2. 中国地质大学(北京)地球科学与资源学院, 北京 100083;
3. 江西铜业技术研究院有限公司, 南昌 330096
2. School of Earth Science and Resources, China University of Geosciences, Beijing 100083, China;
3. Jiangxi Copper Technology Research Institute Co., Ltd, Nanchang 330096, China
0 引言
北山成矿带地处甘、新、内蒙古三省自治区交汇部位,区内构造运动强烈,岩浆活动频繁,从超基性至酸性岩浆均有出露,以多期次、大规模为特征,良好的成矿地质条件使其成为我国西部重要的金、铜、铁、镍、铅锌成矿带。目前,该区共发现和评价金属矿产、非金属矿产分别为140和30余处,大型、中型、小型矿床分别有2、6和23处[1]。金矿是研究区的主攻矿种,典型金矿床主要有花牛山、长流水、新金厂、老金厂、拾金坡、小西弓、金窝子、460等,大部分金矿床主要形成于北山成矿南带。老金厂金矿床是北山成矿南带已发现的4个中型矿床之一,矿石埋藏浅、品位高、易采选,目前已开采金资源量3.2 t,开采深度约为120 m,具有重要的工业价值和研究意义。
前人对老金厂金矿床已开展了地质特征、成矿流体及成矿物质来源等方面的研究工作,并对矿床成因进行了探讨,取得了一定的成果[2-7]。成矿流体方面,石英H-O同位素分析表明成矿流体以岩浆水为主,伴有大气降水的混入[4-6]。关于成矿物质来源,基于载金黄铁矿、毒砂稳定硫和铅同位素特征,前人认为成矿物质具有壳幔混源特征,硫源受炭质板岩和辉绿岩、英安岩控制[4-6]。矿床成因方面:有些学者通过对老金厂金矿床地质、流体包裹体、地球化学特征的综合研究分析,一致认为老金厂矿床为低硫型浅成低温热液矿床[4-6];还有些学者综合区域及矿区地质特征,认为成矿很可能与区域上的三叠纪岩浆活动有关[2, 7]。由于单一阶段单矿物的提纯难度较大,因此分析测试结果不能有效指示单一成矿阶段硫的来源及演化。在矿床矿化作用过程方面,尚未有学者对其成矿期次与成矿阶段进行厘定,也未有可靠的成矿年代学数据,制约了对该矿床成矿过程及矿床成因的认识。
本文在野外地质调查与室内镜下观察研究的基础上,详细划分了老金厂金矿床热液成矿期成矿阶段,厘定了各阶段载金矿物黄铁矿、毒砂的形态结构特征。并利用电子探针分析器(EPMA)研究了各阶段黄铁矿和毒砂Au、As、S、Fe、Co、Ni等元素的含量及其分布规律。在吸纳前人硫同位素测试分析的基础上,对载金矿物进行了高精度原位硫同位素分析,厘定了各个成矿阶段黄铁矿和毒砂的硫同位素组成,分析了成矿物质来源与流体演化趋势,并对金的赋存状态与迁移形式进行了探讨。
1 区域与矿区地质概况 1.1 区域地质概况北山造山带位于中亚造山带南缘中部,西连天山造山带,东接索伦缝合带[8-10](图 1a)。该造山带由前寒武纪基底的微陆块、古生代岛弧和蛇绿混杂岩带、增生杂岩及与岛弧有关的盆地沉积岩组成,发育一系列近EW走向的弧形断裂,主要有红石山—黑鹰山断裂、明水—石板井—小黄山断裂、红柳河—牛圈子—洗肠井断裂及柳园—大奇山断裂,由北至南将整个地区依次划分为雀儿山弧、黑鹰山弧、星星峡—旱山陆块、花牛山弧、敦煌陆块[8, 13-17](图 1b)。以明水—石板井—小黄山断裂为界,将北山地区分为北山北带和北山南带[8]。区域内出露地层齐全,从太古宇至古生界均有出露,以新太古界—中元古界敦煌岩群(Ar3-Pt2D.)、下二叠统双堡塘组(P1sh)为主。区域构造线整体呈近EW向,柳园—大奇山断裂是区内的主干断裂,系新太古界—中元古界敦煌岩群结晶基底与晚二叠世裂谷带北缘边界断裂(图 1b)。受阿尔金走滑断裂影响,形成了一系列NE向的次一级断裂,主要包括东大泉—金场沟脆韧性剪切带和明舒井左行走滑断裂带[2, 8]。区内岩浆活动频繁,从侵入到喷出、从超基性到酸性均有出露,具有多期多旋回特点。其中以三叠纪岩浆活动最为强烈,与成矿时空关系最为密切,受近EW向与NE向断裂构造带控制,岩体呈NE向展布(图 1c)。
1.2 矿区地质概况老金厂金矿床位于北山造山带南带塔里木克拉通内的柳园—大奇山断裂带西端(图 1b)。早古生代属古陆壳基底上形成的陆缘裂谷带,晚古生代为伸展环境下的断陷盆地或裂陷槽。
矿区出露地层单一,以下二叠统双堡塘组黑灰色炭质、泥质板岩及浅灰黄色变质细砂岩夹层为主(图 2),为一套浅海—滨海相的碎屑岩沉积建造。
① 屈有恒.甘肃省瓜州县老金厂金矿区双源型音频大地电磁测深工作报告.哈密:新疆维吾尔自治区有色地质勘查局704大队,2019.
