2. 德国基尔大学地球科学学院, 基尔 24118;
3. 成都理工大学油气藏地质及开发工程国家重点实验室, 成都 610059;
4. 国家海洋局第一海洋研究所/海洋沉积与环境地质国家海洋局重点实验室, 山东 青岛 266061
2. Institut für Geowissenschaften, Christian-Albrechts-Universität zu Kiel, Kiel 24118, Germany;
3. State Key Laboratory of Oil and Gas Reservoir Geology and Exploitation, Chengdu University of Technology, Chengdu 610059, China;
4. Key Lab of Marine Sedimentary and Environment Geology/The First Institute of Oceanography, State Oceanic Administration, Qingdao 266061, Shandong, China
0 引言
海底热液系统循环对流是由洋壳岩浆冷却引起的，并导致了岩石圈与海洋之间的化学交换和热传递[1]。对于海底热液系统的研究主要集中在地形水深资料，重、磁力异常数据综合信息，热液流体的组成，以及含硫化物块状矿物样品和硫化物寄主岩石样品的地球化学分析[2-4]。海底块状金属硫化物是海底热液活动的产物。在热液系统成矿过程中，成矿流体中金属元素的迁移、富集和来源等成为近年海底热液矿床的前沿研究领域。通过对全球各热液区研究发现，成矿流体的成分在很大程度上受到寄主岩石组分、热源、海底地形、构造活动以及岩石渗透性等因素的控制[2-3, 5]。对海底块状硫化物成矿流体目前主要有两种不同成因的认识，即岩浆流体和水热流体成因。研究发现，岩浆演化过程中硅酸盐矿物、金属相和流体相可从熔浆中析出，金属组分随岩浆分异出的中高温流体出溶、迁移、富集并沉淀于气相组分中[5]。如Lowenstern等[6]在熔融包裹体内含CO2-和Cl-的气泡内发现了铜硫化物；Yang等[7]发现熔融包裹体内，富CO2的气泡中含有高浓度的Cl和成矿金属元素(如Cu、Zn和Fe)；这些均证实了岩浆演化系统中挥发分出溶而形成的高温流体可作为金属物质的载体。另一种观点认为，下渗的海水经加热后与含矿围岩及其下伏基底物质相互作用，使金属物质如Cu、Fe、Zn等从中淋滤并富集块状硫化物[8-11]。
针对大西洋中脊热液系统，以往的研究主要集中在Logatchev(14°N)、Snakepit(23°N)、TAG(26°N)、Broken Spur(29°N)、Rainbow(36°N)、Lucky Strike(37°N)等热液区，这些研究程度较高的热液区多位于北大西洋中脊，而对南大西洋中脊热液区的研究相对匮乏。本文所研究的南大西洋26°S热液区(SMAR 26°S)位于无沉积物覆盖洋中脊。近年来对该区的地形水深、洋底扩张速率、烟囱体矿物学等方面已有研究，但对于其流体来源和金属源的认识仍然有限。硫是含矿热液流体中主要的矿化剂，硫化物中硫同位素能够指示成矿物理化学条件[12]。因此，海底热液系统硫同位素的研究对确定硫源和硫化物矿床的演化具有指导意义。Herzig等[13]汇编了501个来自不同无沉积物覆盖洋脊的海底块状硫化物δ34S值，得出其平均值为3.2‰，该数据说明成矿流体中的硫具有两种来源：大洋中脊玄武岩和海水，即热液流体与海水不同程度混合从而形成成矿流体。但烟囱体生长过程中常涉及多阶段的沉淀、加热、冷却和混合过程，故单一的利用硫同位素进行成矿物质示踪，具有一定的不确定性。而铜作为主要成矿元素，将铜同位素与硫同位素结合，可以对成矿物质进行综合示踪。
