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重金属污染土壤修复的Pb2+钝化产物稳定性
赵玉岩, 姜伟明, 臧利斌, 孙文, 汤肖丹     
吉林大学地球探测科学与技术学院, 长春 130026
摘要: 自然状态下土壤中重金属元素是否稳定存在是重金属污染固化修复技术中的核心问题。本文以常见重金属离子Pb2+为例,分析土壤中重金属离子与常见离子基团结合的稳定性。将第一性原理应用于Pb的存在形态和稳定性的分析,计算了PbCO3、PbSO4、PbCl2、Pb3(PO42、PbAl2O4和Pb3Fe2(PO44的自由能、能带和态密度。首先推断Pb2+和CO32-、SO42-、Cl-、PO43-等土壤中常见阴离子的结合稳定性,再判断加入金属阳离子Al3+和Fe3+对体系稳定性的影响。结果表明:铅化合物自由能从高到低趋势为PbCl2、PbAl2O4、PbCO3、PbSO4、Pb3(PO42、Pb3Fe2(PO44,其相应的结构稳定性顺序从大到小为Pb3Fe2(PO44、Pb3(PO42、PbSO4、PbCO3、PbAl2O4、PbCl2。通过对能带和态密度的分析,首先确定了SO42-和PO43-的引入能够增强含Pb体系的稳定性,进一步加入金属阳离子Fe3+会使体系更稳定。推测SO42-、PO43-为治理Pb2+污染合适的官能团,应选择容易释放SO42-、PO43-的物质作为合适的钝化剂。在实际应用中可选择磷酸二氢钠、无水硫酸钠、脱硫石膏等作为钝化剂。
关键词: Pb2+    第一性原理    自由能    能带结构    态密度    稳定性    
Stability of Pb2+ Passivation Products for Heavy Metal Contaminated Soil Remediation
Zhao Yuyan, Jiang Weiming, Zang Libin, Sun Wen, Tang Xiaodan     
College of GeoExploration Science and Technology, Jilin University, Changchun 130026, China
Abstract: The heavy metal elements in soil under natural conditions is a core concern in the solidification remediation of heavy metal pollution. Taking the common heavy metal Pb2+ as an example, the authors calculated the binding stability of heavy metals with ion groups in soil through applying the first principle to the analysis. The free energy, energy band, and density of states of PbCO3, PbSO4, PbCl2, Pb3(PO4)2, PbAl2O4, and Pb3Fe2(PO4)4 were calculated. The binding stability of Pb2+ with anions in soil such as CO32-, SO42-, Cl- and PO43- was deduced firstly, and then the influence of adding metal cations of Al3+ and Fe3+on the stability. The results show that the trend of free energy of lead compounds is Pb3Fe2(PO4)4 < Pb3(PO4)2 < PbSO4 < PbCO3 < PbAl2O4 < PbCl2, and the corresponding order of structural stability is PbCl2 < PbAl2O4 < PbCO3 < PbSO4 < Pb3(PO4)2 < Pb3Fe2(PO4)4. Through the analysis of energy band and density of states, it is considered that the introduction of SO42- and PO43- can enhance the stability of the lead-containing system, and further addition of the metal cation Fe3+ will make the system more stable. It is suggested that SO42- and PO43- are suitable functional groups for the treatment of Pb2+ pollution, and the substances easily to release SO42- and PO43- should be selected as the appropriate passivator.In future work, sodium dihydrogen phosphate, sodium sulfate and desulfurized gypsum can be used as passivators in field experiments.
Key words: Pb2+    first principle    free energy    band structure    density of states    stability    

0 引言

土壤中重金属污染物因其不能降解、可迁移性差、易通过食物链危害人类健康等特点,被视为环境主要污染物[1]。在污染土壤中加入改良剂,将其中的重金属元素由生物有效态转变为残渣态,限制重金属离子迁移,实现原位修复,是农业面源重金属污染修复的理论最优方案[2]。在改良剂的技术研发过程中,需要明确掌握常温常压土壤环境下重金属元素的稳定化合物形态及其可行的转化途径。目前,土壤中铅的形态分析,主要采用置换、提取、制备、观测的实验手段,如通过X射线衍射(XRD)、红外法观测到部分含铅化合物的稳定态,发现磷酸类物质和含硫物质能作为铅的稳定剂[3-4]。理论上,观察到铅的稳定形态并不能代表其稳定程度。另外,含铅化合物沉淀条件与土壤化学自然状态也不尽相同,含铅化合物稳定程度问题无法利用传统化学理论从根本上解决。利用量子地球化学工具,计算CO32-、SO42-、Cl-、PO43-、Al3+、Fe3+等常见离子与Pb2+结合的稳定性可以解决上述问题。但目前对于各种含铅化合物的能量稳定性强弱开展的理论研究还较少。

