2. 吉林大学石油化工污染场地控制与修复技术国家地方联合工程实验室, 长春 130021
2. National Local Joint Engineering Laboratory of Petrochemical Pollution Site Control and Remediation Technology, Jilin University, Changchun 130021, China
0 引言
铬在环境中主要以Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)两种形式存在[1]，其中地下水中的Cr(Ⅵ)极易迁移和溶解且具有“三致”效应[2]。目前，可采用将还原性试剂注入到地下水中的方法把Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ)来降低其毒性和迁移性[3-4]。其中常用还原性试剂Nano-FeS同时具有Fe2+与S2-两种还原成分，对Cr(Ⅵ)具有较强的还原性[5-7]，但是其在地下水中存在分散性、稳定性和迁移性差等缺点[8]，因此在实际应用时要对其进行改性。
稳定型和负载型改性是铁系纳米材料常用的改性方法[9-10]。稳定型改性是在制备纳米材料的过程中，在合成反应液中加入适量的高分子稳定剂(如羟甲基纤维素钠，CMC)或表面活性剂来降低纳米颗粒间的静电引力，提高分散性。经CMC稳定后, 纳米材料的分散性[11]、抗沉降性[12]、抗氧化性[12]可增强，同时对污染物的去除能力也可得到提高。负载型改性是使纳米材料生长于载体(如羟基铝柱撑膨润土(Alb)[13])上，在载体表面均匀地分布，使材料的比表面积增大，有利于污染物的降解。经Alb负载后的纳米铁可增强分散性和对污染物的去除能力[14-16]，同时降低了纳米材料的流失，便于回收利用。
稳定型和负载型改性均具有提高纳米材料分散性、稳定性、反应活性的能力。但在地下水污染修复中，纳米材料注入到地下含水层以后，会形成尽可能大范围的原位反应带，以达到修复的目的。因此在选择修复材料时，不仅要考虑材料的分散性、稳定性、反应活性，还应考虑其在含水层介质中的迁移能力，扩大材料影响范围。本文综合考察稳定型材料CMC-FeS与负载型材料Alb-FeS的分散性、抗氧化性、抗团聚性、对Cr(Ⅵ)的反应性和在不同粒径含水层介质中的迁移性，从而确定两种改性纳米FeS在地下水污染修复中应用的可行性，以期为Cr(Ⅵ)污染地下水的修复提供理论指导。
1 材料与方法 1.1 试剂与介质试剂包括FeSO4·7H2O、Na2S·9H2O、KSCN、(NH4)2S2O8、盐酸、羧甲基纤维素钠、膨润土，均为分析纯。石英砂介质用标准筛进行筛分，分别得到粗砂(粒径0.50~1.00 mm)、中砂(0.25~0.50 mm)和细砂(0.10~0.25 mm)。
1.2 材料制备Nano-FeS的制备：在通氮气条件下，将0.239 g FeSO4·7H2O溶于120 mL去离子水中，0.204 g Na2S·9H2O溶于10 mL去离子水中，将Na2S溶液滴加入上述FeSO4溶液中，搅拌10 min制得Nano-FeS悬浊液。
改性Nano-FeS的制备：在通氮气的条件下，分别向100 mL质量分数为0.05%的羧甲基纤维素钠溶液和100 mL质量分数为0.1%的羟基铝柱撑膨润土溶液(经膨润土改性)中加入20 mL浓度为7.164 mmol/L的FeSO4溶液，搅拌5 min；再向混合溶液中分别加入10 mL浓度为85 mmol/L的Na2S溶液，分别得到CMC-FeS、Alb-FeS的悬浊液。
1.3 实验方法 1.3.1 分散性实验采用透射电子显微镜(JEOL JEM-2010日本电子)观察制备材料的结构形貌，观测电压为120 kV。
1.3.2 抗沉降与抗氧化性实验将Nano-FeS、CMC-FeS、Alb-FeS悬浊液分别置于50 mL比色管中密封。分别观察0 min，5 min，10 min，30 min，60 min和1 d，3 d，5 d时的沉降和氧化情况。
1.3.3 反应性实验将3份100 mL质量浓度分别为20 mg/L的Cr(Ⅵ)的溶液的初始pH值调节至7。分别向Cr(Ⅵ)溶液中加入相同量的Nano-FeS、CMC-FeS、Alb-FeS(混合液中FeS的质量浓度为11 mg/L)，反应温度为15 ℃，进行磁力搅拌转速为150 r/min。在反应5、10、20、30、60、90、150 min时测定Cr(Ⅵ)的质量浓度。
1.3.4 迁移性实验实验装置如图 1，模拟柱内径为3 cm、高为30 cm。向模拟柱内分别装填粗砂、中砂和细砂，边填边夯实。填充介质粗砂、中砂、细砂密度分别为1.56，1.57，1.58 g/cm3。装填完毕后模拟柱垂直放置，从下部通入5~6倍孔隙体积(PV)经氮气曝气的去离子水，控制模拟柱流速为0.005 2 cm/s。
