文章快速检索  
  高级检索
稳定型与负载型FeS修复Cr(Ⅵ)污染地下水的可行性
洪梅1,2, 任璇1,2, 杨慧萍1,2     
1. 吉林大学新能源与环境学院, 长春 130021;
2. 吉林大学石油化工污染场地控制与修复技术国家地方联合工程实验室, 长春 130021
摘要: 纳米硫化亚铁(Nano-FeS)粒径小、比表面积大、反应活性高,但易团聚、易氧化的特点使其在地下水修复中的应用受到限制,通过改性可提高Nano-FeS的分散性和稳定性。本文选用羧甲基纤维素钠(CMC)及羟基铝柱撑膨润土(Alb)两种改性剂,制备了稳定型改性的CMC-FeS和负载型的Alb-FeS。分别从分散性、抗沉降性、抗氧化性、反应性和迁移性考察了两种改性Nano-FeS的性能。结果表明:Alb-FeS与CMC-FeS的分散性均较Nano-FeS得到明显改善;3 d后Nano-FeS完全沉降氧化,CMC-FeS沉降3 cm且开始氧化,而Alb-FeS沉降16 cm却未氧化;在相同的实验条件下,Alb-FeS、Nano-FeS、CMC-FeS对Cr(Ⅵ)的去除能力从强到弱,去除率分别是85.16%、84.90%、82.78%。在粗砂、中砂与细砂介质中,3种FeS的迁移能力从强到弱依次为CMC-FeS、Alb-FeS、Nano-FeS;在3种介质中CMC-FeS的最大迁移距离分别是Nano-FeS的6.1倍、6.4倍和3.4倍,而Alb-FeS与Nano-FeS相比迁移性没有明显提高。综合考虑分散性、抗沉降性、稳定性、反应活性及迁移能力,实际应用中宜优先选择CMC-FeS作为Cr(VI)污染地下水的原位修复材料。
关键词: 硫化铁    羧甲基纤维素钠    羟基铝柱撑膨润土    反应性    迁移性    
Remediation of Cr(Ⅵ) Contaminated Groundwater by Stable and Loaded FeS
Hong Mei1,2, Ren Xuan1,2, Yang Huiping1,2     
1. College of New Energy and Environment, Jilin University, Changchun 130021, China;
2. National Local Joint Engineering Laboratory of Petrochemical Pollution Site Control and Remediation Technology, Jilin University, Changchun 130021, China
Abstract: Nanometer iron sulfide (Nano-FeS) has small particle size, large specific surface and high reactivity, but its application in groundwater remediation is limited by its easy agglomeration and oxidation. The dispersion and stability of Nano-FeS can be improved by modification. In this study, two kinds of modifiers, sodium carboxymethyl cellulose (CMC) and pillared bentonite were used to prepare stable modified CMC-FeS and loaded Alb-FeS. The properties of the two modified Nano-FeS were investigated in terms of dispersivity, anti-sedimentation, anti-oxidation, reactivity, and migration. The results show that the dispersivity of Alb-FeS and CMC-FeS were improved obviously compared to Nano-FeS. After three days, Nano-FeS completely precipitated and oxidized, CMC-FeS precipitated 3 cm and began to oxidize, while Alb-FeS precipitated 16 cm without oxidation. Under the same experimental conditions, the removal rate of Alb-FeS, Nano-FeS, and CMC-FeS for Cr(Ⅵ) is 85.16%, 84.90%, and 82.78% respectively, and their removal ability is Alb-FeS > Nano-FeS > CMC-FeS. The migration ability of the three kinds of FeS in the medium of coarse sand, medium sand, and fine sand is CMC-FeS> Alb-FeS> Nano-FeS. The maximum migration distance of CMC-FeS in the three media is 6.1, 6.4 and 3.4 times of that of Nano-FeS, while the mobility of Alb-FeS is not significantly improved compared with that of Nano-FeS. Considering the dispersivity, anti-sedimentation, stability, reactivity, and migration, CMC-FeS should be selected as the in-situ remediation material for Cr (VI) contaminated groundwater in practical application.
Key words: iron sulfide    sodium carboxymethyl cellulose    hydroxyl aluminium pillared bentonite    reactivity    migration    