量子化学第一性原理计算已经大量用于材料学中材料性质的计算[5-9],如通过计算物质的光电性质[10],指导设计合成功能性强的光电材料。在地学研究领域,第一性原理可用来预测内地核的成分与结构[11],第一性原理和热力学可结合对矿物进行建模[12-13]。对于铅污染原位修复的钝化剂研究,现都处于对钝化剂成分及其效率进行实验的阶段[14-18],而通过理论计算,找寻最优钝化剂的研究较少。本文针对土壤中污染Pb2+展开一系列理论研究,将第一性原理计算引入含铅体系计算,以了解各种官能团和Pb2+结合的稳定性,旨在寻找适合做含Pb2+土壤污染钝化剂的官能团,以设计更加合理的钝化剂,达到原位修复污染土壤的目的。

1 计算原理与方法

根据原子核和电子相互作用的原理及其基本运动规律,运用量子力学原理,经过一些近似处理后直接求解薛定谔方程的算法,称为第一性原理。第一性原理包括两大类,以Hartree-Fock自洽场计算为基础的从头算(ab initio)和密度泛函理论(DFT)计算。本文采用的VASP软件的第一性原理计算是运用密度泛函理论计算。在常温常压下,决定体系稳定性的是吉布斯自由能G, G=U+PV-TS,其中焓H=U+PV,即G=H-TS; T为热学温度;S为熵。因为HTS均为状态函数,所以G为状态函数。通过VASP计算自由能,一般很难确定其S,高温高压下会改变晶体的结构和基本性质,导致很难算出高温高压下的自由能。在晶体达到热力学相变点之前晶体结构基本保持不变,而本文计算的几种化合物都为含铅类盐和氧化物,热力学相变点T>578 K[19]。晶体结构在热力学温度T=0 K和T=298 K(常温)基本一致。本文采用T=0 K计算出来的性质推导到T=298 K下是合理的。在等温、等压的封闭体系内,不作非体积功的前提下,任何自发反应总是朝着G减小的方向进行。因此,可通过第一性原理计算出铅化合物的自由能大小,由此来判断4种简单铅化合物的稳定性强弱。

计算过程采用的软件为VASP程序包[20]和Materials Studio中的CATSEP板块,投影方法为投影缀加波法[21], 函数为PBE交换关联能泛函[22]。铅是Ⅳ族元素,对它进行3d电子轨道的+U处理来修正密度泛函理论对强关联体系能带计算的误差。对于所有体系,在计算参数设定中计算精度选项都设定为精准计算。弛豫计算过程中原子之间作用力的收敛精度为0.01 eV/nm,能量的收敛精度为10-4 eV。在优化过程中,核优化步数为999,在自洽计算中各个体系的核运动步数都设定为0。计算中展开宽度值取0.05 eV。各体系的计算均是在进行收敛性测试之后进行,其中截断能和布里渊区位置点(K点)的参数设置根据计算体系的不同采取对应的数值,K点的选取采用Monkhorst-Pack方法。由于结构优化部分和能量计算部分对精度有不同的要求,计算时先对平面波截断能进行等差数列取值优化,确定平面截断能为500 eV。K点选取过程中,优化时应选择精度合适、计算时长适中的K点,计算态密度时应尽可能选择最大计算上限的K点,而计算能带时应选择高对称K点。基于此选取方案,优化过程中PbCO3、PbSO4、PbCl2、PbAl2O4采取9×9×9,Pb3(PO4)2、Pb3Fe2(PO4)4采取7×7×7;计算态密度时,PbCO3、PbSO4、PbCl2、PbAl2O4采取11×11×11,Pb3(PO4)2采取9×9×9,Pb3Fe2(PO4)4采取7×7×7;计算能带时,对于PbCO3、PbSO4、PbCl2、PbAl2O4,是沿指定的3个方向均匀设置20个K点切割,对于Pb3(PO4)2、Pb3Fe2(PO4)4,是沿指定的3个方向均匀设置10个K点切割。对于投影缀加波的赝势采取选择PAW_PBE, 选取关联函数为广义梯度近似(generalized gradient approximation, GGA),其表达式为

