0 引言
随着航空、冶金、化工、汽车等行业高速发展，电镀技术的应用变得越来越广泛，电镀行业产生的废水也越来越多[1]。电镀废水中一般主要含有铬、锌、铜、镉、铅、镍等重金属离子以及酸、碱、氰化物等具有很大毒性的杂物，有的还属于致癌和致畸变的剧毒物质，因此，对电镀废水必须严格处理，以减少对人类的危害[2]。
电镀废水处理的主要技术有化学沉淀法、离子交换法、吸附、膜过滤、电化学处理等。化学沉淀法是目前国内外应用较为成熟的电镀废水处理方法[3]，其较为经济、操作简便[4]，例如：Mirbagheri等[5]采用石灰、氢氧化钠等碱性试剂处理含铜、铬废水，在pH值分别为8.7和12时，Cr3+和Cu2+分别沉淀；Aziz等[6]采用石灰石对含重金属废水进行处理，在pH值为8.5时，去除率可达到90%以上；Ghosh等[7]利用电化学和化学沉淀结合的方法来处理人造纤维废水中的COD(化学需氧量，一般情况下质量浓度在2 400 mg/L左右)和Zn2+(一般情况下质量浓度在32 mg/L左右)，使用石灰沉淀，当pH值为9~10时，COD和Zn2+的去除率分别达到88.0%和99.0%~99.3%。但化学沉淀法存在混和不易均匀，沉淀效果受环境与水质变化影响较大等问题。此外，离子交换法中的树脂法应用最普遍[3], 如：Rengaraj等[8]研究表明，树脂SKN1和IRN77能够完全吸附质量浓度大于100 mg/L的三价铬离子；Eom等[9]采用离子交换法，电镀废水中金属的回收率高达97%以上；Nah等[10]采用氧化铁修饰合成具有磁性的沸石，在较大的pH值范围(5~11)内对Pb2+具有高的吸附能力和化学阻抗作用；Aklil等[11]发现改性天然材料在pH=5时具有很好的吸附效果；程仁振等[12]在深度处理工艺中采用陶瓷膜联合反渗透技术，使出水COD和TDS(总固溶物)质量浓度分别降至8.5 mg/L和136.0 mg/L，达到城市冷却水回用标准，并采用蒸汽再压缩技术(MVR)对反渗透浓水进行处理，实现了电镀废水处理的零排放；于望等[13]指出了实验SBR反应器脱氮除磷适宜运行工况为“进水—厌氧—好氧—沉淀—排泥—闲置”，当污泥质量浓度为3 255 mg/L时，COD、总磷、氨氮的去除率最佳，分别为73.33%、98.90%、85.90%；包子健[14]在膜系统处理的基础上能应用NF膜深度浓缩电镀废水, 使整个系统的回用率达到90%；Belkacem等[15]使用铝电极的电浮选方法来澄清污水，重金属的去除率达到99%。但离子交换法在使用过程中存在树脂易受污染、吸附饱和过快、受污染树脂容易释放重金属离子等问题，从而影响出水效果。
此外，电镀废水行业常用的芬顿、铁碳微电解、电絮凝等处理方案，在使用过程中经常会出现破络合问题、废水混排现象、前处理含油脂废水等问题。针对以上这些问题，本文提出了改进的CAFE(catalysis-adsorption-filtration-exchange, 催化-吸附-过滤-交换)处理工艺，以期提高电镀废水中重金属、COD、总氮、总磷等指标的处理效果的稳定性。
1 工艺设计 1.1 基本流程常见的电镀废水主要种类包括：含铬废水(主要来源于镀铬、钝化等镀件的清洗水，主要污染物为六价铬)，含镍废水(来源于镀光镍、半光镍工序清洗废水，主要污染物为重金属镍)，含氰废水(来源于氰化镀铜、白铜锡、镀银、镀金、镀铜锌合金的废水，主要污染物为氰化物)，前处理废水(主要来源于除油、除锈、除蜡等工序，主要污染物为油类、表面活性剂等有机物类)，综合废水(来源于各段清洗水、主要污染物为镍、铜)等。
对电镀废水处理的常见问题及本文提出的改进的CAFE处理工艺对比见表 1。
| 问题描述 | 行业现有处理方法 | 存在问题 | 改进的CAFE处理工艺 | 技术特点 |
| 破络合问题 | 芬顿、铁碳微电解、电絮凝、漂白水等，补充办法重金属捕捉剂 | 不稳定、不彻底 | 催化氧化DOCT强氧化工艺 | 产生更多的羟基自由基，增加破络合能力并使反应更充分 |
