0 引言

微量元素虽然只占地壳丰度的1%，但其种类有80多种，其中Cu、Hg、Pb、Zn、Cr等重金属元素具有较大的生态危害，是备受关注的有毒有害元素，同时微量元素中的Sc、Zr、Nb、Ta、Th、Y和稀土元素(REEs)等高场强元素以及造岩元素Rb、Sr等在母岩风化、剥蚀、搬运、沉积过程中具有较强的稳定性，已被广泛应用为沉积物物源示踪剂^[1-3]。河流、湖(库)沉积物是流域风化、成土及地表侵蚀的产物，也是水体中微量元素最终的蓄积池，研究其中微量元素的含量及分布，对于揭示沉积物中化学元素的富集特征和迁移规律、了解其污染状况、探讨沉积物物源具有重要的理论和实际意义。

在矿产资源的开采过程中，含硫化物的矿物会暴露于空气和水体中，其易被氧化并形成具有低pH、高ρ(SO₄^2-)、高ρ(重金属)以及其他有毒有害物质的酸性矿山排水(acid mine drainage，AMD)。水库系统是矿区周围重要的AMD宿体，不经处理直接排放的AMD常造成水库水体的酸化，同时大量硫酸盐、金属和稀土元素的排入也对水库的生态环境产生很大影响^[4-6]。沉积物是水库生态环境的重要组成部分，在库区水体环境中发挥重要作用，一方面沉积物是水库水体中微量元素的主要蓄积库，另一方面当水体环境发生改变时，它可作为源头将微量元素释放到水体中^[7-8]。因此，研究矿区水库沉积物中微量元素的含量、分布及其来源，还可加深对不同环境条件下元素地球化学特征及沉积规律的认识，并了解该矿区水库中化学元素的迁移和转化机制。

猫石头水库位于贵州省黔西南州兴仁县西南部的交乐村(105°9.35′ E，25°21.48′ N)，始建于1958年，总库容约为50万m³。20世纪80—90年代，当地居民在水库上游大量采煤，但因煤中砷含量较高，水库上游的煤矿被关闭，但煤矿开采遗留下的很多废弃矿井、矿洞和大量的煤矸石堆未得到合理的处置，导致大量AMD沿着沟谷最终汇入地势较低的猫石头水库。在枯水期，AMD甚至成为该水库唯一水源^[9]。目前该水库水质已严重恶化，水库上覆水体pH常年低于4，同时具有高铁、高硫特征。关于猫石头水库的研究报道主要集中在水库水体酸化特征^[10]、库区流域水体和沉积物中重金属和稀土元素变化^[11-12]、水库沉积物中砷的迁移转化特征^[13]等方面，而有关库区及其入库河流沉积物中微量元素变化特征的研究则较少见。本文以猫石头水库沉积物和入库河流表层沉积物为研究对象，对其26种微量元素的含量进行了测定，揭示水库沉积物中微量元素含量水平和地球化学特征，探讨水库沉积物中微量元素之间的相关关系及变化规律，以期为矿区综合污染防治提供参考。

猫石头水库流域出露的地层主要为二叠系龙潭组(主要为砂岩、泥岩、页岩及煤层)和三叠系飞仙关组(主要为砂岩、泥岩、页岩)，其中龙潭组为高砷煤地层，分布于水库上游，而水库则建于三叠系飞仙关组地层之上。研究区采煤活动集中在西北侧支流上游，该河流同时也是猫石头水库最大的入库支流。2017年10月对猫石头水库流域进行了样品采集(图 1)，在水库上游(MC1)和下游(MC2)分别通过沉积物采样器和原位土壤采样器各采集一根水库沉积物柱，MC1沉积物长度为33 cm，MC2沉积物长度为42 cm。在采样现场以1~2 cm为间隔分割沉积物柱，分割的样品装入50 mL洁净的离心管中。沿入库河流流向采集8个点的河流表层沉积物(RS1—RS8)，其中RS3和RS4为矿井出口表层沉积物，并且采集了龙潭组煤样(C1—C3)和飞仙关组岩石样(SR1—SR3)。水库和河流沉积物经过冷冻干燥后，与自然风干的煤和岩石样品一起研磨至200目备用。