多组断裂呈特有的三角形状展布,控制着区内岩浆活动及矿化作用过程。新金厂断裂是矿区的主干断裂,控制着地层、火山岩带的分布,其北为双堡塘组,南为辉绿岩(图 2)。该断裂形成于伸展拉张环境下,呈近EW向展布,延伸较长,是三叠纪岩浆带与老金厂金矿床的重要连接通道。次一级断裂为NW向、NE向、近NS向断裂,为主要的容矿构造:NW向断裂为新金厂断裂派生的次级断裂,总体走向约为305°,延伸约1.5 km,产状为245°∠60°;断层面较粗糙,断层带宽窄变化悬殊,常填充构造角砾,沿着断层裂缝常有岩脉、矿脉填充,具有雁行状排列特征,属张扭性断层。NE向断裂可能为阿尔金走滑断裂活动所引发,延伸约10 km,斜切整个矿区;其走向为48°,倾向北西,倾角60°~70°;断层带中常见挤压形成的片理化带和拉长透镜体,断层面的产状沿走向、倾向常变化较大,具有舒缓波状特征,属压扭性断层。近NS向断裂延伸较短,系NE向断裂活动时左行剪切应力产生的更次一级的断裂[3](图 2)。
矿区以基性岩浆活动为主,主要为辉绿岩,呈近EW向展布,为赋矿围岩。矿区西侧与南侧有三叠纪正长花岗岩岩株出露(图 1c),呈砖红色,中—中细粒结构,块状构造,岩体附近局部发育较强的硅化和褐铁矿化蚀变。此二岩体锆石U-Pb年龄分别为237和234 Ma,金的丰度值分别为14×10-6和18×10-6,远高于地壳克拉克值,表明其很可能是金的矿源层[2]。结合矿区、矿床地质及地球化学特征,认为三叠纪正长花岗岩岩体很可能与成矿有关,近EW向新金厂断裂和NE向断裂是该岩体与老金厂的连接通道,遗憾的是目前尚未有学者获得可靠的成矿年代学数据来证实。
2 矿床地质特征老金厂金矿体主要赋存于NE、NW及近NS向断裂带中,赋矿围岩主要为辉绿岩。矿体多呈不规则脉状、透镜体状及扁豆状产出,并具有尖灭再现、膨胀收缩和分支复合现象(图 2)。矿体受同走向断层控制,规模不等。NW向矿体产状变化较大,为175°~300°∠30°~70°,以SW倾向为主,多数倾角较缓,自上而下矿体倾角总体有变缓趋势。NS向矿体产状相对稳定,多为西倾,倾角为50°~75°。NE向矿体倾向NW,倾角多为60°~70°。矿石类型主要为蚀变岩型和石英脉型,以蚀变岩型矿石为主。金属矿物以黄铁矿、毒砂、褐铁矿、赤铁矿为主,其次为黄铜矿、闪锌矿、方铅矿、白铁矿、臭葱石、自然金、银金矿、自然银等。非金属矿物主要有石英、长石类、辉石、绿泥石、绢云母、帘石类等,次为方解石、白云石、重晶石、萤石、锆石、榍石等。矿石结构主要有自形、半自形、他形粒状结构和棱柱状结构、板状结构、交代结构、压碎结构、放射状结构及乳滴状结构。矿石构造以块状构造、浸染状构造、脉状及网脉状构造、角砾状构造为主。矿区内围岩蚀变强烈,主要发育硅化、黄铁矿化、毒砂化,其次为绢云母化、碳酸盐化、绿泥石化等,与矿化紧密相关的主要为硅化、黄铁矿化、毒砂化。
依据脉体穿插、矿物共生组合关系及矿石结构构造等特征,可将老金厂金矿床的矿化作用过程分为热液成矿期(图 3)和表生氧化富集期。热液成矿期又可划分为石英-黄铁矿(Ⅰ)、石英-含砷黄铁矿-毒砂(Ⅱ)、石英-黄铁矿-多金属硫化物(Ⅲ)、石英-方解石(Ⅳ)4个阶段。图 3显示:石英-含砷黄铁矿-毒砂细脉穿插早期形成的石英-黄铁矿脉(图 3b),该阶段形成的棱柱状毒砂又被黄铜矿、闪锌矿沿裂隙充填交代(图 3c);石英-方解石细脉穿插石英-黄铁矿-多金属硫化物细脉(图 3d)。
各成矿阶段形成的矿物特征如图 4所示。
Ⅰ阶段,形成矿物以黄铁矿为主,还有少量的石英、绢云母和毒砂等。黄铁矿主要呈团块状或粒状分布于石英脉或蚀变辉绿岩中,显微镜下以自形立方体为主(图 4a),粒度较粗,为0.50~1.50 mm。该阶段形成的金属硫化物种类较少,部分早期自形黄铁矿由于后期热液交代蚀变作用,形成细粒破碎的不规则黄铁矿颗粒。毒砂多呈细粒他形结构。
Ⅱ阶段,多以含砷黄铁矿周围伴生大量的毒砂形式产出,少部分围绕早阶段形成的不含砷黄铁矿生长(图 4a),黄铁矿、毒砂多呈浸染状分布于辉绿岩及石英脉中。含砷黄铁矿自形程度较好,晶型主要为立方体(图 4b)和五角十二面体(图 4c),粒度较粗,一般为0.30~1.00 mm。部分由于受后期构造应力影响形成压碎结构(图 4b),立方体含砷黄铁矿受应力影响较大,裂隙较发育(图 4b),五角十二面体含砷黄铁矿晶型相对完好(图 4c)。少部分含砷黄铁矿呈不规则他形粒状结构,粒度较小,一般小于0.10 mm。该阶段是毒砂形成的主要时期,多呈棱柱状、针柱状、长柱状(图 4d)、短柱状、碎裂状(图 4e)、放射状(图 4f)及不规则粒状集合体分布于含砷黄铁矿外围(图 4a),大小不一,大者切面长度可达2 mm。部分毒砂呈浸染状分布于石英脉中,镜下呈他形细粒结构沿石英脉充填(图 4g)。局部可见毒砂交代早期形成的自形黄铁矿(图 4h)。
