0 引言
2014年环境保护部和国土资源部发布的《全国土壤污染状况调查公报》[1]显示，我国土壤总的点位超标率为16.1%，其中Cd、Hg、As、Cu、Pb、Cr、Zn、Ni 8种无机污染物点位超标率分别为7.0%、1.6%、2.7%、2.1%、1.5%、1.1%、0.9%、4.8%。由于重金属不具降解性，难以从环境中自行去除，会严重威胁农作物安全，危害人体健康；因此研究重金属污染土壤修复技术迫在眉睫[2-4]。化学修复技术通过施加对重金属有吸附、氧化还原、沉淀等作用的化学修复剂，降低重金属的生物有效性，具有修复效果好、周期短、成本低及应用性强等优点[5-6]。目前常用的修复试剂有氧化钙、磷酸盐、有机肥料、作物残渣、沸石和生物炭等[7]。如：任露陆等[8]研究发现氢氧化钙和碳酸钙可以用于固化土壤中的Pb、Cd、Cu和Zn，将交换态转化为残渣态；米深深等[9]用石灰悬浊液稳定潼关和凤县土壤，有效态Cd质量分数减少了83.3%和59.1%。然而这些修复试剂可能存在破坏土壤理化性质、对重金属稳定效率低和对多种重金属选择性差等问题。
Mg(OH)2能够通过沉淀去除环境中的Ni、Cd、Mn、Cr、Pb等重金属[10-11]，可作为修复剂修复重金属污染的土壤。与NaOH、KOH、Ca(OH)2等相比，Mg(OH)2具有以下优点：Mg(OH)2的溶解度小，在18 ℃时100 g水中溶解度仅为0.000 86 g，能够在环境中长期存在，缓慢释放OH-，对酸性土壤具有长时间的pH缓冲能力；Mg(OH)2悬浮液的pH值在10~11之间，避免了一些在高pH值(pH>12)环境下会溶解的重金属沉淀的重新释放[12-13]。但Mg(OH)2颗粒易团聚，无法与土壤充分混合，利用率低。
本研究首先利用十二烷基硫酸钠(SDS)和聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯(吐温80)对Mg(OH)2进行改性，改性后的Mg(OH)2可有效减少颗粒团聚，提升悬浮液的稳定性，有助于增强Mg(OH)2对重金属污染土壤的修复效果[14]；之后研究了改性Mg(OH)2对Pb、Cd、Cu和Zn多种重金属污染土壤修复的最佳投加量，并探究了改性Mg(OH)2对重金属的稳定效率和生物有效性的影响，以期为多种重金属污染土壤修复提供一定的理论依据。
1 材料与方法 1.1 土壤和试剂实验所用土壤采自于吉林省长春市合隆镇周边农田，采样点位置为44°05′19.6″N，125°10′30.4″E。采集农田0~20 cm的表层耕土，经自然风干后，破碎，剔除杂物后过2 mm筛。土壤pH值为7.00，含元素Pb 63.97、Cd 2.14、Cu 49.43和Zn 61.37 mg/kg，均低于《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准》(GB15618—2018)[15]农用地土壤污染风险筛选值，为未污染土壤。
实验所用试剂主要有Pb(NO3)2、CdCl2·2.5 H2O、CuCl2·2H2O、Zn(NO3)2·6H2O和Mg(OH)2粉末，购自天津光复精细化工研究所，均为分析纯。为减少Mg(OH)2颗粒团聚，增强其修复效果，取Mg(OH)2粉末于250 mL锥形瓶中，加入蒸馏水，加入占Mg(OH)2质量2%的表面活性剂(SDS与吐温80复配剂)，磁力搅拌混合均匀，制得改性Mg(OH)2胶体，详细过程参考文献[14]。改性后Mg(OH)2的Zeta电势从9.26 mV变为-14.26 mV，且90%以上的Mg(OH)2颗粒粒径小于1 μm，达到纳米级别。
1.2 实验方法所采土样为未污染土壤，为便于开展后续实验，首先对其进行人污染。取过2 mm筛的土样置于烧杯中，将用Pb(NO3)2、CdCl2·2.5H2O、CuCl2·2H2O和Zn(NO3)2·6H2O按设计的质量分数配置的Pb、Cd、Cu和Zn重金属污染溶液加入土壤中，用搅拌机将重金属溶液与土壤充分混合均匀，静置7 d，得到Pb、Cd、Cu和Zn质量分数均为500 mg/kg的污染土壤，风干研磨。污染后土壤中重金属Pb、Cd、Cu和Zn实测质量分数分别为547.68、495.43、534.25和576.13 mg/kg。然后准确称取100 g污染土壤多份，向每份污染土壤中分别投加质量为0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.8和1.0 g的改性Mg(OH)2，充分搅拌混匀，于室温下稳定。最后于稳定7 d和100 d时进行采样，风干，过2 mm筛待测。