图 1 猫石头水库流域地质及采样点分布图 Fig. 1 Geological and sampling point distribution map of Maoshitou Reservoir

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煤样在测试前先经过低温焙烧处理，而后将所有样品称取2份。一份试样用高氯酸、硝酸、氢氟酸消解，蒸至近干后的样品用稀盐酸溶解定容，再用电感耦合等离子体发射光谱(Agilent VISTA)与等离子体质谱(Perkin Elmer Elan 9000)进行分析。另一份试样加入到偏硼酸锂/四硼酸锂熔剂中，混合均匀，在1 025 ℃以上的熔炉中熔化，熔液冷却后，用硝酸、盐酸和氢氟酸定容，再用电感耦合等离子体质谱仪(Perkin Elmer Elan 9000)分析。根据样品的实际情况和消解效果，综合取值即是最后Li、Be、Sc、Ta、Cd、Sb等26个微量元素的检测结果，沉积物中有机质含量采用恒温水浴加热-重铬酸钾容量分析法测定。微量元素分析由澳实分析检测(广州)有限公司完成，有机质在贵州大学资源与环境工程学院进行，测试过程中采用插入标准样、空白样和重复样等手段对测试质量进行了全程监控，所有样品测试的相对偏差均小于10%，符合分析要求。

本研究测定了猫石头水库上游和下游沉积物柱中Li、Be、Rb、Sr、Cs、Ba、Sc、Y、Zr、Hf、Nb、Ta、Th、V、Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Ag、Cd、Sn、Pb、As、Se和Sb等26个微量元素的质量分数，其结果见表 1。

从表 1可见，位于水库上游的沉积物柱(MC1)中各微量元素质量分数平均值略高于下游沉积物(MC2)，2个水库沉积物柱中Sr、Ba、Zr、V、Cr和As质量分数较高，平均值超过了100 μg/g，其中As质量分数最高，平均值超过800 μg/g；Be、Ta、Co、Ag、Cd、Sn和Se的质量分数则较低，平均值都在5 μg/g以下；其他元素质量分数平均值则在10~60 μg/g之间。从各微量元素质量分数的变异系数可以看出，猫石头水库库区沉积物中Li、Co、Ag、Cd、Pb、As、Se、Ni、Cu和Zn质量分数变幅较大，其变异系数均大于0.20，说明这些元素的空间分布不均，离散性较大；其他重金属元素的变异系数均小于0.20，表明这些元素的质量分数空间分布较均匀，波动程度不大，离散性较小。

从图 2可以看出，猫石头水库沉积物与中国水系沉积物相比，不同区域沉积物具有相同的微量元素配分特征。除个别元素缺少参比数据外，与中国水系沉积物相比，2个沉积物柱中的大部分样品均具有较高的Zr、Li、Nb、V、Cr、Cu、As、Sb、Y、Ag和Sn质量分数，尤以As和Sb富集明显，而Be、Sr、Ba、Co、Ni、Zn、Cd、Pb的质量分数低于中国水系沉积物，元素Th质量分数则与之相近。与贵州水系沉积物(表 1)相比，猫石头水库沉积物中除Sr平均质量分数较高以外，其他元素则具有与图 2所示相似的分布特征。为了更直观地比较AMD影响的水库沉积物与非矿区水库沉积物之间的微量元素组成特征，我们将研究区水库沉积物与未受AMD影响的贵州红枫湖和百花湖、甘肃刘家峡水库沉积物微量元素进行对比(表 1)。从表 1可以看出，研究区水库沉积物中Sc、Zr、Y、Nb、Ta、V、Cr、As质量分数平均值均高于未受AMD影响的水库沉积物，尤以As质量分数高为明显特征，其他大部分元素则低于未受AMD影响的水库沉积物。总体来说，研究区水库沉积物具有As和Sb富集特征，有研究表明二叠系龙潭组As和Sb明显富集^[14]，这表明沉积物受地质背景影响明显。

图 2 猫石头水库沉积物MC1和MC2不同深度分割后各样点微量元素蛛网图 Fig. 2 Trace elemental spider diagram of sediment cores at different depth in Maoshitou Reservoir

