图 1a)；0~5 h内，FeCl3BC300Y pH值显著降低，而Eh值明显升高，15 h后逐渐趋于平衡(图 1b)。由前文可知，BC300Y对Cr(Ⅵ)基本没有去除效果，由于高浓度下引起的测量误差对实验结果干扰较大，故没有对BC300Y进行模型拟合。由图 1b可知，BC300Y溶液中的pH值和Eh值变化趋势与FeCl3BC300Y相反，且变化幅度较小，5 h后趋于平衡。
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| 图 1 FeCl3BC300Y、BC300Y对Cr(Ⅵ)的吸附动力学曲线 Fig. 1 Adsorption kinetics of Cr(Ⅵ) by FeCl3BC300Y, BC300Y |
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FeCl3BC300Y的吸附动力学拟合参数见表 3，拟一级和拟二级动力学方程均能很好地拟合吸附过程，但相较而言，拟一级动力学方程拟合的R2(R为相关系数)值稍高，并且，该模型计算的平衡吸附量为5.170 mg/g，这与实验达到平衡后得到的吸附量更加吻合，因此拟一级动力学方程能更好地拟合FeCl3BC300Y对Cr(Ⅵ)的吸附过程。说明吸附主要受液膜扩散的控制[35]。
| 拟一级动力学 | 拟二级动力学 | |||||
| k1/h-1 | qe/(mg/g) | R2 | k2/(g/(mg·h)) | qe/(mg/g) | R2 | |
| 0.060 1 | 5.170 | 0.999 5 | 0.007 1 | 7.070 | 0.998 2 | |
在FeCl3BC300Y和BC300Y对Cr(Ⅵ)去除前后的XRD谱图中，均没有观察到有晶体结构，说明铁改性生物炭结晶态的铁含量较低，主要以非晶态的结构负载在生物炭上。但我们前期通过XANES表明，在300 ℃热解制成的FeCl3改性生物炭上，存在有γ-Fe2O3, 见文献[27]。
如图 2所示，在FTIR红外光谱中检测到FeCl3BC300Y和BC300Y上都具有羟基(-OH，3 306 cm-1)[36]、脂肪族(C H，2 930 cm-1)[37]、酚羟基(-OH，1 363 cm-1)[18]和C=O(1 708 cm-1，1 601 cm-1)[38]。
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| 图 2 FeCl3BC300Y、BC300Y吸附Cr(Ⅵ)前后红外光谱图 Fig. 2 FTIR spectra of FeCl3BC300Y, BC300Y before and after adsorption of Cr(Ⅵ) |
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吸附前后，BC300Y的红外光谱无明显变化，这与其对Cr(Ⅵ)无明显吸附效果的结果相一致。经铁改性后，-OH(3 306 cm-1)和C=O(1 708 cm-1，1 601 cm-1)的吸收峰强度增加。FeCl3BC300Y在吸附Cr(Ⅵ)后，-OH、C=O的吸收峰强度降低，-CH的吸收峰强度增加，说明Cr(Ⅵ)的去除和-OH和C=O有关。
2.4.2 Cr的XANES分析对反应2 d后FeCl3BC300Y的XANES谱图进行线性拟合，结果显示生物炭中的Cr以Cr(Ⅲ)的形态存在(图 3)，这与样品谱图中电四级1s跃迁到3 d壳层激发的Cr(Ⅵ)的特征边前锋缺失一致。
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| 图 3 FeCl3BC300Y，Cr(0)，Cr2O3，Cr(OH)3和K2Cr2O7上Cr的XANES谱图 Fig. 3 Cr XANES spectra of FeCl3BC300Y, Cr(0), Cr2O3, Cr(OH)3 and K2Cr2O7 |
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XANES的拟合结果表明，Cr(Ⅵ)被完全转化为Cr(Ⅲ)，可能是由于生物炭具有提供电子的还原能力[39-40]以及还原性铁的存在导致的。Rajapaksha等[41]的研究表明，Cr(Ⅵ)在Cr负载生物炭中占总Cr的3%~11%，但在本研究光谱中并未观察到Cr(Ⅵ)的特征边前锋。
2.5 生物炭对Cr(Ⅵ)的去除机理探究生物炭通过氧化还原和表面络合作用去除Cr(Ⅵ)。在FeCl3BC300Y去除Cr(Ⅵ)后，生物炭中的Cr均以Cr(Ⅲ)的形态存在(图 3)，说明Cr(Ⅵ)先在溶液中被还原成Cr(Ⅲ)。Diao等[42]的研究发现，流动的Cr(Ⅲ)可以快速与Fe2+或Fe3+形成沉淀。在Cr(Ⅵ)吸附后，铁改性生物炭上的-OH、C=O吸收峰强度降低，而未改性生物炭上无明显变化(图 2)，说明-OH、C=O可能只对Cr(Ⅵ)的还原产物Cr(Ⅲ)有络合作用。
因此，未改性生物炭受限于其还原能力，对Cr(Ⅵ)的去除效果并不理想，而铁改性生物炭提供溶解性还原铁，在溶液中将Cr(Ⅵ)还原成Cr(Ⅲ)(式(5))，随后，流动的Cr(Ⅲ)沉降到生物炭表面，形成络合物。还原反应式为：
(5) 1) 选用杨木、柳木、桃木和松木制成的20种生物炭中，未改性生物炭对Cr(Ⅵ)的去除效果以BC300T最好，有33.3%的去除率，其他生物炭的去除率均低于11.0%;而用氯化铁改性后，能很好地提高去除率，特别是对在300 ℃下热解制成的生物炭，去除率均达到了99.0%以上。
2) 减小生物炭的粒径，对Cr(Ⅵ)的去除率也有一定程度的提高。拟一级动力学方程较好地描述了FeCl3BC300Y对Cr(Ⅵ)的去除过程。
3) FeCl3BC300Y的XANES光谱分析显示，生物炭中铬以三价的形态存在，红外光谱分析表明，羟基和羧基参与了Cr(Ⅵ)的去除。生物炭去除Cr(Ⅵ)的机理包括了Cr(Ⅵ)还原和Cr(Ⅲ)络合，因此，杨木、柳木、桃木和松木经氯化铁改性后在300 ℃热解制成的生物炭均可以作为修复Cr(Ⅵ)污染地下水的良好材料。
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