笔者试图通过对南大西洋中脊26°S热液区玄武岩中的熔融包裹体进行扫描电镜-能谱分析，结合烟囱体残片内的黄铁矿和黄铜矿的硫、铜同位素分析，综合探讨南大西洋26°S热液区可能的成矿物质来源。
1 地质背景研究区位于南大西洋26°S脊段，2015年中国大洋矿产资源研究开发协会(COMRA)将此热液区拟命名为洵美区[14]。该热液区北起Rio Grande转换断层，南至Moore断裂带，总长约100 km(图 1)[15]。Carbotte[16]通过Rio Grande转换断层和Moore断裂带将南大西洋划分为1N—3N 3个次级脊段，26°热液区位于其所划分的2N脊段，处于25°40′S与26°35′S之间，为无沉积物覆盖的非对称慢速扩张洋中脊，西侧扩张速度约为19.3 mm/a，向东扩张速度约为16.3 mm/a[16-18]。
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| 底图使用GeoMapApp http://www.geomapapp.org生成，引自文献[15]。 图 1 南大西洋26°S热液区位置示意图 Fig. 1 Location of the SMAR 26°S hydrothermal field |
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与大西洋27°N—32°N脊段[19]以及31°S—34°S脊段[16, 20-21]相似的是：26°S脊段近中央裂谷存有沿轴高地(图 2圆圈位置)，其顶部水深约为2 600 m(图 2)[22]。脊段南北两端近转换断层处轴部水深迅速加深至4 100 m左右，且脊段末端可见宽25.0 km深1.5 km的轴向裂谷(图 1)，近高地的轴向裂谷逐渐变浅直至消失。目前，中央高地所显示的离散特征(离轴深海高地形成一条北向的V型谷)暗示过去数百万年间高地具向北迁移的趋势[17, 23]。脊段构造背景相当复杂，尤其在南缘Moore断裂带，其特征及偏移距离随历史进程都发生了较大的变化。
2011年中国大洋第22航次科考在南大西洋中脊发现了26°S热液区。通过深海集成化光学拖体(深拖)所显示的温度、甲烷和浊度异常，说明存在潜在的活动性热液系统。通过电视摄像电动抓斗(电视抓斗)发现了大量的金属硫化物、底泥、喷口生物群、枕状熔岩、非活动性烟囱体和少量活动性烟囱体；尤其在斜坡及低洼地带可观察到较多的坍塌的硫化物烟囱、金属硫化物碎片及含金属软泥，上述特征暗示热液区附近曾广泛分布热液喷口。
2 样品及方法 2.1 样品手标本特征研究样品为中国大洋第22航次“大洋一号”科学考察船执行科考任务期间，利用电视抓斗在南大西洋中脊26°S脊段所抓取的玄武岩、硫化物烟囱体残片及富铁块状多金属硫化物。玄武岩新鲜未蚀变，呈深灰黑色，具有斑状结构和气孔构造，孔隙内无充填。斑晶以斜长石为主，偶见辉石和橄榄石, 基质以玄武玻璃、针状斜长石和隐晶质矿物为主。硫化物烟囱体，整体呈墨绿色，新鲜面为黄绿色，样品表面覆盖一层红褐色、由低温氧化环境形成的铁氢氧化物外壳。烟囱体以流体通道为中心呈同心环状分布，内侧致密，外侧疏松多孔。内侧以黄铜矿和中细粒自形黄铁矿为主；外侧黄铜矿以他形细粒状充填于早期沉淀的黄铁矿间隙中，黄铁矿主要为胶状黄铁矿，低温半自形-他形黄铁矿及结核状黄铁矿。富铁硫化物残片呈块状，矿物颗粒较细，可见细小孔洞，主要由黄铁矿和少量黄铜矿构成。样品表面除红褐色氧化物仍可见黄色粉末状矿物，推测其可能为单质S，零星可见蓝绿色铜蓝。部分样品内可见等轴古巴矿与黄铜矿交替共生，等轴古巴矿是热液矿床中典型的高温矿物。