Ⅲ阶段,矿物共生组合主要为黄铁矿、黄铜矿、闪锌矿,次为毒砂、方铅矿、自然金等,多以石英-黄铁矿-黄铜矿-闪锌矿多金属硫化物脉的形式产出(图 4i、j)。黄铁矿具自形、半自形粒状结构,粒度为0.20~0.60 mm,切面呈长条状,部分具溶蚀破碎结构(图 4i、j)。并常与半自形他形细粒结构黄铜矿(图 4k)、闪锌矿共生,为黄铜矿和闪锌矿溶蚀交代成不规则状(图 4i、j)。该阶段可见黄铜矿、闪锌矿沿裂隙充填交代前期棱柱状毒砂(图 3c),部分黄铜矿呈乳滴状结构分布于闪锌矿中(图 4k)。该期黄铁矿多呈浸染状沿石英脉或裂隙边缘分布。毒砂多呈不规则他形细粒结构(图 4l),粒度较小,一般小于0.10 mm。
Ⅳ阶段,以石英和方解石为主,石英多呈不规则细脉状、团块状充填于辉绿岩裂隙中,并为后期形成的方解石细脉切穿或胶结。黄铁矿、毒砂极少,多呈他形细粒结构沿石英、方解石细脉分布,粒度一般小于0.3 mm(图 3d)。
3 样品采集及测试方法本次研究共采集石英脉型和蚀变岩型矿石样品50余件,采样位置主要为老金厂金矿床NW向、NE向、近NS向断裂带内的地表采坑和-80、-100、-120 m 3个中段。在详细观察描述、采集照片之后,选择典型的岩石、矿石标本的重要地质信息部位进行探针片的磨制。该工作在首钢地质勘查院实验室完成。
通过显微镜下观察,在探针片上圈定不同成矿阶段和类型的黄铁矿和毒砂等金属硫化物,选择代表性的矿物颗粒进行电子探针分析。电子探针分析工作在核工业北京地质研究院电子探针实验室完成,所用的仪器型号为EPMA-1720。工作条件为:加速电压15 kV,电流10 nA,束斑直径5 μm。测试标准为GB/T 15074-2008。
在电子探针分析的基础上,显微镜下圈定了不同成矿阶段的代表性黄铁矿和毒砂,运用激光剥蚀微区分析技术对其进行原位硫同位素测试工作。测试分析单位为西北大学大陆动力学国家重点实验室,测试仪器为飞秒激光剥蚀(fs LA)-多接收器等离子体质谱仪(MC-ICP-MS)。飞秒激光剥蚀系统和多接收器等离子体质谱仪分别为美国ESI公司的NWR FEMTO和英国Nu Instrument公司的Nu Plasma HR,前者采用的激光器型号为Quantronix Integra-HE Ti,激光波长266 nm,剥蚀束斑15~65 μm,频率5~50 Hz,剥蚀方式为3 μm/s线扫描,测试精度为±0.1‰。
4 分析结果 4.1 电子探针电子探针测点位置如图 5所示,其分析结果(表 1,表 2)显示,不同成矿阶段的矿物元素含量及其分布规律存在一定的差异。
成矿 阶段 |
测点数 | 矿物 名称 |
w(Au)/% | w(As)/% | w(Fe)/% | w(S)/% | w(Co)/% | w(Ni)/% | w(Ag)/% | Co/Ni 均值 |
S/Fe | |||||||||||||||
范围 | 均值 | 范围 | 均值 | 范围 | 均值 | 范围 | 均值 | 范围 | 均值 | 范围 | 均值 | 范围 | 均值 | 范围 | 均值 | |||||||||||
Ⅰ | 4 | 黄铁矿 | — | — | 0~1.90 | 0.48 | 45.67~46.55 | 46.04 | 51.28~53.22 | 52.54 | 0~0.11 | 0.08 | 0.06~0.13 | 0.09 | — | — | 0.86 | 1.96~2.02 | 2.00 | |||||||
Ⅱ | 12 | 含砷黄铁矿 | 0~0.31 | 0.05 | 0.53~3.84 | 2.69 | 44.89~46.67 | 45.74 | 49.82~52.20 | 50.66 | 0~0.11 | 0.06 | 0~0.11 | 0.03 | 0~0.06 | 0.01 | 1.89 | 1.91~1.96 | 1.94 | |||||||
Ⅱ | 25 | 毒砂 | 0~0.75 | 0.04 | 41.74~45.02 | 43.28 | 34.00~35.48 | 34.92 | 20.08~21.84 | 21.18 | 0~0.16 | 0.07 | 0~0.14 | 0.03 | 0~0.08 | 0.00 | 2.79 | 1.02~1.09 | 1.06 | |||||||
Ⅲ | 1 | 黄铁矿 | 0.21 | 0.21 | — | — | 46.17 | 46.17 | 53.25 | 53.25 | 0.21 | 0.21 | 1.21 | 1.21 | — | — | 0.17 | 2.02 | 2.02 |
样品编号 | 矿物特征 | 成矿阶段 | 测点 | w(Au)/% | w(As)/% | w(Fe)/% | w(S)/% | w(Co)/% | w(Ni)/% | w(Ag)/% | wB (总量)/% | Co/Ni | S/Fe |
LJC-20 | 立方体型黄铁矿-颗粒1-核部 | Ⅰ | 1 | — | — | 45.75 | 52.87 | 0.09 | 0.13 | — | 99.12 | 0.70 | 2.02 |