0 引言

铬在环境中主要以Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)两种形式存在[1],其中地下水中的Cr(Ⅵ)极易迁移和溶解且具有“三致”效应[2]。目前,可采用将还原性试剂注入到地下水中的方法把Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ)来降低其毒性和迁移性[3-4]。其中常用还原性试剂Nano-FeS同时具有Fe2+与S2-两种还原成分,对Cr(Ⅵ)具有较强的还原性[5-7],但是其在地下水中存在分散性、稳定性和迁移性差等缺点[8],因此在实际应用时要对其进行改性。

稳定型和负载型改性是铁系纳米材料常用的改性方法[9-10]。稳定型改性是在制备纳米材料的过程中,在合成反应液中加入适量的高分子稳定剂(如羟甲基纤维素钠,CMC)或表面活性剂来降低纳米颗粒间的静电引力,提高分散性。经CMC稳定后, 纳米材料的分散性[11]、抗沉降性[12]、抗氧化性[12]可增强,同时对污染物的去除能力也可得到提高。负载型改性是使纳米材料生长于载体(如羟基铝柱撑膨润土(Alb)[13])上,在载体表面均匀地分布,使材料的比表面积增大,有利于污染物的降解。经Alb负载后的纳米铁可增强分散性和对污染物的去除能力[14-16],同时降低了纳米材料的流失,便于回收利用。

稳定型和负载型改性均具有提高纳米材料分散性、稳定性、反应活性的能力。但在地下水污染修复中,纳米材料注入到地下含水层以后,会形成尽可能大范围的原位反应带,以达到修复的目的。因此在选择修复材料时,不仅要考虑材料的分散性、稳定性、反应活性,还应考虑其在含水层介质中的迁移能力,扩大材料影响范围。本文综合考察稳定型材料CMC-FeS与负载型材料Alb-FeS的分散性、抗氧化性、抗团聚性、对Cr(Ⅵ)的反应性和在不同粒径含水层介质中的迁移性,从而确定两种改性纳米FeS在地下水污染修复中应用的可行性,以期为Cr(Ⅵ)污染地下水的修复提供理论指导。

1 材料与方法 1.1 试剂与介质

试剂包括FeSO4·7H2O、Na2S·9H2O、KSCN、(NH4)2S2O8、盐酸、羧甲基纤维素钠、膨润土,均为分析纯。石英砂介质用标准筛进行筛分,分别得到粗砂(粒径0.50~1.00 mm)、中砂(0.25~0.50 mm)和细砂(0.10~0.25 mm)。

1.2 材料制备

Nano-FeS的制备:在通氮气条件下,将0.239 g FeSO4·7H2O溶于120 mL去离子水中,0.204 g Na2S·9H2O溶于10 mL去离子水中,将Na2S溶液滴加入上述FeSO4溶液中,搅拌10 min制得Nano-FeS悬浊液。

改性Nano-FeS的制备:在通氮气的条件下,分别向100 mL质量分数为0.05%的羧甲基纤维素钠溶液和100 mL质量分数为0.1%的羟基铝柱撑膨润土溶液(经膨润土改性)中加入20 mL浓度为7.164 mmol/L的FeSO4溶液,搅拌5 min;再向混合溶液中分别加入10 mL浓度为85 mmol/L的Na2S溶液,分别得到CMC-FeS、Alb-FeS的悬浊液。

1.3 实验方法 1.3.1 分散性实验

采用透射电子显微镜(JEOL JEM-2010日本电子)观察制备材料的结构形貌,观测电压为120 kV。

1.3.2 抗沉降与抗氧化性实验

将Nano-FeS、CMC-FeS、Alb-FeS悬浊液分别置于50 mL比色管中密封。分别观察0 min,5 min,10 min,30 min,60 min和1 d,3 d,5 d时的沉降和氧化情况。

1.3.3 反应性实验

将3份100 mL质量浓度分别为20 mg/L的Cr(Ⅵ)的溶液的初始pH值调节至7。分别向Cr(Ⅵ)溶液中加入相同量的Nano-FeS、CMC-FeS、Alb-FeS(混合液中FeS的质量浓度为11 mg/L),反应温度为15 ℃,进行磁力搅拌转速为150 r/min。在反应5、10、20、30、60、90、150 min时测定Cr(Ⅵ)的质量浓度。