式中:ε[ρ(r)]为交换能;ρ(r)为电子密度;▽ρ(r)为电子密度梯度;r为空间位置。

2 结果与讨论 2.1 晶体结构的选择与优化

从晶体学开放数据库(crystallography open database)得到PbCO3、PbSO4、PbCl2、Pb3(PO4)2、PbAl2O4和Pb3Fe2(PO4)4 6种铅化合物的实验晶体结构(图 1),先基于4种阴离子基团结合的铅化合物PbCO3、PbSO4、PbCl2和Pb3(PO4)2探讨各阴离子基团与铅结合的稳定性,进一步结合土壤中各种离子都存在的地质实况,引入2种金属阳离子Al3+、Fe3+形成复杂铅化合物来探讨加入常见金属阳离子能否加强体系稳定性。

图 1 PbCl2、PbCO3、PbSO4、Pb3(PO4)2、PbAl2O4和Pb3Fe2(PO4)4的晶胞结构 Fig. 1 Cell structure of PbCl2, PbCO3, PbSO4, Pb3(PO4)2, PbAl2O4 and Pb3Fe2(PO4)4

表 1是6种含铅化合物优化后所得的晶胞结构参数,几何优化得到的理论晶胞参数与实验数值[23-28]非常接近,二者的相对误差范围为0~0.3%,表明理论计算的结果与实验室的理想结果保持一致。优化后晶胞中分子的键长、键角和实验数值的偏差在1.0%以内,优化后的各阴离子基团在晶格中保持其原本的结构,各阴离子基团保留其原本的性质,说明所采用的计算方法是合理的。

表 1 PbCl2、PbCO3、PbSO4、Pb3(PO4)2、PbAl2O4和Pb3Fe2(PO4)4的晶胞参数 Table 1 Relative cell parameters of PbCl2, PbCO3, PbSO4, Pb3(PO4)2, PbAl2O4 and Pb3Fe2(PO4)4
名称 晶轴长/nm 轴角/(°)
a b c α β γ
PbCl2 0.761 90 0.904 30 0.453 36 90 90 90
PbCO3 0.516 60 0.846 80 0.614 60 90 90 90
PbSO4 0.851 60 0.539 90 0.698 90 90 90 90
Pb3(PO4)2 1.378 60 0.565 60 0.942 00 90 102 90
PbAl2O4 0.845 80 0.923 40 0.507 00 90 90 90
Pb3Fe2(PO4)4 0.900 65 0.905 74 0.930 57 90 116.88 90
2.2 自由能

自由能大小和化合物稳定性成反比例,因而可以用吉布斯自由能来判断化合物常温常压状态下的稳定状态,确定反应进行的方向。通过第一性原理软件VASP的计算出常温常压下PbCO3、PbSO4、PbCl2、Pb3(PO4)2、PbAl2O4和Pb3Fe2(PO4)4的能量体系(表 2)。由表 2可知,铅化合物自由能从高到低的趋势为PbCl2、PbAl2O4、PbCO3、PbSO4、Pb3(PO4)2、Pb3Fe2(PO4)4,体系的结构稳定性与自由能大小成反比,得出铅化合物的结构稳定性顺序从大到小为Pb3Fe2(PO4)4、Pb3(PO4)2、PbSO4、PbCO3、PbAl2O4、PbCl2

表 2 PbCl2、PbCO3、PbSO4、Pb3(PO4)2、PbAl2O4和Pb3Fe2(PO4)4的能量参数 Table 2 Energy parameters of PbCl2, PbCO3, PbSO4, Pb3(PO4)2, PbAl2O4 and Pb3Fe2(PO4)4
晶胞名称 晶胞中分子数 费米能级/eV 晶胞体积/nm3 自由能/(J/mol)
PbCl2 4 1.568 6 0.312 36 -42.872 391 13
PbCO3 4 1.995 0 0.268 86 -138.845 329 34
PbSO4 4 2.507 6 0.321 34 -145.035 647 84
Pb3(PO4)2 2 3.345 9 0.358 53 -171.800 636 28
PbAl2O4 2 2.457 8 0.197 99 -96.825 926 68
Pb3Fe2(PO4)4 2 3.221 8 0.677 10 -345.021 560 03
2.3 能带结构和态密度