在不同介质条件下，将相同质量浓度(500 mg/L)的Nano-FeS、CMC-FeS、Alb-FeS通过蠕动泵自下而上泵入填充柱1 PV。待浆液注入结束后，用4 PV的去离子水进行冲刷模拟柱，出流液每5 mL收集一次；将出流液中的FeS颗粒用盐酸溶解，利用硫氰酸钾比色法测定总铁浓度，绘制穿透曲线。
1.4 分析方法Cr(Ⅵ)的测定采用二苯碳酰二肼分光光度法。总铁采用硫氰酸钾比色法。Zeta电位采用Zeta电位仪(Zetasizer Nano ZS90)测定。
2 结果与讨论 2.1 材料的分散性Nano-FeS的TEM(透射电子显微镜)图像如图 2a所示。由图 2a可见，Nano-FeS呈现细丝状，并且聚集成团。呈现细丝状是纳米微粒在生长过程中，晶核上各面生长速率的差异导致的；由于粒径小、比表面积大，表面效应导致颗粒相互间的结合力大于自身重力，形成团聚现象。
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| 图 2 Nano-FeS(a)、CMC-FeS(b)和Alb-FeS(c)的透射电镜图 Fig. 2 Transmission electron microscopy of Nano-FeS(a), CMC-FeS(b) and Alb-FeS(c) |
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由CMC-FeS的TEM(图 2b)可见，CMC改性后的FeS为20~40 nm的球形或椭球形粒子，具有很好的分散性。这是因为CMC带有羟基和羧基，稳定后的FeS粒子带有负电荷，增加了颗粒间的静电排斥力；CMC的加入增加了颗粒间的空间位阻，从而使得CMC-FeS具有良好的分散性，不易发生团聚。
Alb-FeS的TEM如图 2c所示，可见改性后的FeS粒子大部分为100 nm左右的球形微粒，其整体呈分散状负载在膨润土上，具有良好的分散性，团聚现象减少。
2.2 材料的抗氧化能力和抗沉降能力Nano-FeS、CMC-FeS和Alb-FeS在5 d内的沉降情况见图 3。Nano-FeS在初始阶段完全沉淀；CMC-FeS在5 d内沉降5 cm，表现出了良好的抗沉降性能；Alb-FeS在1 d后发生沉降，5 d内沉降距离达到16 cm，相较于Nano-FeS具有一定的抗沉降能力。这是由于CMC为阴离子聚合物，膨润土表面也是电负性的，FeS经稳定及负载后可进一步降低Zeta电位(表 1)，由于静电斥力而使胶体颗粒分散。
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| 图 3 Nano-FeS、CMC-FeS和Alb-FeS在5 d内的沉降距离 Fig. 3 Deposition distances of Nano-FeS, CMC-FeS and Alb-FeS in five days |
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| mV | |||||||||||||||||||||||||||||
| FeS种类 | Nano-FeS | CMC-FeS | Alb-FeS | ||||||||||||||||||||||||||
| Zeta电位 | －15 | －25 | －20 | ||||||||||||||||||||||||||
Nano-FeS在1 d后上清液氧化发黄，3 d后氧化程度增加；CMC-FeS在3 d后开始出现氧化现象；Alb-FeS未出现氧化现象。Alb-FeS的抗氧化性稍优于CMC-FeS，且二者均明显优于Nano-FeS。
2.3 材料的反应活性Nano-FeS、CMC-FeS与Alb-FeS对Cr(Ⅵ)的去除效果见图 4。可以看出在pH=7、FeS与Cr2O72-物质的量之比为0.66:1(根据设定的试验条件计算得知)时，Nano-FeS、CMC-FeS和Alb-FeS对Cr(Ⅵ)的最终去除率分别为84.90%、82.78%、85.16%。在该反应体系下FeS足量，理论上能够完全还原Cr(Ⅵ)，但是由于铬还原过程中FeS表面会形成[Cr0.75Fe0.25](OH)3，阻碍FeS和Cr(Ⅵ)之间的电子传递，导致去除率达不到100%。Alb-FeS对Cr(Ⅵ)的去除率大于CMC-FeS和Nano-FeS，主要原因是Alb-FeS作为一种负载型材料，在防止纳米颗粒团聚的基础上，增大了Nano-FeS的比表面积，对FeS的反应活性有增强作用；而CMC-FeS属于稳定型材料，材料带负电荷，CMC-FeS与Cr2O72-相互的静电斥力影响了二者之间的反应，使其对Cr(Ⅵ)的反应活性减弱。
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| 图 4 Nano-FeS、CMC-FeS和Alb-FeS对Cr(Ⅵ)的去除率 Fig. 4 Removal rates of Cr(Ⅵ) by Nano-FeS, CMC-FeS and Alb-FeS |