1.3.4 迁移性实验

实验装置如图 1,模拟柱内径为3 cm、高为30 cm。向模拟柱内分别装填粗砂、中砂和细砂,边填边夯实。填充介质粗砂、中砂、细砂密度分别为1.56,1.57,1.58 g/cm3。装填完毕后模拟柱垂直放置,从下部通入5~6倍孔隙体积(PV)经氮气曝气的去离子水,控制模拟柱流速为0.005 2 cm/s。

图 1 模拟柱实验装置图[17] Fig. 1 Simulated column experimental device diagram[17]

在不同介质条件下,将相同质量浓度(500 mg/L)的Nano-FeS、CMC-FeS、Alb-FeS通过蠕动泵自下而上泵入填充柱1 PV。待浆液注入结束后,用4 PV的去离子水进行冲刷模拟柱,出流液每5 mL收集一次;将出流液中的FeS颗粒用盐酸溶解,利用硫氰酸钾比色法测定总铁浓度,绘制穿透曲线。

1.4 分析方法

Cr(Ⅵ)的测定采用二苯碳酰二肼分光光度法。总铁采用硫氰酸钾比色法。Zeta电位采用Zeta电位仪(Zetasizer Nano ZS90)测定。

2 结果与讨论 2.1 材料的分散性

Nano-FeS的TEM(透射电子显微镜)图像如图 2a所示。由图 2a可见,Nano-FeS呈现细丝状,并且聚集成团。呈现细丝状是纳米微粒在生长过程中,晶核上各面生长速率的差异导致的;由于粒径小、比表面积大,表面效应导致颗粒相互间的结合力大于自身重力,形成团聚现象。

图 2 Nano-FeS(a)、CMC-FeS(b)和Alb-FeS(c)的透射电镜图 Fig. 2 Transmission electron microscopy of Nano-FeS(a), CMC-FeS(b) and Alb-FeS(c)

由CMC-FeS的TEM(图 2b)可见,CMC改性后的FeS为20~40 nm的球形或椭球形粒子,具有很好的分散性。这是因为CMC带有羟基和羧基,稳定后的FeS粒子带有负电荷,增加了颗粒间的静电排斥力;CMC的加入增加了颗粒间的空间位阻,从而使得CMC-FeS具有良好的分散性,不易发生团聚。

Alb-FeS的TEM如图 2c所示,可见改性后的FeS粒子大部分为100 nm左右的球形微粒,其整体呈分散状负载在膨润土上,具有良好的分散性,团聚现象减少。

2.2 材料的抗氧化能力和抗沉降能力

Nano-FeS、CMC-FeS和Alb-FeS在5 d内的沉降情况见图 3。Nano-FeS在初始阶段完全沉淀;CMC-FeS在5 d内沉降5 cm,表现出了良好的抗沉降性能;Alb-FeS在1 d后发生沉降,5 d内沉降距离达到16 cm,相较于Nano-FeS具有一定的抗沉降能力。这是由于CMC为阴离子聚合物,膨润土表面也是电负性的,FeS经稳定及负载后可进一步降低Zeta电位(表 1),由于静电斥力而使胶体颗粒分散。

图 3 Nano-FeS、CMC-FeS和Alb-FeS在5 d内的沉降距离 Fig. 3 Deposition distances of Nano-FeS, CMC-FeS and Alb-FeS in five days
表 1 Nano-FeS、CMC-FeS和Alb-FeS的Zeta电位 Table 1 Zeta potential of Nano-FeS, CMC-FeS and Alb-FeS 
mV
FeS种类 Nano-FeS CMC-FeS Alb-FeS
Zeta电位 -15 -25 -20

Nano-FeS在1 d后上清液氧化发黄,3 d后氧化程度增加;CMC-FeS在3 d后开始出现氧化现象;Alb-FeS未出现氧化现象。Alb-FeS的抗氧化性稍优于CMC-FeS,且二者均明显优于Nano-FeS。