2.2 分析测试对玄武岩样品磨制光片及包裹体片进行岩相学观察，选取熔融包裹体采用扫描电子显微镜-能谱对包裹体中的金属矿物进行测试。测试在成都理工大学油气藏地质及开发工程国家重点实验室完成，使用仪器为FEI公司SEM NAVA 450扫描电镜，能谱仪为Oxford INCAx-max20。电镜分辨率1 nm，加速电压30 kV，发射电流200 nA。
对块状硫化物及烟囱体残片中挑选出的黄铁矿开展硫同位素分析，分析工作在核工业北京地质研究院分析测试研究中心进行。将10 mg黄铁矿样品，以1:10的质量比与Cu2O粉末混合，研磨至200目左右，并混合均匀放入瓷舟，将样品推入石英燃烧管内，上紧压阀。首先，在真空达2.0×10-2Pa状态下加热至980 ℃，样品管套液氮捕集生成的SO2，反应进行约20 min；然后，将套在样品管外的液氮升高，反应生成的SO2被冷冻入样品管，用扩散泵抽真空，抽走杂质气体；最后，将纯净的SO2吸入样品管中，用Delta V Plus硫稳定同位素质谱仪分析，分析精度优于±0.20‰，硫化物参考标准为GBW-04414、GBW-04415硫化银标准，其占δ34SV-CDT分别是-0.07‰±0.13‰和22.15‰±0.14‰。测量结果以V-CDT为标准，记为δ34SV-CDT。加速电压为580 V，永久磁场强度为0.585 T，发射电流300 μA。
对烟囱体残片中的黄铜矿单矿物进行了铜同位素测定，分析工作在瑞典吕勒奥澳实测试公司的NEPTUNE多接收电感耦合等离子质谱仪(MC-ICP-MS)上进行，计算标准采用国际标准物质NIST SRM 976，其65Cu/63Cu=0.04456±0.00040。铜同位素的测定结果以样品相对国际标准物质(SRM-976)的千分偏差表示，公式为δ65Cu=[(65Cu/63Cu)样品/ (65Cu /63Cu)标样－1]×1000‰, 标准偏差由两次独立的连续测量得出，相对标准偏差(RSD)＜0.01‰。
3 分析结果 3.1 玄武岩斑晶中的熔融包裹体区内产出大量枕状玄武岩，可见气孔玄武岩、斑状玄武岩和球颗玄武岩等。岩石新鲜未蚀变，长石、辉石和橄榄石斑晶也均未发生蚀变，气孔中无其他矿物质充填。玄武岩样品符合正常洋中脊玄武岩(N-MORB)地球化学特征，为钠质钙碱性玄武岩。其主元素含量与牛耀龄[24]收集的水深为2 250~2 750 m的全球洋中脊玄武岩的主元素含量相似。
斑状玄武岩中斜长石、辉石及橄榄石斑晶内发育大量的熔融包裹体。斜长石斑晶中熔融包裹体最为发育，包裹体成群或单个集中分布在斑晶中心，并呈环带状分布(图 3a)；双锥状橄榄石斑晶中包裹体呈分散孤立杂乱分布(图 3b)。各类斑晶中的熔融包裹体多为淡黄褐色，主要呈椭圆形，少量呈长条状及不规则状，包裹体中可见气泡异形、双气泡同时共存(图 3c和3d)。对熔融包裹体的气相部分进行拉曼分析表明，气泡部分无拉曼效应及特征峰值。包裹体熔体部分有时可见由脱玻化而产生的细小透明子矿物、纤状暗色不透明子矿物和不透明絮状物。
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| a.斜长石斑晶中的熔融包裹体，呈环带分布(-)；b.橄榄石斑晶中的包裹体(-)；c, d.熔融包裹体中单气泡、双气泡共存(-)。c和d为图a的放大。Pl.斜长石；Ol.橄榄石；MI.熔融包裹体。 图 3 玄武岩中的熔融包裹体 Fig. 3 Melt inclusions hosted in basaltic rocks |