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图 3为沉积物中不同深度造岩元素(Rb、Sr)和高场强微量元素(Nb、Ta、Zr、Hf、Th、Co)比值变化特征。MC1和MC2中Rb/Sr均值分别为0.42±0.02和0.44±0.01，Nb/Ta分别为15.88±0.59和15.90±0.49，Zr/Hf分别为41.71±1.59和39.94±1.22，Th/Sc分别为0.74±0.06和0.77±0.06，Th/Co分别为3.65±0.99和2.63±0.85，Zr/Nb分别为7.53±0.13和7.69±0.2，这些微量元素比值的标准差系数均小于2，表明不同区域沉积物中微量比值差异较小，也反应出不同微量元素比值随深度的增加变化较小，表明微量元素来源较为均一。

图 3 猫石头水库沉积物Rb/Sr、Nb/Ta、Zr/Hf、Th/Sc、Zr/Nb和Th/Co值垂向变化 Fig. 3 Vertical changes of Rb/Sr, Nb/Ta, Zr/Hf, Th/Sc, Zr/Nb and Th/Co of sediment cores in Maoshitou Reservoir

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研究区微量元素的质量分数并不相同，若微量元素之间相关性高，表明它们可能具有相近的来源，若无一定的相关性，其来源可能存在差异。对水库上下游沉积物柱中微量元素和有机质分别进行相关性分析，结果如表 2和表 3所示。从表 2、表 3中可看出，MC1和MC2中：Li、Be、Rb、Sr、Cs、Ba、Sc、Y、Zr、Hf、Nb、Ta、Th质量分数之间存在显著正相关关系，反映出这些元素在风化、搬运及沉积过程中相似的地球化学行为，具有同源性，而As与这些元素质量分数之间存现显著负相关关系，说明As的来源和控制因素与这些元素间存在差异；Cr、V、Sb、Sn等质量分数与Be、Rb、Sr、Zr、Hf、Nb等元素质量分数之间存在正相关关系，Cu质量分数与Zn、Ag、Cd、Sn、Pb质量分数间存在显著正相关关系，还与Se质量分数存在正相关关系，与As质量分数存在负相关关系；有机质质量分数分别与Co、Ni、Zn质量分数和Co、Ni、Ag、Pb质量分数之间存在正相关关系。

因子分析等方法可在各种复杂而近似零乱的数据中提取出种种规律，从而为研究变量之间或样品之间的共生组合规律及相互关系提供依据^[18]。采用SPSS软件对水库2个沉积物柱26个微量元素和有机质进行了因子分析，其中MC1和MC2因子分析的指标KMO(Kaiser-Meyer-Olkin)值分别为0.773和0.826，表明因子分析结果可以接受。因子分析结果经过Kaiser标准化的正交旋转之后，MC1和MC2沉积物3个因子累计贡献率分别为84.65%和88.26%，表明分析结果较为理想，能够反映原变量的绝大部分信息。

从表 4可以看出，对猫石头水库沉积物中元素分布起主导作用的是因子1和因子2，其累计方差超过75.00%。其中MC1和MC2因子1方差贡献分别占总方差贡献的59.30%和66.09%，远高于其他因子。因此，因子1是控制该区元素分布的最重要的控制因素。该因子Li、Be、Rb、Sr、Cs、Ba、Sc、Y、Zr、Hf、Nb、Ta、Th、Cr、Sn、Sb等为正载荷，As为负载荷。微量元素中的Sc、Zr、Nb、Ta、Th、Y等高场强元素以及大离子亲石元素Rb、Cs等在岩石的风化过程中不活泼，往往被固体物质结合或吸附，随颗粒物一起搬运和沉积，这些元素主要来自于碎屑物质，反映碎屑源区的地球化学特征^[19-20]。而高As煤中，Cr主要与硅酸盐、碳酸盐和氢氧化物有关，Sb主要分布于硅酸盐(黏土矿物)、碳酸盐中，Sn主要以氧化物的形式存在^[21]，均为碎屑类物质。因此，因子1可代表原岩风化的残积物来源。而研究区As则主要受无定形和弱结晶的Fe氧化物凝聚沉淀和吸附作用进入水库沉积物中^[22]，沉积物中碎屑组分和Fe的氢氧化物沉淀存在互为消长的关系，表明Fe的氢氧化物沉淀组分对沉积物中微量元素质量分数起到一定程度的稀释作用；但是，这对沉积物中大部分微量元素的影响有限。