本文计算6种含铅化合物的能带结构,从中推断相应化合物的成键方式及类型和导电性强弱。采用上面结构优化所得到的几何参数,利用平面波超软赝势计算得到6种铅化合物沿布里渊区高对称点方向的能带结构,如图 2所示,取费米能级(Ef)作为能量零点。从图 2可以看出:PbCO3、PbSO4、PbCl2和Pb3(PO4)2的能隙宽都在3 eV左右,属于导电性比较差的半导体范畴。上述4种化合物的费米能级更靠近价带顶,晶体中导带起伏均较大,都是P型半导体。晶体中空穴占主导地位,在改性过程中更易表现为吸引和接受电子。这4种化合物形成的能带较窄,这些能带的本征态是由局域于某个格点的原子轨道组成,表示能带上的电子局域性非常强,有效质量较大。PbCO3、PbSO4、PbCl2、Pb3(PO4)2的导带的带宽在ΓX的方向比较大,就是晶体中布里渊区中心到四边形面心的方向带宽比较大,表明在这四种晶体中ΓX的方向导电性比较强,活泼载流子较多,在改性过程中可以更多地考虑和关注。为验证加入常见金属阳离子如Al3+、Fe3+后两含铅化合物体系的稳定性是否增强,引入PbAl2O4和Pb3Fe2(PO4)4这2个含铅体系。加入金属阳离子之后的含铅体系的能隙宽都大幅减小,导电性显著增强。而在PbAl2O4中费米能级更靠近导带,改变性质可使其成为N型半导体,呈现更多金属的性质。Pb3Fe2(PO4)4中费米能级靠近价带,还是P型半导体,而且两个化合晶体中都是导带起伏较大,这两个化合晶体中电子迁移或传输占主导地位,在改性过程中更易表现为失去电子。Pb3Fe2(PO4)4对比于Pb3(PO4)2导电能力大幅度增强,反映出体系更加稳定,也能说明加入Fe3+能使含铅的体系更加稳定。

0 eV表示的就是其对应的费米能级,其中横坐标的Γ是Gamma点即布里渊区中心,X是四边形面心,L是六角形面心,K是连接两个六角形面的边的中心。 图 2 PbCl2(a)、PbCO3(b)、PbSO4(c)、Pb3(PO4)2 (d)、PbAl2O4(e)和Pb3Fe2(PO4)4(f)的能带结构和态密度分布图 Fig. 2 Band structure and density of states of PbCl2(a), PbCO3(b), PbSO4(c), Pb3(PO4)2(d), PbAl2O4(e) and Pb3Fe2(PO4)4(f)

电子态密度可以反映出晶体内部Pb2+和阴离子结合的程度,可以用来推断这些化合物潜在的结构稳定性,了解Pb2+和阴离子基团在晶胞中态密度的占比,推断其贡献程度。图 2中态密度是能带结构的另一种可视化结果,整个能量区间中态密度分布图在导带部分和价带部分都出现局域尖峰;说明在导带和价带区域,PbCO3、PbSO4、PbCl2、Pb3(PO4)2、PbAl2O4和Pb3Fe2(PO4)4受p轨道影响最大,s轨道其次,d轨道影响比较小。在态密度出现尖峰的区域电子也比较密集,相应的能带比较窄,符合观察到的能带规律。为更加直观地分析讨论Pb2+和CO32-、SO42-、Cl-、PO43-等各阴离子基团对整个体系的贡献与影响,在图 2中分别绘制各体系的总态密度以及Pb2+和各阴离子基团的态密度。从态密度分布图结合能带结构图(图 2ad)可以看出:PbSO4的弥散性明显大于PbCO3、PbCl2、Pb3(PO4)2,说明Pb2+与SO42-的相互作用更强;导带部分Pb2+影响偏大,在价带部分CO32-、SO42-、Cl-等各阴离子基团在晶体中的占比更大。根据态密度的原始数据计算得出,PbCO3、PbSO4、PbCl2、Pb3(PO4)2的态密度分布中,CO32-为62.00%、SO42-为59.40%、Cl-为47.32%、PO43-为53.99%,显示在这些体系中都是阴离子占主体,说明含铅体系的稳定性中阴离子起主导作用。而PbAl2O4和Pb3Fe2(PO4)4中体系的弥散性减小,体系金属性增加。PbAl2O4中态密度占比分别是Al3+(5.29%)、Pb2+(13.61%)、O2-(47.87%),可以看出O2-占主要部分,该化合物的自由能较高,说明简单的金属氧化物并不够稳定。Pb3Fe2(PO4)4中态密度占比分别为PO43-(55.18%)、Pb2+(9.79%)、Fe3+(12.33%),PO43-占体系中大部分,而且在价带部分PO43-起主导作用。由以上对态密度的分析可知,在含铅体系中,阴离子基团SO42、PO43-贡献明显优于其他阴离子基团,引入的两个带阳离子的含铅体系,说明在含铅体系中加入Fe3+可以使体系更稳定。表明通过对化合物的自由能、能带和态密度的计算可以很好地确定Pb2+与常见离子结合的稳定性。推测SO42-、PO43-为治理Pb2+污染合适的官能团,Fe3+能增加稳定性,但是大量加入也会造成污染; 所以选择能够容易释放SO42-、PO43-的物质作为合适的钝化剂。

