2. 吉林省油页岩与共生能源矿产重点实验室, 长春 130061;
3. 吉林大学地球科学学院, 长春 130061;
4. 莱奥本矿业大学应用地球科学与地球物理系, 奥地利 莱奥本A-8700;
5. 中国地质调查局油气资源调查中心, 北京 100083
2. Key Laboratory of Oil Shale and Coexistent Energy Minerals of Jilin Province, Changchun 130061, China;
3. College of Earth Sciences, Jilin Universiry, Changchun 130061, China;
4. Department of Applied Geosciences and Geophysics, Montanuniversitaet Leoben, Leoben A-8700, Austria;
5. Oil&Gas Survey Center, China Geological Survey, Beijing 100083, China
0 引言
随着对能源需求的不断增加，盆地内多能源资源的综合研究越来越被地质学家和勘探学家所关注。研究[1-3]表明，在能源盆地中通常不止发育单一能源矿产，多种能源矿产共生的现象十分普遍，例如油页岩能够与煤、铀、页岩油和页岩气等多种常规-非常规能源矿产共生。我国油页岩与煤矿床在盆地内同一地质时期共生的现象从泥盆纪到始新世均有存在[4]，在一些盆地中油页岩与煤已经作为经济矿产被同时开采(例如抚顺盆地、黄县盆地等)。前人[5-6]对油页岩与煤共生的研究主要集中在二者的共生组合形式、沉积及层序地层特征等方面，而对二者的工业品质特征，尤其是含油率及其控制因素的研究较少。因此，本文选取我国东北地区老黑山盆地下白垩统穆棱组的油页岩与煤为研究对象，基于含油率、有机碳、岩石热解、显微组分和生物标志化合物等测试分析，揭示研究区油页岩与煤含油率的控制因素，以期为我国其他同类型地区油页岩与煤的相关研究提供借鉴。
1 研究区概况老黑山盆地位于我国东北部黑龙江省牡丹江市东宁县，为中生代含油页岩和煤盆地，盆地呈北西-南东向展布，面积约为400 km2(图 1)。区域大地构造上，老黑山盆地位于敦化-密山断裂以南，佳伊-牡丹江断裂以东的兴凯地块之上[8]。盆地四周及基底主要为二叠系和三叠系火成岩和变质岩，盆地内主要充填白垩系，地层走向北东，倾向南东，倾角一般小于5°。盆地中部和东南部被大范围厚层(~300 m)新近系船底山组玄武岩所覆盖，仅在西北部的老黑山镇-西崴子村一线出露部分白垩系。盆地内白垩系的最大充填厚度约为450 m，包括下白垩统穆棱组(K1ml)及上覆东山组(K1ds)，2个组的地层厚度由北西向南东逐渐减薄[9]。
老黑山盆地的油页岩和煤发育在下白垩统穆棱组内，该组可进一步划分出2个段，其中：下部砾岩段主要为灰白色-灰绿色砾岩、夹灰色砂岩和泥岩；上部含煤段主要包括灰色、深灰色泥岩，灰白色砂岩、砾岩，夹煤和深灰色油页岩(图 2)。由于研究区的油页岩与煤通常互层发育，因此在研究前应首先明确二者的划分指标。前人对油页岩和煤的定义表明，二者的灰分具有较大差别，煤的灰分较低，而油页岩为高灰分的固体可燃有机矿产[4]。中国煤炭分类国家标准(GB/T 5751-2009)[10]中强调，目前国内用于煤炭储量计算的灰分上限为40%。基于此，本次研究将灰分作为油页岩与煤的主要划分指标，当灰分小于40%时为煤，当灰分大于40%且含油率(低温干馏获得)大于3.5%时为油页岩。根据以上划分指标，研究区穆棱组共发育12层煤和8层油页岩，其中：煤属于生油的次烟煤，煤层厚度介于0.03~2.26 m之间；油页岩属于中等品质、中高灰分、中发热量和低硫的油页岩，油页岩层厚度介于0.11~1.01 m之间[7]。
2 样品与测试分析
本次研究的样品取自老黑山盆地中部的宁油页1井(图 1)，该井于2014年完钻，完钻井深417.5 m，取心率99.5%，完整地揭示了下白垩统穆棱组。本次研究选取17个油页岩和煤样品进行含油率、灰分、挥发分、全硫、发热量等工业分析，以及有机碳、岩石热解、显微组分、生物标志化合物等有机地球化学分析，并挑选典型样品进行孢粉分析。
样品的工业分析(包括含油率、灰分、挥发分、全硫、发热量等)、有机碳和岩石热解分析在吉林省油页岩与共生能源矿产重点实验室完成。样品的工业分析依据国家标准GB/T 212-2008[11]进行，有机碳质量分数通过Leco CS-230仪器测试完成，测试方法依据国家标准GB/T 19145-2003[12]。岩石热解分析通过Rock-Eval 6仪器测试完成，将粉末状样品装入特定坩埚中，在氦气流中逐渐加热，依次获得游离烃(S1)、热解烃(S2)和CO2(S3)质量分数，其中S2对应的最高温度为最大热解峰温。
油页岩和煤样品的显微组分鉴定与统计、生物标志化合物分析在奥地利莱奥本矿业大学有机地球化学实验室完成。对显微组分鉴定与统计的样品，首先将其粉碎成1 mm以下的颗粒，然后将颗粒样品铸胶并剖光，在50倍油浸镜头下，利用反射白光和荧光(蓝光激发)鉴定样品中的显微组分类型[13]。每个光片样品至少统计300个显微组分，显微组分以无矿物基的体积分数表示。对生物标志化合物分析的样品，首先将其在快速溶剂萃取仪中抽提；随后将可溶有机质分离为饱和烃、芳香烃、非烃和沥青质4个组分；再将饱和烃与芳香烃组分分别注入质谱仪中进行测试，获取的数据通过软件进行分析，根据气相色谱图中的峰值与标样(饱和烃为氘化正构二十四烷，芳烃为1, 1’-联萘)峰值的相对面积，得出饱和烃与芳香烃不同生物标志化合物的质量分数，各组分质量分数需经总有机碳(TOC)质量分数标准化。详细的测试分析过程见参考文献[7]。对于孢粉分析样品，首先进行酸处理，然后用筛选法将样品中的孢粉集中于试管，再制固定片在生物显微镜下鉴定。