1.3 分析方法土壤pH测定采用去离子水浸提pH计法(水土质量比2.5:1)。土壤重金属全量分析用HNO3-HCl-HF微波消解法；土壤Pb、Cd、Cu、Zn有效态分析采用二乙三胺五乙酸(DTPA)浸提法；重金属形态采用Tessier连续提取分析法；提取液中的重金属离子采用原子吸收分光光度计测定。重金属稳定效率计算公式为
(1) 式中：η为稳定效率(%)；ρ0为修复前的土壤中的重金属DTPA有效态质量浓度(mg/L)；ρ为修复后的土壤中的重金属DTPA有效态质量浓度(mg/L)。
2 结果与讨论 2.1 改性Mg(OH)2对污染土壤中重金属的稳定效果图 1a为改性Mg(OH)2修复污染土壤7 d时对重金属的稳定效率。由图 1a可以看出，随着改性Mg(OH)2投加量的增多，Pb、Cd、Cu和Zn稳定效率先是迅速增大而后趋于平稳，其中当改性Mg(OH)2投加量为0.5 g时对Pb、Cd、Cu和Zn的稳定效率分别为63.18%、22.10%、86.16%和92.70%，说明质量0.5 g(即质量分数0.5%)为改性Mg(OH)2的最佳投加量，这些结果同时也表明改性Mg(OH)2可有效稳定土壤中的重金属。这是因为改性Mg(OH)2产生的OH-与重金属形成氢氧化物沉淀，可降低重金属迁移性和生物有效性；同时投加改性Mg(OH)2可增加土壤pH，减少H+与重金属阳离子的竞争，并促进重金属离子与土壤中阴离子发生沉淀作用，形成难溶性盐类[16-18]。曹梦华等[19]用质量分数0~15%的Ca(OH)2稳定土壤中的Zn、Cu和Cd，当Ca(OH)2的质量分数为5%时对Zn和Cd的稳定效率最高，稳定72 h土壤中Zn和Cd的稳定效率分别为36.00%和26.00%；本研究中，仅用质量分数为0.5%的改性Mg(OH)2对Cd的修复能达到几乎同样的稳定效率，而对Zn的稳定效率要比前者高出56.70%。这进一步表明改性Mg(OH)2是一种经济有效的重金属污染土壤修复剂。
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| 图 1 改性Mg(OH)2对污染土壤中重金属的稳定效率 Fig. 1 Stabilization effects of heavy metals in soil remedied by modified Mg(OH)2 |
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根据上述实验结果，分析了投加质量0.1~0.5 g改性Mg(OH)2修复100 d时对重金属的稳定效率。由图 1b可以看出，修复100 d后投加0.5 g改性Mg(OH)2对Pb、Cd、Cu和Zn的稳定效率分别为72.42%、34.53%、87.64%和97.65%，与修复7 d时相比，分别增加了9.24%、12.43%、2.48%和5.95%。由此可知，改性Mg(OH)2对土壤重金属的修复具有长期性。而且由于改性Mg(OH)2具有缓慢释放OH-的性质，如图 2所示，当投加量为0.5 g改性Mg(OH)2时，在第7天时土壤的pH值为7.58，而100 d后土壤pH值升高至7.77，pH值有所升高，因此修复100 d后改性Mg(OH)2对土壤中重金属的稳定效率比修复7 d时有所升高。对比不同稳定时间可知，在Pb、Cd、Cu、Zn污染浓度相同的情况下，改性Mg(OH)2对不同重金属的稳定效率均为ηCd < ηPb < ηCu < ηZn，这与重金属氢氧化物沉淀的溶度积常数(Ksp)有关，4种重金属氢氧化物沉淀的Ksp值关系为Ksp，Cd(OH)2>Ksp，Pb(OH)2>Ksp，Zn(OH)2>Ksp，Cu(OH)2，而Cu(OH)2的稳定性低于Zn(OH)2，易溶解于提取剂中，导致Cu的有效态质量变化较小[19]。