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Nano-FeS、CMC-FeS和Alb-FeS在粗砂、中砂、细砂中的穿透曲线如图 5所示，当注入去离子水达到1.5 PV时，3种FeS才开始迁出，说明初始阶段所注入的1.0 PV改性FeS截留在模拟柱的前端，并没有均匀分布，此后迁出质量浓度开始增加。当注入2.5 PV去离子水时，在粗、中、细砂中Nano-FeS的最大ρi/ρ0(ρ0为注入口质量浓度，g/L；ρi为模拟柱中距注入口任意点的质量浓度，g/L)分别为0.15、0.07、0.04，CMC-FeS的最大ρi/ρ0为0.73、0.66、0.39，Alb-FeS的最大ρi/ρ0为0.26、0.12、0.12。可以看出随着介质粒径的减小，3种FeS的ρi/ρ0值依次减小，迁移能力均降低，且在同一种介质中CMC-FeS的最大迁出质量浓度明显大于Alb-FeS与Nano-FeS。
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| 图 5 Nano-FeS(a)、CMC-FeS(b)和Alb-FeS(c)在饱和介质中的穿透曲线 Fig. 5 Penetration curves of Nano-FeS(a), CMC-FeS(b) and Alb-FeS(c) in saturated media |
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在饱和稳定流条件下，可通过计算胶体颗粒在介质中沉积速率常数(k)和最大迁移距离(Lmax)来综合判断两种改性FeS在含水层中的迁移能力[18]：
(1) 
(2) 式中：v为介质孔隙流速，cm/s；L为多孔介质长度(本文为模拟柱长度)，cm。Nano-FeS、CMC-FeS和Alb-FeS在粗砂、中砂和细砂中k与Lmax的计算结果见表 2。
| 介质 | k/(10-4 s-1) | Lmax/cm | |||||
| Nano-FeS | CMC-FeS | Alb-FeS | Nano-FeS | CMC-FeS | Alb-FeS | ||
| 粗砂 | 6.8 | 1.1 | 4.9 | 73 | 446 | 103 | |
| 中砂 | 9.8 | 1.5 | 7.7 | 51 | 325 | 65 | |
| 细砂 | 12.0 | 3.6 | 8.0 | 43 | 146 | 65 | |
在粗砂、中砂与细砂介质中，CMC-FeS预测最大迁移距离分别是Nano-FeS的6.1倍、6.4倍和3.4倍，Alb-FeS是Nano-FeS的1.4倍、1.3倍和1.5倍。最大迁移距离从大到小为CMC-FeS、Alb-FeS、Nano-FeS。在粗砂、中砂与细砂3种介质中，CMC-FeS的沉积量分别是Nano-FeS的0.2倍、0.2倍和0.3倍，Alb-FeS是Nano-FeS的0.7倍、0.8倍和0.6倍。说明CMC-FeS的迁移能力明显优于Nano-FeS，而Alb-FeS较Nano-FeS没有明显提高。这是由于, 一方面CMC-FeS带有的负电荷与介质表面的负电荷形成静电斥力，可以增强其在介质孔隙中的迁移能力；另一方面CMC作为高分子聚合物，可以减小流体在多孔介质中迁移时的阻力。Alb-FeS虽然整体上表现为电负性，但膨润土颗粒表面电荷具有异质性[19]，是阻碍Alb-FeS迁移的主要原因。
综合比较两种改性FeS的各方面性能，在实际地下水污染修复时，材料的迁移性与反应性为主要考虑因素，由于CMC-FeS的迁移能力较强且具有一定的反应性，因此优选CMC-FeS作为修复材料。
3 结论1) 稳定型CMC-FeS粒径为20~40 nm，负载型Alb-FeS的粒径为100 nm左右，二者均具有很好的分散能力，改善了Nano-FeS的团聚性。
2) 沉降实验表明CMC-FeS及Alb-FeS均提高了Nano-FeS的抗沉降能力和抗氧化能力；并且CMC-FeS的抗沉降性能优于Alb-FeS，Alb-FeS的抗氧化性优于CMC-FeS。
3) 在相同反应条件下，Alb-FeS、Nano-FeS、CMC-FeS对Cr(Ⅵ)的去除能力从强到弱，最终去除率分别为85.16%、84.90%、82.78%。负载型FeS可提高FeS的反应活性。
4) 在粗砂、中砂与细砂介质中CMC-FeS的最大迁移距离是Nano-FeS的6.1倍、6.4倍和3.4倍，迁移能力明显优于Nano-FeS，而Alb-FeS与Nano-FeS相比迁移能力没有明显提高。
综合比较两种改性纳米FeS的分散性、抗沉降性、稳定性、反应活性及迁移能力，宜选择CMC-FeS作为修复材料。
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