LJC-20 | 自形黄铁矿-颗粒2-核部 | Ⅰ | 2 | — | — | 46.20 | 53.22 | — | 0.06 | — | 99.83 | < 1.00 | 2.02 |
LJC-20 | 立方体黄铁矿-颗粒1-边缘 | Ⅰ | 3 | — | 1.90 | 45.67 | 51.28 | 0.11 | 0.10 | — | 99.28 | 1.10 | 1.96 |
LJC17-18-1-1 | 立方体黄铁矿-核部 | Ⅰ | al | — | — | 46.55 | 52.78 | 0.10 | 0.06 | — | 99.6 | 1.70 | 1.98 |
LJC-27 | 碎裂状含砷黄铁矿 | Ⅱ | 1 | — | 1.63 | 45.85 | 51.11 | 0.10 | — | — | 98.91 | > 1.00 | 1.95 |
LJC17-18-1-1 | 立方体含砷黄铁矿-核部 | Ⅱ | a2 | — | 3.84 | 44.89 | 49.82 | — | 0.11 | 0.04 | 98.91 | < 1.00 | 1.94 |
LJC17-18-1-1 | 立方体含砷黄铁矿-核部 | Ⅱ | a3 | — | 0.53 | 46.67 | 52.20 | 0.06 | 0.06 | — | 99.77 | 1.00 | 1.96 |
LJC17-18-1-1 | 立方体含砷黄铁矿-核部 | Ⅱ | a5 | — | 2.68 | 45.84 | 50.07 | 0.09 | — | — | 98.94 | > 1.00 | 1.91 |
LJC17-18-1-1 | 立方体型含砷黄铁矿-边缘 | Ⅱ | a8 | 0.27 | 3.36 | 45.02 | 49.93 | 0.05 | — | — | 98.88 | > 1.00 | 1.94 |
LJC17-18-1-2 | 立方体含砷黄铁矿-颗粒1 -核部 | Ⅱ | b1 | — | 3.06 | 46.10 | 50.26 | 0.11 | — | — | 99.53 | > 1.00 | 1.91 |
LJC17-18-1-2 | 自形含砷黄铁矿-颗粒2-核部 | Ⅱ | b2 | — | 2.95 | 45.21 | 50.16 | 0.08 | 0.08 | — | 98.79 | 1.00 | 1.94 |
LJC17-18-1-2 | 立方体含砷黄铁矿-颗粒3-核部 | Ⅱ | b3 | 0.31 | 2.56 | 45.78 | 50.19 | — | — | 0.06 | 99.13 | — | 1.92 |
LJC17-18-1-2 | 不规则含砷黄铁矿-颗粒1 -核部 | Ⅱ | cl | — | 3.38 | 46.24 | 50.73 | — | 0.11 | — | 100.71 | < 1.00 | 1.92 |
LJC17-18-1-2 | 立方体含砷黄铁矿-颗粒2 -核部 | Ⅱ | c2 | — | 3.16 | 45.39 | 50.60 | 0.10 | — | — | 99.5 | > 1.00 | 1.95 |
LJC17-31-2 | 五角十二面体含砷黄铁矿 | Ⅱ | 1 | — | 3.12 | 45.77 | 51.20 | 0.05 | — | — | 100.22 | > 1.00 | 1.96 |
LJC21 | 五角十二面体含砷黄铁矿 | Ⅱ | 1 | — | 1.98 | 46.07 | 51.67 | 0.04 | — | — | 100.08 | > 1.00 | 1.96 |
LJC-22 | 短棱柱状毒砂 | Ⅱ | 2 | — | 42.34 | 34.97 | 21.24 | 0.11 | — | — | 98.88 | — | 1.06 |
LJC17-3 | 碎裂长柱状毒砂 | Ⅱ | dl | 0.75 | 42.44 | 34.72 | 21.16 | 0.07 | — | — | 99.32 | — | 1.07 |
LJC17-3 | 短棱柱状毒砂 | Ⅱ | d2 | — | 44.39 | 35.25 | 20.89 | 0.06 | — | — | 100.59 | — | 1.04 |
LJC17-4 | 针柱状毒砂 | Ⅱ | 1 | — | 43.82 | 35.10 | 21.30 | — | 0.08 | — | 100.53 | — | 1.06 |
LJC17-4 | 长柱状毒砂 | Ⅱ | 2 | — | 43.26 | 35.06 | 21.27 | 0.07 | — | — | 99.93 | — | 1.06 |
LJC17-4 | 短柱状毒砂 | Ⅱ | 3 | — | 42.26 | 34.68 | 21.69 | 0.15 | 0.07 | — | 98.85 | — | 1.09 |
LJC17-18-1-1 | 长棱柱状毒砂 | Ⅱ | a4 | — | 43.96 | 34.82 | 20.45 | 0.09 | — | — | 99.40 | — | 1.03 |