2.3 材料的反应活性

Nano-FeS、CMC-FeS与Alb-FeS对Cr(Ⅵ)的去除效果见图 4。可以看出在pH=7、FeS与Cr2O72-物质的量之比为0.66:1(根据设定的试验条件计算得知)时,Nano-FeS、CMC-FeS和Alb-FeS对Cr(Ⅵ)的最终去除率分别为84.90%、82.78%、85.16%。在该反应体系下FeS足量,理论上能够完全还原Cr(Ⅵ),但是由于铬还原过程中FeS表面会形成[Cr0.75Fe0.25](OH)3,阻碍FeS和Cr(Ⅵ)之间的电子传递,导致去除率达不到100%。Alb-FeS对Cr(Ⅵ)的去除率大于CMC-FeS和Nano-FeS,主要原因是Alb-FeS作为一种负载型材料,在防止纳米颗粒团聚的基础上,增大了Nano-FeS的比表面积,对FeS的反应活性有增强作用;而CMC-FeS属于稳定型材料,材料带负电荷,CMC-FeS与Cr2O72-相互的静电斥力影响了二者之间的反应,使其对Cr(Ⅵ)的反应活性减弱。

图 4 Nano-FeS、CMC-FeS和Alb-FeS对Cr(Ⅵ)的去除率 Fig. 4 Removal rates of Cr(Ⅵ) by Nano-FeS, CMC-FeS and Alb-FeS
2.4 材料在含水层介质中的迁移能力

Nano-FeS、CMC-FeS和Alb-FeS在粗砂、中砂、细砂中的穿透曲线如图 5所示,当注入去离子水达到1.5 PV时,3种FeS才开始迁出,说明初始阶段所注入的1.0 PV改性FeS截留在模拟柱的前端,并没有均匀分布,此后迁出质量浓度开始增加。当注入2.5 PV去离子水时,在粗、中、细砂中Nano-FeS的最大ρi/ρ0(ρ0为注入口质量浓度,g/L;ρi为模拟柱中距注入口任意点的质量浓度,g/L)分别为0.15、0.07、0.04,CMC-FeS的最大ρi/ρ0为0.73、0.66、0.39,Alb-FeS的最大ρi/ρ0为0.26、0.12、0.12。可以看出随着介质粒径的减小,3种FeS的ρi/ρ0值依次减小,迁移能力均降低,且在同一种介质中CMC-FeS的最大迁出质量浓度明显大于Alb-FeS与Nano-FeS。

图 5 Nano-FeS(a)、CMC-FeS(b)和Alb-FeS(c)在饱和介质中的穿透曲线 Fig. 5 Penetration curves of Nano-FeS(a), CMC-FeS(b) and Alb-FeS(c) in saturated media

在饱和稳定流条件下,可通过计算胶体颗粒在介质中沉积速率常数(k)和最大迁移距离(Lmax)来综合判断两种改性FeS在含水层中的迁移能力[18]

(1)
(2)

式中:v为介质孔隙流速,cm/s;L为多孔介质长度(本文为模拟柱长度),cm。Nano-FeS、CMC-FeS和Alb-FeS在粗砂、中砂和细砂中kLmax的计算结果见表 2

表 2 Nano-FeS、CMC-FeS和Alb-FeS沉积速率与最大迁移距离计算结果 Table 2 Calculations of deposition rates and maximum migration distances of Nano-FeS, CMC-FeS and Alb-FeS
介质 k/(10-4 s-1) Lmax/cm
Nano-FeS CMC-FeS Alb-FeS Nano-FeS CMC-FeS Alb-FeS
粗砂 6.8 1.1 4.9 73 446 103
中砂 9.8 1.5 7.7 51 325 65
细砂 12.0 3.6 8.0 43 146 65