| 废水混排现象 | 加双排阀，要求电镀厂家分质分流处理 | 不能做到分质分流，水处理超标 | 催化氧化DOCT强氧化工艺 | 产生更稳定的羟基自由基，对混排废水破络合效果处理稳定，重金属指标容易达标 |
| 前处理含油脂废水 | 气浮、破乳剂 | 效果不稳定，影响后续处理工艺 | 特种PERFECT除油膜 | 耐油、油去除率99.5%，处理后废水中含油脂低于0.3 mg/L，且比较稳定，后续工艺不受影响 |
| 絮凝沉降性能不好 | 沉淀池改设计，膜处理，加推流器，改变吸泥方式 | 适合的膜处理效果可以；其他方法效果不好，有漂泥 | 特种微滤HMF膜 | 特种膜，出水浊度效果稳定、不漂泥、保证后续工段不受影响 |
| 次亚磷酸盐不容易去除 | 钙法、铁法、树脂、加除磷剂 | 效果不理想、漂泥、饱和快 | 催化氧化AODP除磷剂 | 次亚磷去除效果稳定、不漂泥、化学反应不会出现饱和问题，灵活 |
| 总氮去除 | 增加厌氧工段、加药剂、树脂、脱氮反应塔 | 处理成本高、占地面积大、效果不稳定、易饱和 | 高效脱氮生物反应器Eco-DNR | 橇块化设计、效果稳定、停留时间短、占地面积小、自动化程化高，易操作 |
| 碱性破氰技术 | 两级漂白水处理 | 漂白水稳定性需要加强 | 1)两级漂白水处理(在线监控)； 2)DO1211强氧化处理 |
性价比高、不存在产品稳定性问题、加药量容易控制，处理效果有保证 |
| 中水回用技术 | 高压反渗透膜 | 一次性投入与运行成本高 | ATC异相结晶技术 | 无需额外动力，节能易维护、阻垢效果强、投资少、运行费用低 |
| 微生物增强 | 补活性污泥、添加生物增强剂 | 生化运行不稳定 | BioGiant生物增强剂 | 抗冲击负荷能力强、能够针对废水特点选择合适产品及时处理异常情况，同时可以抵御严苛环境条件(比如低温)，保证系统稳定运行 |
| 浓水指标达标处理 | 无 | 无 | CAFE处理工艺浓水处理段 | 废水排放指标达标，废水处理效果好 |
| 膜过滤技术 | 耐碱性、不易污堵膜 | HMF膜处理技术 | 运行稳定，废水处理效果好 | |
| 痕量重金属处理 | 螯合树脂 | 易污堵，运行不稳定 | 催化吸附CA过滤塔 | 运行稳定，重金属去除效果好 |
| 注：DOCT.氧化剂DO在引发剂CT作用下的一种强氧化反应处理工艺；PERFECT.美国一种改性聚四氟材料的特种膜元件；HMF.高通量改性聚四氟材料的特种膜元件；AODP.一种通过强氧化处理的除磷工艺；Eco-DNR.高效脱氮反应器；DO1211.一种强氧化剂的产品型号；ATC.特指异相结晶技术；BioGiant生物增强剂.通过添加特种微生菌种以提高生化效果的产品；CA.纳米级催化氧化并吸附的过滤材料，通过改性沸石涂布化学品制造而成。 | ||||
本文改进的CAFE处理工艺按以下流程进行：首先，电镀废水经破络、还原、pH调整、絮凝沉降后进入废水中转罐，达到《GB 21900—2008》)电镀污染物排放标准[16]；然后经pH调整，进入CAFE工艺系统，CAFE工艺由工艺保障段、催化吸附段、精处理抛光段及性能恢复段组成；再根据废水性质不同进行合理设计与调整；最后经催化、过滤、吸附、交换后，使得废水中各项金属离子浓度达到排放标准要求(10-9级)。
1.2 分段设计 1.2.1 预处理系统工艺流程对电镀工业园区所产生的废水按含有的污染因子不同进行水质分类，针对不同种类废水设计工艺进行处理。基本工艺流程见图 1。
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| ADPO.一种用于镍抛光的螯合均粒介质材料；AOAO.厌氧—好氧—厌氧—好氧生化处理；MBR.膜生物反应器；RO.反渗透。 图 1 电镀废水改进的CAFE处理工艺 Fig. 1 Innovated CAFE process for electroplating wastewater treatment |