LJC17-18-1-1 | 碎裂状毒砂 | Ⅱ | a6 | — | 44.23 | 34.97 | 21.51 | — | — | — | 100.71 | — | 1.08 |
LJC17-18-1-1 | 碎裂状毒砂 | Ⅱ | a7 | — | 42.64 | 34.75 | 21.54 | 0.08 | — | — | 99.23 | — | 1.08 |
LJC17-18-1-1 | 短棱柱状毒砂 | Ⅱ | a9 | — | 42.72 | 34.82 | 21.68 | 0.16 | 0.08 | — | 99.92 | — | 1.09 |
LJC17-18-1-1 | 针柱状毒砂 | Ⅱ | a10 | — | 42.02 | 34.91 | 21.63 | 0.13 | 0.09 | — | 98.86 | — | 1.08 |
LJC17-18-1-2 | 碎裂长柱状毒砂 | Ⅱ | b5 | 0.24 | 43.01 | 34.97 | 21.45 | 0.08 | — | — | 99.75 | — | 1.07 |
LJC17-18-1-2 | 棱柱状毒砂 | Ⅱ | 6 | — | 41.74 | 35.47 | 21.55 | — | — | — | 98.88 | — | 1.06 |
LJC17-18-1-2 | 碎裂长柱状毒砂 | Ⅱ | 9 | — | 42.55 | 35.43 | 21.68 | — | — | 0.08 | 99.83 | — | 1.07 |
LJC17-18-1-2 | 放射状毒砂 | Ⅱ | 10 | — | 43.29 | 34.93 | 20.76 | 0.05 | — | — | 99.16 | — | 1.04 |
LJC17-18-1-2 | 短棱柱状毒砂-颗粒lPy左侧 | Ⅱ | 11 | — | 42.32 | 35.13 | 21.57 | 0.06 | — | — | 99.24 | — | 1.07 |
LJC17-18-1-2 | 针柱状毒砂-颗粒lPy右边缘 | Ⅱ | 12 | — | 44.76 | 34.00 | 20.09 | 0.10 | 0.08 | — | 99.24 | — | 1.03 |
LJC17-18-1-2 | 细长柱状毒砂-颗粒2Py上部 | Ⅱ | 13 | — | 45.02 | 34.32 | 20.54 | 0.04 | 0.14 | — | 100.06 | — | 1.05 |
LJC17-18-1-2 | 短棱柱状毒砂 | Ⅱ | 15 | — | 42.59 | 35.41 | 21.84 | 0.05 | — | — | 99.99 | — | 1.08 |
LJC17-18-1-2 | 长柱状毒砂 | Ⅱ | 16 | — | 43.76 | 34.77 | 21.46 | 0.05 | — | — | 100.26 | — | 1.08 |
LJC17-18-1-2 | 不规则状毒砂-Py内部 | Ⅱ | 17 | — | 42.65 | 35.48 | 21.76 | 0.13 | — | — | 100.02 | — | 1.07 |
LJC17-18-1-2 | 短柱状毒砂-Py底部 | Ⅱ | 18 | — | 44.59 | 34.55 | 20.12 | 0.05 | 0.08 | — | 99.59 | — | 1.02 |
LJC17-31-2 | 针柱状毒砂 | Ⅱ | 2 | — | 43.16 | 35.05 | 21.35 | 0.06 | — | — | 99.74 | — | 1.07 |
LJC-21 | 不规则状毒砂 | Ⅱ | 2 | — | 44.93 | 34.54 | 20.08 | 0.08 | — | — | 99.72 | — | 1.02 |
LJC-22 | 脉状毒砂 | Ⅱ | 1 | — | 43.43 | 34.97 | 20.91 | 0.06 | — | — | 99.56 | — | 1.05 |
LJC17-7 | 溶蚀破碎的他形黄铁矿-核部 | Ⅲ | 2 | 0.21 | — | 46.17 | 53.25 | 0.21 | 1.21 | — | 99.67 | 0.17 | 2.02 |
注:wB(总量)为As、Se、Fe、S、Cu、Pb、Au、Ag、Zn、Bi、Co、Sb、Ni、Te元素的总质量分数; 测点一列中,标注a、b、c、d字母的为图 5显示的测点位置,如“a1”代表图 5a测点1,未标注的为其他编号样品或矿物颗粒测点。 |