在粗砂、中砂与细砂介质中,CMC-FeS预测最大迁移距离分别是Nano-FeS的6.1倍、6.4倍和3.4倍,Alb-FeS是Nano-FeS的1.4倍、1.3倍和1.5倍。最大迁移距离从大到小为CMC-FeS、Alb-FeS、Nano-FeS。在粗砂、中砂与细砂3种介质中,CMC-FeS的沉积量分别是Nano-FeS的0.2倍、0.2倍和0.3倍,Alb-FeS是Nano-FeS的0.7倍、0.8倍和0.6倍。说明CMC-FeS的迁移能力明显优于Nano-FeS,而Alb-FeS较Nano-FeS没有明显提高。这是由于, 一方面CMC-FeS带有的负电荷与介质表面的负电荷形成静电斥力,可以增强其在介质孔隙中的迁移能力;另一方面CMC作为高分子聚合物,可以减小流体在多孔介质中迁移时的阻力。Alb-FeS虽然整体上表现为电负性,但膨润土颗粒表面电荷具有异质性[19],是阻碍Alb-FeS迁移的主要原因。

综合比较两种改性FeS的各方面性能,在实际地下水污染修复时,材料的迁移性与反应性为主要考虑因素,由于CMC-FeS的迁移能力较强且具有一定的反应性,因此优选CMC-FeS作为修复材料。

3 结论

1) 稳定型CMC-FeS粒径为20~40 nm,负载型Alb-FeS的粒径为100 nm左右,二者均具有很好的分散能力,改善了Nano-FeS的团聚性。

2) 沉降实验表明CMC-FeS及Alb-FeS均提高了Nano-FeS的抗沉降能力和抗氧化能力;并且CMC-FeS的抗沉降性能优于Alb-FeS,Alb-FeS的抗氧化性优于CMC-FeS。

3) 在相同反应条件下,Alb-FeS、Nano-FeS、CMC-FeS对Cr(Ⅵ)的去除能力从强到弱,最终去除率分别为85.16%、84.90%、82.78%。负载型FeS可提高FeS的反应活性。

4) 在粗砂、中砂与细砂介质中CMC-FeS的最大迁移距离是Nano-FeS的6.1倍、6.4倍和3.4倍,迁移能力明显优于Nano-FeS,而Alb-FeS与Nano-FeS相比迁移能力没有明显提高。