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通过对熔体包裹体熔体部分的纤状子矿物和不透明絮状物的拉曼光谱分析表明，它们主要以磁铁矿为主，有时也可见少量铬铁矿。对熔体包裹体气泡部分，采用扫描电镜和能谱仪对其进行检测，在气泡壁上发现了黄铁矿、黄铜矿、磁铁矿和铬铁矿，其测试结果见图 4。通过扫描电镜在气泡中发现的这些金属子矿物粒径较小(多数子矿物粒径小于1 μm)，无法进行电子探针成分分析，只能借助于扫描电镜和能谱分析进行半定量分析。能谱分析过程中电子束辐射半径近1 μm，故测试结果受熔体和寄主矿物成分干扰较重。排除Al、Si和O等元素的干扰，利用原子百分比对测试结果进行计算可知：测试点T006元素组成主要为Fe和O，为磁铁矿；测试点T014中主要元素组成为Fe、Cr和O，为铬铁矿；测试点T015受熔体组分影响明显，其元素组成表现为黄铜矿；T017受熔体组分干扰，但具黄铁矿组分特征。
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| a.测试点T006，测试分析结果为磁铁矿，粒径小于1 μm；b.测试点T014，测试分析结果为铬铁矿，粒径小于1 μm；c.测试点T015，测试分析结果为黄铜矿，粒径小于1 μm；d.测试点T017，测试分析结果为黄铁矿，粒径小于1 μm。cts.总计数。 图 4 子矿物扫描电镜图与能谱图 Fig. 4 SEM images and energy spectrum of daughterminerals |
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热液区块状硫化物及烟囱体残片中黄铁矿从形态上可分为他形块状黄铁矿、细粒-中粗粒自形黄铁矿、胶状黄铁矿、树枝状黄铁矿及结核状黄铁矿。硫同位素分析结果表明，所选取测试的7个硫化物中黄铁矿δ34SV-CDT值为3.0‰~3.9‰，平均值3.5‰(表 1)。前人曾对南大西洋各热液区内活动性及非活动性烟囱体产出的金属硫化物(包含黄铁矿、黄铜矿及闪锌矿)的δ34S进行统计，结果显示δ34SV-CDT值为1.5‰~8.9‰，其中黄铁矿结果显示δ34SV-CDT值为1.5‰~6.6‰[25]。低δ34SV-CDT值为Red Lion热液区Mephisto附近的块状硫化物中黄铁矿测试值，高δ34SV-CDT值为Comfortless Cove的Sister Peak烟囱体碎片中黄铁矿的硫同位素值[25]。本文获得硫同位素变化范围与文献[25]中南大西洋中脊各热液区烟囱体内的金属硫化物(δ34SV-CDT为1.5‰~8.9‰)和黄铁矿(δ34SV-CDT为1.5‰~6.6‰)的同位素组成大致相当，但集中于低值端。
| 样品 | 样品类型 | δ34SV-CDT/‰ |
| 1-13958 | 块状硫化物 | 3.9 |
| 5-1-13959 | 硫化物烟囱体 | 3.9 |
| 5-2-13960 | 硫化物烟囱体 | 3.0 |
| 5-3-13961 | 硫化物烟囱体 | 3.6 |
| 6-13962 | 块状硫化物 | 3.7 |
| 7-13963 | 块状硫化物 | 3.4 |
| 8-13964 | 块状硫化物 | 3.3 |
| 平均值 | 3.5 |
对研究区多金属硫化物中的黄铜矿单矿物样品进行了铜同位素分析。4件样品的δ65Cu值的变化范围为0.171‰~0.477‰，均值为0.325‰(表 2)。代表烟囱外侧的样品SMAR5-1和烟囱体残片样品SMAR7，其黄铜矿具较低的δ65Cu值，分别为0.171‰和0.187‰。与大洋中脊玄武岩平均铜同位素组成δ65Cu=0[26]相比，代表烟囱体内侧的SMAR5-2的黄铜矿呈现出相对富Cu重同位素特征。
| 样品 | δ65Cu/‰ | SD/‰ |
| SMAR5-1 | 0.171 | 0.041 |
| SMAR5-2 | 0.464 | 0.047 |