Ⅰ阶段:大部分黄铁矿As质量分数(w(As))低于检出限,仅有1个测点w(As)值为1.90%,平均w(As)值为0.48%;S质量分数(w(S))为51.28%~53.22%,平均值为52.54%;Fe质量分数(w(Fe))为45.67%~46.55%,平均值为46.04%;S/Fe值变化于1.96~2.02之间,平均值为2.00,与黄铁矿理论组分比值(w(Fe)为46.55%,w(S)为53.45%,S/Fe=2)一致[19]。Co、Ni质量分数较高,显示了深源特征,Co/Ni≤1.70,其中部分大于或等于1,部分小于1,Co/Ni平均值为0.86;表明该阶段黄铁矿成因复杂,很可能是热液成因的早期黄铁矿,亦或是被后期成矿热液蚀变改造的沉积成因。
Ⅱ阶段:黄铁矿w(As)为0.53%~3.84%,平均为2.69%;w(S)为49.82%~52.20%,平均为50.66%(图 5b,c);w(Fe)44.89%~46.67%,平均为45.74%;w(Au)、w(Ag)较高,平均分别为0.05%和0.01%;w(Co)、w(Ni)低,绝大多数含砷黄铁矿Co/Ni>1;S/Fe值为1.91~1.96,平均为1.94,S/Fe<2,为亏硫型,有利于金的矿化富集。毒砂25个测点显示,w(As)为41.74%~45.02%,平均为43.28%;w(Fe)为34.00%~35.48%,平均为34.92%;w(S)为20.08%~21.84%,平均为21.18%。毒砂仅有2个测点检测出w(Au),测试对象均为具有碎裂特征的长柱状毒砂(图 5b测点5,图 5d测点1),且w(Au)较高,分别为0.24%和0.75%,平均为0.04%。
Ⅲ阶段:黄铁矿测点仅有1个,不含As,w(Fe)为46.17%,w(S)为53.25%,w(Au)为0.21%。S/Fe=2.02,具有富S亏Fe特征。w(Co)、w(Ni)高,可能是其以类质同象的方式占据Fe2+黄铁矿晶格所致。
Ⅳ阶段:矿化作用很弱,黄铁矿、毒砂等金属硫化物极少,故此未做相应的电子探针分析工作。
综上所述,含砷黄铁矿和毒砂是老金厂金矿床最重要的载金矿物,金矿化主要发生在Ⅱ、Ⅲ阶段,以Ⅱ阶段矿化作用最为强烈。Ⅰ阶段黄铁矿具有富Co、Ni的特征。与Ⅰ阶段相比,Ⅱ阶段黄铁矿具有富As、Au特征,Ⅲ阶段黄铁矿w(Fe)、w(S)变化不大,具有富Cu、Zn、Au、Co、Ni等亲硫元素的特征。Ⅱ阶段毒砂中主成分较稳定,分子式为FeAs0.93S1.06,以富S亏As为特征。
4.2 原位硫同位素飞秒激光剥蚀-多接收器等离子体质谱仪测试矿物硫同位素值具有检测限低、分析速度快、基质效应影响较小的特性,能够对微米级黄铁矿等金属硫化物进行原位微区分析,并有效指示各成矿阶段的S同位素组成,弥补了传统硫同位素分析方法的不足[20]。
表 3和图 6显示:Ⅰ阶段,黄铁矿δ34SV-CDT变化范围为-3.8‰~-2.9‰,极差为0.9‰,平均值为-3.3‰。Ⅱ阶段,黄铁矿和毒砂的δ34SV-CDT主要分布于-4.7‰~2.6‰之间,极差为7.3‰,平均值为-3.3‰,仅有LJC17-18-1-1中测点8含砷黄铁矿的δ34SV-CDT为正值2.6‰(表 3)。其中,含砷黄铁矿δ34SV-CDT变化于-4.3‰~2.6‰之间,极差为6.9‰,平均值为-2.8‰; 立方体型含砷黄铁矿δ34SV-CDT变化于-3.9‰~2.6‰,极差为6.5‰,平均值为-2.3‰; 五角十二面体型含砷黄铁矿δ34SV-CDT分布相对集中,变化于-3.2‰~-3.0‰,极差为0.2‰,平均值为-3.1‰; 毒砂δ34SV-CDT变化于-4.7‰~-3.5‰,极差为1.2‰,平均值为-4.2‰。Ⅲ阶段,黄铁矿和闪锌矿δ34SV-CDT主要变化于-1.9‰~1.0‰之间,极差为2.9‰,平均值为0.1‰。
样品编号 | 矿物名称 | 矿物特征 | 打点位置 | δ34SV-CDT/‰ | 误差/‰ | 成矿阶段 |
LJC17-18-1-1 | 黄铁矿 | 立方体型 | a1 | -3.1 | 0.17 | Ⅰ |
LJC17-18-1-1 | 黄铁矿 | 立方体型 | a11 | -3.8 | 0.17 | |
LJC20 | 黄铁矿 | 立方体型 | 核部 | -2.9 | 0.20 | |
LJC17-18-1-1 | 黄铁矿 | 立方体型 | a8 | 2.6 | 0.16 | Ⅱ |
LJC17-18-2-1 | 黄铁矿 | 自形—半自形 | c1 | -4.3 | 0.17 | |
LJC17-18-2-2 | 黄铁矿 | 立方体型 | b1 | -3.7 | 0.16 | |
LJC17-18-2-2 | 黄铁矿 | 立方体型 | b2 | -3.5 | 0.17 | |
LJC17-18-2-3 | 黄铁矿 | 自形粗粒、立方体型 | 核部 | -3.9 | 0.18 | |
LJC17-18-1-1 | 黄铁矿 | 立方体型 | a2 | -3.1 | 0.16 | |
LJC17-18-1-1 | 黄铁矿 | 五角十二面体型 | a3 | -3.1 | 0.18 | |
LJC17-18-1-2 | 黄铁矿 | 五角十二面体型 | 核部 | -3.0 | 0.19 | |
LJC17-31-2 | 黄铁矿 | 五角十二面体型 | 核部 | -3.0 | 0.17 | |