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1) 化学镍废水
化学镍废水先经管道收集至化学镍废水调节池，经调节后废水均质均量；再由提升泵提升至pH反应池，通过加入硫酸，将废水pH值调至3.5后流至DOCT反应池；然后加入氧化剂(DO)、催化剂(CT)药剂，对络合镍进行破络，完成破络的废水回流至电镀镍废水调节池；最后与电镀镍废水混合后进行后段处理。
2) 电镀镍废水
电镀镍废水经管道收集至电镀镍废水调节池，与经过预处理的化学镍废水混合，经调节后废水均质均量；再由提升泵提升至pH反应池，通过加入硫酸，将废水pH值调至3.5后流至DOCT反应池，加入DO、CT药剂，对残留及混排的络合镍进行破络；完成破络的废水流至pH反应池，加入NaOH，将废水pH值调至11，使镍金属离子以沉淀形式析出；混合液流至沉淀池，沉淀部分污泥后，流至HMF膜过滤池，通过膜过滤，进一步去除废水中的悬浮物、金属离子、胶体粒子；膜过滤出水排至中间水池，再由提升泵提升至CA罐、精密交换ADPO罐，进一步去除废水中的COD及镍等金属离子，以保证废水中重金属离子稳定达标，镍抛光罐出水排至一级A池。
3) 含铬废水
含铬废水经管道收集至含铬废水调节池，经调节后废水均质均量[17]；再由提升泵提升至pH反应池，通过加入硫酸，将废水pH值调至3.5后流至一级铬还原反应池，加入焦亚硫酸钠，将废水中的六价铬还原为三价铬，出水流至二级铬还原反应池，进行二次还原，以确保六价铬还原完全；完成破络的废水流至pH反应池，加入NaOH，将废水pH值调至11，使铬金属离子以沉淀形式析出；混合液流至沉淀池，沉淀部分污泥后，流至HMF膜过滤池，通过膜过滤，进一步去除废水中的悬浮物、金属离子、胶体粒子；膜过滤出水排至中间水池，再由提升泵提升至CA罐、精密交换ADPO罐，进一步去除废水中的COD，及铬、镍等金属离子，以保证废水中重金属离子稳定达标，镍抛光罐出水排至一级A池。
4) 综合废水
综合废水经管道收集至综合废水调节池，经调节后废水均质均量并做溶气气浮处理，再由提升泵提升至pH反应池；通过加入硫酸，将废水pH值调至3.5后流至DOCT反应池，加入DO、CT药剂，对废水中的络合金属进行破络，完成破络的废水流至铬还原反应池，加入焦亚硫酸钠，将废水中的六价铬还原为三价铬，出水流至pH反应池，加入NaOH，将废水pH值调至11，使金属离子以沉淀形式析出，混合液流至沉淀池；沉淀部分污泥后，流至HMF膜过滤池，通过膜过滤，进一步去除废水中的悬浮物、金属离子、胶体粒子，膜过滤出水排至一级A池。
5) 含氰废水
含氰废水经过管道收集至含氰废水缓冲调节池混合均匀后，经一级pH值调节到11.0，投加破氰氧化剂，将废水中的氰氧化成CO2和N2等无毒物质；再将废水pH值调节至8.0后，二次投加破氰氧化剂，继续氧化分解氰化物；反应完全后，流入HMF过滤池与综合废水混合。
1.2.2 主处理工艺1) 生化处理系统
经过前处理的废水统一排至一级A池，一级A池进水口设置pH调节，废水通过AOAO生化反应池，完成普通脱氮及COD降解，出水部分流至二沉池，部分排至MBR膜池；完成泥水分离后，出水流至pH反应池，加入硫酸将废水pH值调至2.5，出水流至除磷反应池，加入除磷剂，将废水中的次磷、亚磷转换为正磷，出水流至pH反应池，加入NaOH将废水pH值调至4.5，使正磷酸盐以沉淀形式析出，出水流至HMF膜过滤池，去除废水中的悬浮物、金属离子、胶体粒子；出水排至回调水池，加入NaOH将废水pH调至7，出水流至排放水池，其中500 t/d直接排至出水排放口，剩余1 000 t/d进入中水回用系统。
2) 深度处理系统