综合比较两种改性纳米FeS的分散性、抗沉降性、稳定性、反应活性及迁移能力,宜选择CMC-FeS作为修复材料。

参考文献
[1]
李晨桦, 陈家玮. 膨润土负载纳米铁去除地下水中六价铬研究[J]. 现代地质, 2012, 26(5): 932-938.
Li Chenhua, Chen Jiawei. Removal of Hexavalent Chromium from Groundwater by Bentonite-Loaded Nano-Iron[J]. Modern Geology, 2012, 26(5): 932-938.
[2]
尹丽京, 李益民, 张璐吉, 等. 羟基铝柱撑膨润土负载纳米铁还原Cr(Ⅵ)[J]. 环境科学, 2009, 30(4): 1055-1059.
Yin Lijing, Li Yimin, Zhang Luji, et al. Reduction of Cr(Ⅵ) by Nano-Iron Supported on Hydroxy Aluminum Pillared Bentonite[J]. Environmental Science, 2009, 30(4): 1055-1059.
[3]
Wang X B, Liu J, Zhao D L, et al. Preparation of CMC-Stablized FeS Nanoparticles and Their Enhanced Performance for Cr(Ⅵ) Removal[J]. Adanced Materials Research, 2011, 287/288/289/290: 96-99.
[4]
Martine M, Sophie B, Jean E. Removal of Hexalent Chromium from Solutions by Mackinawite Tetragonal FeS[J]. Colloids and Surfaces:A:Physicochemical and Engineering Aspects, 2004, 244(1): 77-85.
[5]
Gong Y Y, Tang J C, Zhao D Y. Application of Iron Sulfide Particles for Groundwater and Soil Remediation:A Review[J]. Water Research, 2016, 89: 309-320.
[6]
Chen J, Chen R, Hong M. Influence of pH on Hexavalent Chromium Reduction by Fe(Ⅱ) and Sulfide Compounds[J]. Water Sci Technol, 2015, 72(1): 22-28.
[7]
Liu Y Y, Xiao W Y, Wang J J, et al. Optimized Synthesis of FeS Nanoparticles with a High Cr(Ⅵ) Removal Capability[J]. Journal of Nanomaterials, 2016, 4: 1-9.
[8]
He F, Zhao D Y. Manipulating the Size and Dispersibility of Zerovalent Iron Nanoparticles by Use of Carboxymethyl Cellulose Stabilizers[J]. Environmental Science and Technology, 2007, 41(17): 6216-6221.
[9]
Naeim E, Godwin A A, Graeme J, et al. Clay-Supported Nanoscale Zero-Valent Iron Composite Materials for the Remediation of Contaminated Aqueous Solutions:A Review[J]. Chemial Engineering Journal, 2017, 312: 336-350.
[10]
Zhao X, Liu W, Cai Z Q, et al. An Overview of Preparation and Application of Stabilized Zero-Valent Iron Nanoparticles for Soil and Groundwater Remediation[J]. Water Rrsearch, 2016, 100: 245-266.
[11]
李佳.硫化亚铁纳米粒子对土壤和地下水中镉的修复研究[D].太原: 太原科技大学, 2015.
Li Jia. Rehabilitation of Cadmium in Soil and Groundwater by Ferrous Sulfide Nanoparticles[D]. Taiyuan: Taiyuan University of Science and Technology, 2015.
[12]
刘玲. CMC稳定纳米FeS的制备及其性能研究[D].天津: 南开大学, 2013.
Liu Ling. Preparation and Properties of CMC-Stabilized Nano-FeS[D]. Tianjin: Nankai University, 2013.
[13]
Luis A G, Helier J M, Ana M G, et al. Development of Mu or Fe Sulfides in the Interlayer Space of Raw and Al-Pillared Bentonite[J]. Applied Clay Science, 2018, 157: 31-40.
[14]
程伟.改性膨润土/纳米铁协同去除废水中的重金属污染物[D].宁波: 宁波大学, 2014.
Cheng Wei. Removal of Heavy Metal Pollutants from Wastewater by Modified Bentonite/Nano-Iron[D]. Ningbo: Ningbo University, 2014.
[15]
Djurdja V K, Dragana D T, Milena R B, et al. Three Different Clay-Supported Nanoscale Zero-Valent Iron Materials for Industrial Azo Dye Degradation:A Comparative Study[J]. Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers, 2014, 45: 2451-2461.
[16]
任彩霞.有机膨润土负载纳米铁处理废水中硝基苯[D].杭州: 浙江理工大学, 2013.
Ren Caixia. Treatment of Nitrobenzene in Wastewater by Organobentonite-Loaded Nano-Iron[D]. Hangzhou: Zhejiang Sci-Tech University, 2013.
[17]
洪梅, 杨慧萍, 陈韶音. 聚合物改性硫化亚铁在饱和多孔介质中的迁移性能[J]. 吉林大学学报(地球科学版), 2019, 49(4): 1121-1128.
Hong Mei, Yang Huiping, Chen Shaoyin. Migration of Polymer Modified Ferrous Sulfide in Saturated Porous Media[J]. Journal of Jilin University (Earth Science Edition), 2019, 49(4): 1121-1128.
[18]
Mystriotia C, Papassiopia N, Xenidis A, et al. Column Study for the Evaluation of the Transport Properties of Polyphenol-Coated Nano-Iron[J]. Hazard Mater, 2015, 281: 64-69.
[19]
Etelka T, Marta S. Surface Charge Hereogeneity of Kaolinite in Aqueous Suspension in Comparison with Montmorillonite[J]. Applied Clay Science, 2006, 34: 105-124.
http://dx.doi.org/10.13278/j.cnki.jjuese.20180313
吉林大学主办、教育部主管的以地学为特色的综合性学术期刊
0

文章信息

洪梅, 任璇, 杨慧萍
Hong Mei, Ren Xuan, Yang Huiping
稳定型与负载型FeS修复Cr(Ⅵ)污染地下水的可行性
Remediation of Cr(Ⅵ) Contaminated Groundwater by Stable and Loaded FeS
吉林大学学报(地球科学版), 2020, 50(4): 1182-1188
Journal of Jilin University(Earth Science Edition), 2020, 50(4): 1182-1188.
http://dx.doi.org/10.13278/j.cnki.jjuese.20180313

文章历史

收稿日期: 2018-11-28

相关文章

工作空间