LJC27 | 黄铁矿 | 碎裂、五角十二面体型 | 核部 | -3.2 | 0.21 | |
LJC17-3 | 毒砂 | 碎裂长柱状 | d1 | -4.7 | 0.21 | |
LJC17-18-1-1 | 毒砂 | 针柱状 | a10 | -4.1 | 0.26 | |
LJC17-18-1-1 | 毒砂 | 细粒他形 | a6 | -4.5 | 0.24 | |
LJC17-18-2-2 | 毒砂 | 碎裂、长柱状 | 核部 | -4.2 | 0.22 | |
LJC22 | 毒砂 | 脉状、他形细粒 | 核部 | -3.5 | 0.24 | |
LJC17-7-1 | 闪锌矿 | 不规则状 | 核部 | 0.3 | 0.18 | Ⅲ |
LJC17-7-1 | 黄铁矿 | 溶蚀破碎状、长条状 | 核部 | 0.9 | 0.15 | |
LJC17-7-1 | 黄铁矿 | 他形粒状 | 核部 | -1.9 | 0.29 | |
LJC17-7-2 | 黄铁矿 | 长条状 | 核部 | 1.0 | 0.13 | |
LJC17-7-2 | 黄铁矿 | 长条状 | 核部 | 0.2 | 0.15 | |
注:打点位置一列中,标注a、b、c、d字母的为图 5显示的测点位置,如“a1”代表图 5a测点1,未标注的为其他编号样品或矿物颗粒测点。 |
不同物理化学环境下形成黄铁矿的晶体形貌、微量元素含量等有一定差异[21-22]。Ⅰ、Ⅱ阶段黄铁矿自形程度较好,粒度较粗,显示了结晶过程中物质来源充足、冷却缓慢的成矿环境。Ⅲ、Ⅳ阶段黄铁矿特征表明该时期矿化作用极弱,成矿物质供应不足,形成的黄铁矿数量少、晶型差、粒度细。
前人研究表明:黄铁矿Co/Ni<1为沉积型成因;Co/Ni>1且变化范围较大,为热液成因黄铁矿的标志[23]。岩浆热液成因黄铁矿Co质量分数一般为0.04%~0.24%,均值为0.05%,Co/Ni>1[24]。老金厂金矿床黄铁矿Co质量分数变化于0.04%~0.21%之间,平均为0.07%,且绝大多数黄铁矿Co/Ni>1,数值变化较大,显示岩浆热液成因的特征。
S/Fe值能指示黄铁矿实际组分与理论值的差异,在某种程度上也能反映黄铁矿形成环境。Ⅰ阶段S/Fe=2.00,流体元素组分相对稳定,硫化物种类单一,处于相对中性的环境。Ⅱ阶段,含砷黄铁矿化学分子式为FeAs0.044S1.938,S/Fe=1.94<2,为亏硫型,S的亏损主要有两个原因:1)据其分子式和电荷守恒定律可知,As以类质同象的形式替代了部分S-;2)S-发生了硫酸盐还原反应,表明该阶段成矿流体氧逸度升高。Ⅲ阶段,S/Fe=2.02>2,为多硫型,形成的金属硫化物种类较多,Co、Ni、Cu、Zn等亲硫元素常以类质同象的方式替代Fe2+,致使Fe2+亏损。体系为中低温、弱还原的环境,S主要以HS-、S-形式存在。
石英流体包裹体特征验证了上述结果的可靠性。老金厂有A类(NaCl+H2O)富H2O(均一温度133~202 ℃,均值161 ℃)和B类(CO2+H2O±CH4)富CO2(均一温度247~260 ℃,均值254 ℃)包裹体,A类由气相H2O和液相H2O组成,B类多由气相CO2、液相CO2和液相H2O三相组成[5]。多相共存的包裹体在断裂活动期间具有相似的均一温度,其形成很可能是受相分离和压力变化的影响[25]。相分离作用和压力变化能使流体中的H2S和CO2释放[26-28]。Ⅰ阶段以B类包裹体为主,流体中CO2含量较高,为中温、弱还原环境。晚阶段发生流体混合,体系温度、压力降低,氧逸度升高,流体中的H2S和CO2释放,发生硫酸盐还原反应。
5.2 成矿物质来源及流体演化老金厂金矿床H-O同位素研究表明,成矿流体早期以岩浆水为主,晚期为岩浆水和大气降水的混合流体;矿石硫、铅同位素特征显示,成矿物质具有多源性[4-6]。
原位硫同位素结果显示,黄铁矿、毒砂的硫同位素组成受成矿流体运移方式、矿物裂隙发育程度及后期热液蚀变的影响,主要表现为:隧道式流动形成的脉状毒砂δ34SV-CDT值较渗透式流动形成的柱状毒砂δ34SV-CDT值大,反映了渗透式流动会引起大尺度范围内同位素均一化[29-30]。相对于五角十二面体黄铁矿,立方体黄铁矿δ34SV-CDT变化较大,可能是后者裂隙更发育所致。