生化出水流至高效脱氮设备，经高效脱氮后流至pH反应池，加入硫酸将废水pH值调至2.5，出水流至除磷反应池；加入除磷剂，将废水中的次磷、亚磷转换为正磷，出水流至pH反应池，加入NaOH将废水pH值调至4.5，使正磷酸盐以沉淀形式析出，出水流至HMF膜过滤池，去除废水中的悬浮物、金属离子、胶体粒子；出水排至回调水池，加入NaOH将废水pH值调至6.8~7.2，出水由泵提升过锰砂罐及CA系统，确保出水稳定达标，产水达标排放。
3) 中水回用系统
废水由提升泵提升至异相结晶阻垢器，完成阻垢后流至保安过滤器，再由高压泵提升至RO系统，RO产水(500 t/d)流至回用水池，经过紫外杀菌后回用；RO产生的浓水(500 t/d)排至排放口，与剩余的500 t/d废水混合达标排放。
2 案例应用 2.1 工程设计本处理工艺经过详细设计在南通某电镀工业园区电镀废水处理中进行了实际案例应用，应用中工程的主要参数如表 2所示。
| 处理工艺系统名称 | 反应装置 | 参数 | 单位 | 数量 |
| 化学镍处理系统 | 化学镍废水调节池 | 有效容积：116.85 m3 | 座 | 1 |
| 电镀镍处理系统 | 电镀镍废水调节池 | 有效容积：166.05 m3 | 座 | 1 |
| DOCT反应池 | 有效容积：6.75 m3 | 座 | 2 | |
| HMF膜过滤池 | 有效容积：147 m3 | 座 | 1 | |
| 穿孔管曝气系统 | PVC | 套 | 1 | |
| 中间水池 | 有效容积：47 m3 | 座 | 1 | |
| 含铬废水预处理系统 | 含铬废水调节池 | 有效容积：147.6 m3 | 座 | 1 |
| pH反应池 | 有效容积：6.75 m3 | 座 | 1 | |
| 一级铬还原池 | 有效容积：6.75 m3 | 座 | 1 | |
| 二级铬还原池 | 有效容积：6.75 m3 | 座 | 1 | |
| HMF膜过滤池 | 有效容积：147 m3 | 座 | 1 | |
| 中间水池 | 有效容积：79 m3 | 座 | 1 | |
| 综合废水预处理系统 | 综合废水调节池 | 有效容积：209.1 m3 | 座 | 1 |
| pH反应池 | 有效容积：17.28 m3 | 座 | 1 | |
| DOCT反应池 | 有效容积：17.28 m3 | 座 | 2 | |
| 铬还原池 | 有效容积：17.28 m3 | 座 | 1 | |
| pH反应池 | 有效容积：17.28 m3 | 座 | 1 | |
| 沉淀池 | 表面积：25m2 | 座 | 1 | |
| HMF膜过滤池 | 有效容积：162 m3 | 座 | 1 | |
| 生化处理系统 (AOAO工艺) |
一级A池 | 有效容积：428 m3 | 座 | 1 |
| 一级O池 | 有效容积：296 m3 | 座 | 1 | |
| 二级A池 | 有效容积：149 m3 | 座 | 1 | |
| 二级O池 | 有效容积：66 m3 | 座 | 1 | |
| 沉淀池 | 处理量：35 m3/h | 座 | 1 | |
| MBR膜池 | 有效容积：89 m3 | 座 | 1 | |
| MBR膜组件 | 处理量：40 m3/h | 套 | 1 | |
| HMF膜过滤池 | 有效容积：168 m3 | 座 | 1 | |
| 膜元件 | 通量：25 L/(m·h)；膜面积：12 m2; 材质：改性聚四氟乙烯 |
支 | 240 | |
| 中水回用系统 | 提升泵 | 流量：50 m3/h；扬程：30 m | 台 | 2 |
| 异相结晶阻垢装置 | 处理量：50 m3/h | 台 | 1 | |
| RO膜组件 | 膜尺寸：8英寸; 6芯安装，4:2排列 | 套 | 1 | |
| 回用水池 | 有效容积：168.3 m3 | 座 | 1 | |