MC1和MC2因子2的方差贡献分别为15.92%和16.76%(表 4)，是控制该区元素分布的较为重要的控制因素。因子2的特征组合为Cu、Zn、Cd和Se等，煤中通常含有一定量的黄铁矿等硫化物，这些硫化矿物在空气、水和细菌的共同作用下常产生低pH值的硫酸高铁溶液，即煤矿酸性废水^[23]。在这种强酸性废水的溶蚀下，地层中的Cu、Cd等重金属将被溶出。由于研究区水库水体复氧条件好(ρ(溶解氧)＞8 mg/L)，有利于水中游离态Fe(Ⅱ)氧化水解成Fe(Ⅲ)氢氧化物^[10]，因而这些金属离子则通过铁氢氧化物胶体吸附，一起共沉淀进入水库沉积物中。因此，因子2与煤矿酸性废水对岩石的溶蚀有关。

因子3的特征组合为有机质、Co、Ni、Zn、Ag和Pb等，MC1和MC2因子3的方差贡献仅分别为9.43%和5.41%(表 4)。由于本研究采用高温密闭溶样法，水库沉积物经真空冷冻干燥后较好地保存了有机物质，而有机物质具有较多的含氧功能团(羧基、酚基、羟基等)，沉积物中重金属与有机物之间有很强的的亲和性^[24]，其表面吸附作用较强，可吸附许多微量元素共沉淀^[25]，因子3则代表有机质等细颗粒物对重金属元素的吸附影响。

本研究对象属于小型水库，流域面积较小，流域范围内主要出露的地层为水库上游二叠系龙潭组及水库下伏三叠系飞仙关组。从表 5可以看出，研究区龙潭组煤样和飞仙关组岩石微量元素组成上差异较大。为了更直观地比较水库沉积物、入库河流沉积物、岩石和煤间的微量元素组成特征，直接用水库沉积物中微量元素平均质量分数来与入库河流沉积物、岩石和煤样进行比值处理。从图 4可以看出，水库沉积物与二叠系龙潭组煤和河流沉积物微量元素间具有相似的配分曲线，而水库沉积物与下伏基岩间微量元素组成差异较大，加之入库河流汇水范围全部位于二叠系龙潭组内(图 1)，且上游支流是水库主要补给水源；说明猫石头水库沉积物中微量元素来自于二叠系龙潭组风化残余物的贡献较大，通过河流搬运作用堆积在水库沉积物中。

图 4 猫石头水库河流沉积物、岩石和煤中微量元素蛛网图 Fig. 4 Trace elemental spider diagram of river sediments, rock and coal in Maoshitou Reservoir

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高场强元素(Nb、Ta、Zr、Hf)及Th、Sc、Cr等元素在化学风化作用过程中的迁移较弱，它们之间的元素比值可以反映源区的地球化学性质以及化学风化趋势^[26-27]。从图 5a中可以看出，河流沉积物和水库沉积物(MC1, MC2)Nb/Ta和Zr/Hf值投点位于龙潭组中煤的变化范围内，并且水库上游沉积物(MC1)Zr/Hf值略高于下游沉积物(MC2)；这是由于Zr和Hf在中风化搬运过程中主要赋存在碎屑重矿物中而以碎屑态搬运，在粗粒级中质量分数要高于黏土粒级^[18]，因而随着重颗粒物先于水库上游沉积。从图 5b可以看出，从河流上游至下游，沉积物Zr/Sc和Th/Sc值逐渐升高；表明随着沉积物的迁移，沉积物中Sc质量分数逐渐降低。这与Sc的化学性质有关，Sc在酸性溶液中处于溶解状态^[28]，而研究区河水和水库水体pH值小于4^{[10, 22]}，因而Sc易赋存于液相中。

图 5 猫石头水库沉积物Zr/Hf与Nb/Ta(a)，Zr/Sc与Th/Sc(b)二维判别图 Fig. 5 Zr/Hf vs. Nb/Ta (a) and Zr/Sc vs. Th/Sc (b) diagrams of bulk samples in reservoir sediments comparing with river sediments and coal in Maoshitou Reservoir