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| 图 2 不同改性Mg(OH)2投加量条件下土壤的pH值 Fig. 2 PH values of soil with various modified Mg(OH)2 dosage |
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研究[20-22]表明：土壤中重金属交换态能直接被植物吸收；碳酸盐结合态和铁锰氧化物结合态金属受土壤pH影响较大，在土壤pH低时易被释放出来重新进入土壤；有机物结合态在碱性条件下可转为活性态进入土壤；残渣态在自然界正常条件下不易被释放，故当残渣态质量分数较多时重金属最稳定。如图 3所示：未投加改性Mg(OH)2时，土壤中Pb、Cd、Cu和Zn的交换态质量分数分别为19.25%、89.58%、8.06%和66.20%，残渣态质量分数分别为55.24%、3.36%、28.10%和0.93%；投加0.5%改性Mg(OH)2第7天，Pb、Cd、Cu和Zn的交换态质量分数分别为0.68%、20.34%、0.38%和1.01%，残渣态质量分数分别为92.55%、63.59%、94.60%和91.40%。结果表明，投加改性Mg(OH)2使土壤中重金属交换态质量分数降低，残渣态质量分数显著增加，减少了重金属对农作物和人类健康的危害，该结果与改性Mg(OH)2对重金属稳定效率的研究结果一致。这是因为改性Mg(OH)2释放的OH-使土壤pH值升高，并减少了土壤中H+与重金属阳离子的竞争，使土壤中重金属形成难溶性盐沉淀，土壤中黏土矿物吸附重金属能力也随之增加。同时有研究[8, 23-24]表明，Mg2+可进入土壤矿物层之间，增加重金属离子进入层状硅酸盐内层与SiO-发生晶间配合作用，进而形成土壤中重金属形态稳定的化合物，这也进一步说明改性Mg(OH)2引入土壤中的Mg2+和OH-对重金属的修复起到重要作用。曹梦华等[19]研究表明，相较于用质量分数为5%的Ca(OH)2稳定土壤中的重金属，改性Mg(OH)2投加量小，对土壤影响较小。
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| 图 3 投加改性Mg(OH)2对土壤中重金属形态的影响 Fig. 3 Effects of each fraction of heavy metals in soil remedied by modified Mg(OH)2 |
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修复100 d后，投加0.5 g改性Mg(OH)2土壤中Pb的交换态质量分数接近于0，残渣态质量分数为94.74%；Cd的交换态比7 d时减少了13.41%，残渣态质量分数增加至71.08%；Cu的交换态质量分数基本为0，残渣态质量分数为89.50%；Zn的交换态和残渣态质量与7 d时相比变化不明显。该结果表明，改性Mg(OH)2具有长期有效性，修复污染土壤100 d后对重金属的交换态质量分数比7 d时降低，而残渣态质量分数比7 d时有所增加。这是因为改性Mg(OH)2具有OH-缓释性，可使土壤pH持续升高至7.77，使更多的重金属沉淀，进一步提高了重金属的稳定性，从而降低了重金属生物有效性。
3 结论1) 投加质量0.5 g的改性Mg(OH)2稳定效率最佳，修复100 d后对Pb、Cd、Cu和Zn的稳定效率分别为72.42%、34.53%、87.64%和97.65%。
2) 投加改性Mg(OH)2可使重金属交换态质量分数明显减少，残渣态质量分数增加，降低重金属对土壤的污染。
3) 改性Mg(OH)2具有缓释性，可长期释放OH-，保持土壤pH为弱碱性，投加0.5 g的改性Mg(OH)2修复100 d后Cd交换态质量分数比7 d时减少了13.41%，残渣态质量分数增加了7.49%。
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