3 实际应用

根据计算的内容确定SO42-、PO43-为治理Pb2+污染合适的官能团。实际应用中选择钝化剂时应考虑工艺成熟,容易释放SO42-、PO43-的物质,故应优先考虑磷酸二氢钠(Na2HPO4·12H2O)、无水硫酸钠(Na2SO4)等作为钝化剂;对于大面积的重金属面源污染,还需要考虑治理成本问题,因此脱硫石膏(主要为二水硫酸钙CaSO4·2H2O,质量分数≥93%)也可考虑作为铅污染钝化剂。

为了验证以上3种钝化剂治理Pb2+污染的效果,采用无污染的东北天然黑土壤,添加能释放Pb2+的化合物制作铅污染土壤进行实验。向无污染的土壤中添加铅污染管控值(500 mg/kg)3倍的PbCl2。将PbCl2溶于水后,均匀地浇灌到无污染的原土壤中。为了缩短实验时长,将添加了污染物的土壤放置恒温恒湿培养箱中进行老化处理,老化时长为40 d。测量自制的污染土壤中Pb2+初始质量分数为1 432.5 mg/kg。

分别往自制污染土壤中添加需治理土壤质量2%的磷酸二氢钠(西陇化工分析纯AR)、无水硫酸钠(西陇化工分析纯AR)、脱硫石膏(山东锐晟化工,纯度93%)。每天均匀搅拌一次,在治理3、7、15 d后测量土壤中有效态铅质量分数。测定方法详见文献[29]。测量结果见表 3

表 3 添加钝化剂治理后活动态铅质量分数 Table 3 Active lead content after passivation treatment  
mg/kg
时间/d 磷酸二氢钠 无水硫酸钠 脱硫石膏
0 1 432.5 1 432.5 1 432.5
3 1 148.15 1 187.3 1 288.55
7 1 052.4 1 109.75 1 201.05
15 962.3 1 051.35 1 152.75

表 3中可以看出:3种钝化剂都对自制污染土壤中的Pb2+有一定的治理效果,在15 d就能使其中有效态铅质量分数降低20%~33%;其中磷酸二氢钠的效果最佳,无水硫酸钠的效果其次,脱硫石膏的效果再次之。验证了SO42-、PO43-可作为治理Pb2+污染钝化剂有效的官能团。

4 结论和建议

1) 根据第一性原理计算得到6个含铅化合物自由能从高到低的趋势为PbCl2、PbAl2O4、PbCO3、PbSO4、Pb3(PO4)2、Pb3Fe2(PO4)4,体系的结构稳定性与自由能的大小成反比,得出铅化合物的结构稳定性的顺序从大到小为Pb3Fe2(PO4)4、Pb3(PO4)2、PbSO4、PbCO3、PbAl2O4、PbCl2

2) 由能带和态密度得到PbCO3、PbSO4、PbCl2、Pb3(PO4)2是P型半导体,导带价带受p轨道影响最大。晶体中空穴占主导地位,在改性过程中更易表现为吸引和接受电子。PbAl2O4是N型半导体,Pb3Fe2(PO4)4是P型半导体,而且两个化合晶体中都是导带起伏较大,这两个化合晶体中电子迁移或传输占主导地位,在改性过程中更易表现为失去电子。

3) 在含铅体系中,阴离子基团SO42、PO43-能明显增加体系稳定性,加入阳离子Fe3+后,能进一步增加体系的稳定性。

4) 对于含铅污染土壤可以选用在常温常压下比较容易释放SO42-、PO43-基团的物质作为钝化剂来治理,如磷酸二氢钠(Na2HPO4·2H2O)、无水硫酸钠(Na2SO4)等,如需大面积治理可以选用成本较低的脱硫石膏。

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http://dx.doi.org/10.13278/j.cnki.jjuese.20190062
吉林大学主办、教育部主管的以地学为特色的综合性学术期刊
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文章信息

赵玉岩, 姜伟明, 臧利斌, 孙文, 汤肖丹
Zhao Yuyan, Jiang Weiming, Zang Libin, Sun Wen, Tang Xiaodan
重金属污染土壤修复的Pb2+钝化产物稳定性
Stability of Pb2+ Passivation Products for Heavy Metal Contaminated Soil Remediation
吉林大学学报(地球科学版), 2020, 50(3): 875-882
Journal of Jilin University(Earth Science Edition), 2020, 50(3): 875-882.
http://dx.doi.org/10.13278/j.cnki.jjuese.20190062

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收稿日期: 2019-06-28

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