| SMAR5-2 | 0.477 | 0.053 |
| SMAR7 | 0.187 | 0.036 |
| 平均值 | 0.325 | |
| SD.标准偏差(standard deviation)。 | ||
岩浆未固结且处于均匀的熔融状态时，挥发分溶解于岩浆之中。随着温度及压力等物化条件的改变，挥发性组分溶解度降低从熔体分离并逸出[27]。研究区内玄武岩中气孔发育，揭示挥发分富集且岩浆去气作用强烈。
熔融包裹体内广泛发育大量气泡，通过激光拉曼光谱分析结果显示未能检测出气泡中气相成分，可能是气相组分含量太低所致。该特征与SMAR15°S热液区及SMAR19°S热液区熔融包裹体特征相一致[28-29]，暗示岩浆作用早期挥发分含量低。
研究表明，随着岩浆分异结晶作用的进行，岩浆房常分异出富挥发分的高温流体，从而使熔体向熔流体和成矿流体转变[30]，使得金属元素富集在气相成分中，这些金属元素在火山脱气作用中的浓度随岩浆成分及温度的不同变化较大[31-32]，岩浆演化过程中的去气作用往往导致熔浆中的金属元素从熔体中分离出来而进入挥发分中。例如，赋存在流纹质熔岩中的石英熔融包裹体内发现富铜挥发分相[33]，花岗岩侵入体内锡石脉中石英流体包裹体中也发现有富铜挥发分相[34]。在安山岩中的辉石熔融包裹体气泡中发现铜、锌、铁的硫化物[35]，在陆地火山喷发过程中也发现挥发分中混合部分金属物质[36]。玄武质岩浆脱气时铜、锌、铅浓度较高[37]。成矿物质从熔体析出并赋存气相中，挥发分作为矿化剂对其进行搬运，进一步在气泡壁上沉淀结晶。
26°S热液区熔融包裹体气泡壁上发现有黄铁矿、黄铜矿、铬铁矿、磁铁矿等，证实了研究区岩浆发生脱气作用，成矿金属元素从熔体中分离出来，一部分进入到气相组分中，随温压条件的改变沉淀于气泡壁上。研究区熔融包裹体气泡中的矿物组成与安山岩中的辉石熔融包裹体气泡中所发现的金属硫化物[35]相似，暗示着研究区岩浆演化过程中，岩浆中的成矿物质可以通过相分离作用在气相中相对富集，气相组分可作为成矿物质的载体。
4.2 S同位素示踪S同位素是流体中总S同位素、氧逸度、pH和温度的函数[38]。热液系统流体迁移过程中，这些物理化学条件的改变决定了循环热流体中S同位素的组成。冷海水渗入洋壳在深部被岩浆房加热，温度梯度骤增。近岩浆房发生强烈的水岩反应将寄主岩石中的硫析出。当含Fe2+矿物存在且温度高于250 ℃时，残余硫化物发生热化学还原作用，使热液流体中溶解硫的含量增加[39-40]。流体向上运移时，溶解硫化物和溶解硫酸盐之间发生同位素交换同时结晶沉淀出多金属硫化物[40-41]。不同成因硫转换过程中在流体及硫化物中均留下了S同位素证据。通过对26°S热液区中硫化物δ34S的研究能够反映热液系统中硫的循环。
研究表明，S同位素的组成因寄主岩石类型的不同而产生差异，其中以超基性岩为主的Rainbow和Logatchev热液区由于超基性岩的蛇纹石化增强了硫酸盐还原能力，因此富重硫且δ34SV-CDT值变化区间大，其余以基性岩为寄主岩石的热液区相对具低δ34SV-CDT特征。与南大西洋热液区(SMAR)相比，北大西洋各热液区硫化物δ34S有较宽的变化范围(图 5)[41-46]，这种差异很可能与岩浆房深度有关。
通过众多学者的研究发现热液区硫主要有两种来源：1)地幔来源由岩浆去气作用提供，δ34S=±1.0‰[41]；2)海水硫酸盐还原作用提供，δ34S值约为21.0‰[47]。不同热液区硫化物S同位素变化区间差异较大。有的集中在海水端元，有的集中在岩浆端元，指示这些热液区的流体为海水和岩浆不同比例混合。当强烈的水-岩反应发生时，必然导致所形成的硫化物富重硫而显示较高的S同位素比值。Peters等[25]对南大西洋中脊4°48′S至9°33′S区内3个热液场内的硫化物进行S同位素分析，结果显示δ34SV-CDT值为1.5‰~8.9‰，暗示近25%~33%的硫来自海水硫酸盐还原作用。由表 2可知，26°S热液区烟囱体残片及块状硫化物中黄铁矿δ34SV-CDT值变化范围包含在南大西洋各热液区δ34SV-CDT值范围内，但δ34SV-CDT值略为偏低。研究区硫同位素值较低偏向地幔去气岩浆岩的硫同位素值，说明热液区热液仅有较少份额的海水硫酸盐还原硫参与混合，更多显示岩浆硫源特征。