δ34SV-CDT总体变化于-4.7‰~2.6‰之间,反映了以岩浆硫(0±3‰)为主的特征。Ⅰ阶段,δ34SV-CDT均值接近于岩浆硫,且偏向负值漂移,很可能是受晚阶段热液交代蚀变的结果。Ⅱ阶段,δ34SV-CDT值变化较大,总体向负值漂移,具有向地层硫(蚀变泥岩和炭质板岩δ34S值分别为-35.9‰和-16.9‰)演化的趋势[4-6]。与Ⅰ和Ⅱ阶段相比,Ⅲ阶段δ34SV-CDT分布范围较集中,均值更近于零值,显示岩浆硫的特征,这主要与成矿流体运移方式有关;该阶段黄铁矿等金属硫化物多以硫化物脉产出,表明流体主要沿着断裂或岩石裂隙、节理流动,与围岩同位素交换反应较弱,混入的围岩硫成分较少,而前两个阶段黄铁矿等金属硫化物多呈团块状或浸染状分布于石英脉或辉绿岩中,流体主要以渗透式流动为主,混入了较多的围岩硫,δ34SV-CDT分布范围较广。Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ阶段硫同位素组成表明主成矿期硫以岩浆硫为主,混入了部分地层硫。Ⅱ阶段富As黄铁矿δ34SV-CDT均值一般低于Ⅰ和Ⅲ阶段贫As黄铁矿,表明Ⅱ阶段发生了流体混合作用。现代湖泊和海洋沉积学研究表明,As可源于沉积地层中的碎屑岩,并进入成岩期黄铁矿中[31-32],且易于在风化与沉淀作用过程中富集。沉积岩中As的丰度通常高于火成岩和变质岩[33]。矿区地层为一套浅变质炭质、泥质板岩,原岩为碎屑沉积岩,化探资料显示具有Au-As-Sb-Pb-Ag-Cd异常元素组合特征,Au、As、Sb具中外带异常[2]。据此可推断,成矿前地层As丰度值较高,Ⅰ阶段,幔源岩浆分异出贫As富S含矿热液沿断裂向上运移,至Ⅱ阶段,体系氧逸度升高,大气降水对地层淋滤渗透作用形成的富As流体与含矿热液混合,致使该阶段δ34SV-CDT值向地层硫漂移(图 7)。
5.3 金赋存状态与迁移形式电子探针分析显示,Ⅰ阶段和Ⅲ阶段形成的黄铁矿S、Fe质量分数较高,As质量分数较低(表 2,图 8),Ⅱ阶段黄铁矿As质量分数较高,S、Fe质量分数较低。3个阶段Fe质量分数变化相对较小,S与Fe具有一定的正相关关系(图 8a)。Ⅱ阶段,含砷黄铁矿中Au质量分数较高,As与S具有明显的负相关性(图 8b),指示As主要以类质同象方式占据黄铁矿中S-的晶格位置,反映黄铁矿的含金性与砷含量密切相关[34-36]。
Au在含砷黄铁矿中的溶解度与As质量分数正相关;Au/As(物质的量比)大于0.02时,Au以纳米自然金为主,当其小于0.02时,Au主要以固溶体或离子金形式存在[37]。12个含砷黄铁矿测点中有两个测点检出Au(图 5a测点8,图 5b测点3),质量分数分别为0.27%和0.31%(表 2),表明Au在含砷黄铁矿中分布极不均匀,具有局部富集的特征;两个测点Au/As均大于0.02,其余的均小于0.02,且显微镜下和背散射电子图像中均未发现自然金,反映Au很可能以固溶体或离子金形式存在于含砷黄铁矿中,极少数以自然金的形式存在。
结合各成矿阶段物理化学环境,Ⅰ阶段,流体成分稳定,处于近中性的环境,不利于Au的富集沉淀。实验研究表明,在温度小于350 ℃、pH值中性或弱酸性的富S成矿热液中,Au主要以络合物[Au(HS)]的形式存在[38]。Ⅱ阶段,黄铁矿和毒砂分别以富As亏S、富S亏As为特征,As与S具有负相关性,表明As以As-的形式进入含砷黄铁矿晶格,毒砂为含砷黄铁矿提供了部分As。在As与S频繁类质同象过程中,黄铁矿结构发生变形,粒度变小,表面积与体积比增加,更多的晶格空穴产生,有利于金络合物的吸附[34-35, 39-41]。随着体系氧逸度升高,富As流体混入,温度降低,发生硫酸盐还原反应,Au很可能以Au+形式与As-形成[AuAs]等络合物进入含砷黄铁矿和毒砂晶格或吸附于晶格空穴,在成矿有利的构造薄弱部位富集与沉淀。Ⅲ阶段,硫源充足,体系处于中低温、弱还原的环境,Au很可能以Au+的形式与HS-、S-形成[Au(HS)2]-等络合物吸附于黄铁矿的晶格空穴中。极少部分Au可能由于后期表生氧化富集作用,形成显微超显微或纳米级自然金颗粒,赋存于黄铁矿、毒砂的晶格间隙中。
6 结论1) 老金厂金矿床热液成矿期可分为石英-黄铁矿、石英-含砷黄铁矿-毒砂阶段、石英-黄铁矿-多金属硫化物、石英-方解石4个阶段。Au的矿化主要发生在Ⅱ、Ⅲ阶段,以Ⅱ阶段矿化作用最为强烈。
2) 电子探针分析表明,Au很可能主要以Au+形式存在于含砷黄铁矿和毒砂的晶格构造中,极少部分以自然金的形式存在,黄铁矿的含金性与其砷含量密切相关。Ⅱ阶段为贫S富As的高fO2环境,Au以Au-As络合物形式运移,在成矿有利部位富集沉淀;Ⅲ阶段成矿元素种类丰富,体系为富S贫As的弱还原环境,Au主要与HS-、S-形成络合物进入黄铁矿晶格。
3) 原位微区硫同位素表明,成矿物质以幔源岩浆为主,Ⅱ阶段发生了流体混合作用,地层供应了部分成矿物质。
4) 成矿流体演化过程为:成矿前,地层As丰度值较高,幔源岩浆分异出含矿热液沿着断裂向上运移,至Ⅱ阶段时,体系氧逸度升高,大气降水对地层淋滤渗透作用形成的富As流体与含矿热液混合,致使Au富集与沉淀。流体总体上由富S贫As向富As贫S演化。
致谢: 本文野外工作得到了老金厂金矿区王工和张工的支持与帮助,样品挑选与探针片磨制工作得到了首钢地质勘查院的协助,实验测试分析工作得到了核工业北京地质研究院和西北大学大陆动力学国家重点实验室各位老师的热情帮助,论文写作过程中得到了李增达博士、戴蒙博士、贾文彬博士和汪曙潮硕士等人的帮忙与指导,在此一并表示衷心感谢!
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