| 污泥处理系统 | 含镍污泥池 | 有效容积：68.85 m3 | 座 | 1 |
| 综合污泥池 | 有效容积：80.33 m3 | 座 | 1 | |
| 污泥泵 | 流量：40 m3/h；扬程：80 m | 台 | 4 | |
| 板框压滤机 | 滤布面积：100 m2 | 台 | 2 |
该项目于2017年10月竣工，开始运行以来处理效果一直很稳定，出水水质良好。建设方在2017年11月至2018年2月间对废水进水水质和最终出水水质现场进行了跟踪监测，监测结果如表 3所示。
| 项目名称 | 改进的CAFE工艺 | 常规工艺 | 排放浓度限值 | 备注 |
| pH | 7.50 | 6.00~9.00 | 6.00~9.00 | 注：1. CAFE工艺跟踪监测每天2次，连续3月，以上表中数据为平均值；2.上述指标均远远低于电镀废水的排放标准，达到了电镀废水的深度处理要求；3.与常规工艺所需反应停留时间相同；4.常规处理工艺中水回用率不稳定，不作参考 |
| ρ(CODCr)/(mg/L) | 34.00 | 20.00~30.00 | 50.00 | |
| ρ(悬浮物)/(mg/L) | 0.06 | < 10.00 | 30.00 | |
| ρ(NH4-N)/(mg/L) | 5.41 | 5.00~8.00 | 8.00 | |
| ρ(总铬)/(mg/L) | 0.29 | < 0.50 | 0.50 | |
| ρ(六价铬)/(mg/L) | 0.03 | < 0.10 | 0.10 | |
| ρ(总镍)/(mg/L) | 0.05 | 0.20~0.50 | 0.10 | |
| ρ(总铜)/(mg/L) | 0.24 | 0.30~0.80 | 0.30 | |
| ρ(总锌)/(mg/L) | 0.19 | < 0.50 | 1.00 | |
| ρ(总磷)/(mg/L) | 0.09 | 0.30~0.80 | 0.50 | |
| ρ(总氮)/(mg/L) | 7.82 | 20.00~50.00 | 15.00 | |
| 中水回用率/% | 60.00 | - | 不适用 |
本工程总投资为1 344.20万元。运行费用包括电费、药剂费、污泥处理费3部分。
1) 电费：本工程总耗电量为680 kWh/d，电价按0.80元/(kW·h)，则处理每吨水电费为3.45元。
2) 药剂费：本系统需加酸碱调节pH值，投加DO、CT进行反应，经计算得出，处理每吨水所需的药剂费约为17.60元。
3) 污泥处置费：初步预测污泥处置费1 440元/t，计算出每吨水污泥处置费为0.96元。
合计处理每吨水的运行费用=电费+药剂费+污泥处置费=22.01元。
对比研究表明，同类废水的常规处理工艺费基本在5.00元/t左右, 药剂费一般在30.00元/t左右, 污泥处置费用约为1.80元/t，合计处理费用约为36.80元/t。
综合来看，本工程的处理工艺、效果和处理费用在国内同类项目中都具有相当大的优势。
3 结论与建议1) 本文采用的改进的CAFE处理工艺中催化氧化DOCT破络技术能够提供较强的羟基自由基以及其他自由基基团，可以很好地解决络合或由于混排导致的重金属络合问题，改善了常规的处理方法中破络能力低、持续差等问题；在改进的CAFE处理工艺中的改性聚四氟乙烯高效HMF膜与精密吸附技术，可以使废水出水重金属离子浓度达到10-9级，且保证稳定达标排放，解决了常规方法中重金属再络合与水合氧化物形成带来的后续处理难题。
2) 实例证明改进的CAFE工艺能够满足设计要求, 案例工程的出水水质满足设计排放标准，该处理工艺达到了较好的环境效益和经济效益。
3) 电镀废水处理是困扰电镀行业发展的重点和难点之一，本文提出的改进的CAFE工艺的应用有望解决这一工业发展中的难题。
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