4.3 Cu同位素示踪自然界中Cu同位素组成具有较大的变化范围，其分馏受岩浆过程、流体混合、后期热液叠加、矿物重结晶和风化淋滤作用等过程的影响[48-49]。因此，利用Cu同位素的变化可对金属组分的富集、运移和沉淀过程进行示踪。
从现代海底热液硫化物Cu同位素组成来看，活跃的高温烟囱体黄铜矿δ65Cu值为正，古老的已停止活动性烟囱体为负，且δ65Cu值变化范围小，后期热液流体溶解和再沉淀能够导致残余硫化物中δ65Cu值降低[49]。南大西洋中脊26°S热液区黄铜矿的δ65Cu值虽均为正值且变化范围相对较小(0.171‰~0.477‰)，但区内硫化物矿石中发育大量的胶状黄铁矿。胶状结构大量存在符合已停止活动的烟囱体矿物组合特征，结合其Cu同位素特征，说明26°S热液区热液活动刚进入停止阶段，且后期热液流体叠加改造不强烈。研究表明，从整体上来看，热液硫化物形成过程中优先富集铜重同位素，当上升的热液与海水混合时，铜重同位素大量进入沉淀的硫化物中从而导致流体富集铜轻同位素，随着流体继续上升扩散，烟囱体自内向外呈现由富铜重同位素到富铜轻同位素的特征。烟囱体倒塌后，弥散的流体对其进行溶解再沉淀，也可导致铜同位素比值降低。这与Zhu等[50]对海底烟囱体铜同位素的认识一致。分析表明，研究区代表烟囱体内侧的样品SMAR5-2中黄铜矿δ65Cu值(0.464‰和0.477‰)相对于代表烟囱体外侧的SMAR5-1(0.171‰)和烟囱体残片的SMAR7(0.187‰)更加富铜重同位素，说明硫化物可能经历了后期热液溶解再沉淀过程，从而造成δ65Cu出现明显差异。
对热液系统而言，高温成矿作用过程下Cu同位素组成变化小，并接近岩浆(玄武岩)范围；而低温热液矿床、沉积矿床和深海沉积物，其铜同位素既可为正值也可为负值，具有较大变化范围(图 6)[48]。在南大西洋26°S热液区，具高温热液成因的等轴古巴矿与黄铜矿共生，说明烟囱体形成于高温环境，从而排除了低温热液矿床的可能。所研究区域为无沉积物覆盖的洋脊，其硫化物中的δ65Cu受沉积物的影响应当很低，可以排除海洋沉积物的影响。研究区黄铜矿的δ65Cu值变化范围窄且均为正值(0.171‰~0.477‰)，落在了高温热液矿床和海底黑烟囱的Cu同位素范围内，而与海洋沉积物、沉积型矿床和低温热液矿床的Cu同位素组成相差较大(图 6)。大洋中脊玄武岩(MORB)的δ65Cu值接近0[26]；海水的δ65Cu范围为0.9‰~1.5‰[51]；黄铜矿铜同位素值介于玄武岩和海水之间，但更接近大洋中脊玄武岩的铜同位素值，说明铜同位素以岩浆源为主，受少量海水混入的影响，成矿所需的金属元素主要具有岩浆源特征。这一认识与前文硫同位素反映的以岩浆硫源为主同时有少量海水混入的特征相互印证。
1) 南大西洋中脊26°S热液区赋矿围岩斑晶熔融包裹体的气泡中富含黄铁矿、黄铜矿等，表明岩浆演化过程中成矿元素可随着岩浆去气作用进入挥发分中，并随着脱气作用而迁移。
2) 无论是S同位素还是Cu同位素，均指示岩浆源的特征，均说明成矿流体和成矿物质可能主要来自于岩浆热液，成矿过程中有少量海水的混合。
致谢: 感谢中国大洋第22航次的所有科考队员。
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