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在Th-Hf-Co图解(图 6a)中，源区煤样具有富集Co特征，所有样品点均沿着垂直于Hf-Th线演化；表明研究区上游沉积至水库沉积物Co质量分数逐渐降低，而Hf、Th则相对富集，这与喀斯特地区水体呈碱性的河流沉积物中Co逐渐富集特征相反^[20]。而在Th-Sc-Zr/10图解(图 6b)中，河流沉积物从上游至下游沿着Sc-Zr/10边变化，显示沉积物中Zr的逐渐增加，所有沉积物点基本落在源区煤变化范围内。此外，从图 6a和图 6b中可以看出，采自矿井口的沉积物(RS4)在图中的投点位置有别于其他河流沉积物，而RS3因沉积物中Zr、Hf质量分数低于检出限无法投点于图上；表明矿井口沉积物中微量元素质量分数较低，当这部分沉积物进入地表环境后，由于地表风化残余物的加入，河流沉积物微量元素质量分数增加，其组成和配分模式也越加偏向于地层风化残余堆积物。以上研究结果表明，部分元素在AMD的影响下发生分异进入液相，而Zr、Hf等高场强元素仍沿河流流向至水库沉积物逐渐富集，进一步表明沉积物中这些元素在风化、搬运及沉积过程中并没有发生分异，具有同源性，主要源于流域集水区内上游地层的风化产物。

图 6 猫石头水库相容(Sc、Co)、不相容(Th)及重矿物(Hf、Zr)元素之间的三角关系图解 Fig. 6 Ternary plots of compatible (Sc, Co), incompatible(Th) and heavy mineral affected elements (Hf, Zr) in Maoshitou Reservoir

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Cd、As、Cu、Pb、Cr、Zn和Sb等是备受关注的有毒有害元素，为评估受AMD影响的猫石头水库沉积物重金属元素的污染程度和潜在生态风险，本文用地累积指数法^[29]和潜在生态危害指数法^[30]，参照王娅等^[31]和陆继龙等^[32]发表的评价指标与污染程度和潜在生态危害程度的分级关系，对猫石头水库沉积物重金属污染及生态风险进行评价。从表 6中可以看出：猫石头水库沉积物中Cd、Cu、Pb、Cr、Zn地累积指数小于0，潜在生态风险指数小于40，这些元素无污染，生态风险轻微；而As和Sb地累积指数多位于2~6之间，潜在生态风险指数大于160，说明水库沉积物中As和Sb污染程度处于中—强等级，潜在生态风险很强。前期对As的地球化学过程做了大量的研究工作，今后应加强Sb在该环境体系中的迁移转化过程，及重金属元素在环境中的协同作用等方面的研究工作。

1) 猫石头水库沉积物柱中Sr、Ba、Zr、V、Cr和As质量分数平均值超过了100 μg/g，其中As质量分数最高，平均超过800 μg/g，Be、Ta、Co、Ag、Cd、Sn和Se的平均值都在5 μg/g以下，其他元素质量分数平均值则在10~60 μg/g之间；相较未受AMD影响的水库，猫石头水库沉积物具有明显的As和Sb富集特征。

2) 水库沉积物中Li、Be、Rb、Sr、Cs、Ba、Sc、Y、Zr、Hf、Nb、Ta、Th之间存在显著正相关关系，而As与这些元素之间存现显著负相关关系。元素相关分析、因子分析及微量元素图解表明，Li、Be、Rb、Sr、Cs、Ba、Sc、Y、Zr、Hf、Nb、Ta、Th和Cr、Sb等元素主要来自于流域岩石化学风化和土壤物理侵蚀的产物化，这也是控制研究区元素分布的最重要的因素，而Cu、Cd等重金属元素则与AMD对地层中元素的溶蚀析出和有机质等细颗粒物的吸附有关。

3) 猫石头水库沉积物中As和Sb污染程度处于中—强等级，潜在生态风险很强；而Cd、Cu、Pb、Cr、Zn则处于无污染级别，生态风险轻微。