3 油页岩与煤的特征 3.1 油页岩与煤的工业品质特征老黑山盆地油页岩的含油率介于3.6%~7.2%之间，平均为5.1%，属于中等品质油页岩[4]；煤的含油率介于8.2%~14.1%之间，平均为10.8%，属于生油煤。油页岩的灰分介于49.7%~76.5%之间，平均为63.8%；煤的灰分介于10.8%~40.0%，平均为26.6%，远低于油页岩。相关性分析表明，油页岩与煤的灰分和含油率具有良好的负相关性(R2=0.96，R为相关系数)，即随着含油率的升高，灰分呈降低的趋势(图 3a)。
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| 图 3 老黑山盆地油页岩和煤的含油率与工业指标关系图 Fig. 3 Cross-plots of oil yield and industrial parameters of oil shale and coal in Laoheishan basin |
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油页岩的挥发分介于14.5%~24.4%之间，平均为19.9%；而煤的挥发分介于28.7%~43.7%，远高于油页岩。油页岩与煤的挥发分和含油率具有良好的正相关性(R2=0.94)，表明样品的含油率可能主要与其中的挥发性组分有关(图 3b)。油页岩与煤的全硫质量分数较低，其中煤的全硫质量分数介于0.1%~0.7%之间，而油页岩的全硫质量分数仅为0.1%~0.3%，属于特低硫的油页岩(煤)。由于样品中的全硫质量分数较低，因此全硫与含油率之间仅呈现出微弱的正相关性(R2=0.24;图 3c)。油页岩的发热量介于4.6~13.8 MJ/kg之间，平均为8.7 MJ/kg；煤的发热量高于油页岩，介于15.1~26.4 MJ/kg之间，平均为21.3 MJ/kg。样品的发热量与含油率具有良好的正相关性(R2=0.93)，表明样品的含油率越高，利用时获得的发热量越大(图 3d)。
根据油页岩与煤的含油率、灰分、挥发分、全硫和发热量测试分析结果，将研究区的煤与油页岩进一步划分为高含油率煤(HC)、低含油率煤(LC)、高含油率油页岩(HOS)和低含油率油页岩(LOS)4种亚类，每种亚类的工业指标见表 1。
| 参数 | 煤 | 油页岩 | |||
| HC | LC | HOS | LOS | ||
| 含油率/ % | 13.5~14.1 | 8.2~9.3 | 6.1~7.2 | 3.6~4.0 | |
| w(灰分)/ % | 10.8~21.0 | 26.0~40.0 | 49.7~58.7 | 70.1~76.5 | |
| w(挥发分)/% | 39.4~43.7 | 28.7~34.6 | 21.6~24.4 | 14.5~18.4 | |
| w(全硫)/% | 0.3 | 0.1~0.7 | 0.2~0.3 | 0.1 | |
| 发热量/(MJ/kg) | 24.1~26.4 | 15.1~21.8 | 10.7~13.8 | 4.6~6.3 | |
| w(TOC)/% | 48.4~54.3 | 30.8~41.8 | 20.3~27.6 | 10.3~12.4 | |
| w(S1+S2)/(mg/g) | 201~217 | 135~146 | 44~102 | 18~28 | |
| IH/(mg/g) | 397~411 | 345~435 | 214~400 | 168~271 | |
| Tmax /℃ | 422~428 | 422~424 | 422~428 | 424~429 | |
| w(镜质组显微组分)/% | 67~88 | 73~91 | 87~89 | 84~97 | |
| w(壳质组显微组分)/% | 11~32 | 8~26 | 11~13 | 3~15 | |
| w(惰质组显微组分)/% | <1.0 | <1.0 | <1.0 | <1.0 | |
| Pr/Ph | 8.1~9.4 | 4.3~9.8 | 4.3~7.0 | 1.4~7.3 | |
| w(C30 4-甲基甾烷)/(μg/g) | 0.7~2.8 | 0.7~7.5 | 0.6~8.8 | 1.5~17.0 | |
| w(藿烷)/(μg/g) | 28~80 | 17~120 | 28~280 | 36~349 | |
| w(苯并藿烷)/(μg/g) | 16~18 | 4~32 | 15~100 | 14~125 | |
| w(倍半萜)/(μg/g) | 58~116 | 15~223 | 94~1 757 | 127~1 199 | |
| w(双萜)/(μg/g) | 29~36 | 19~81 | 46~215 | 76~265 | |
| w(蕨烷)/(μg/g) | 12 | 5~39 | 9~61 | 11~35 | |
研究区HC的总有机碳质量分数(w(TOC))最高，介于48.4%~54.3%之间，其次为LC(30.8%~41.8%)，而HOS和LOS的w(TOC)较低，分别介于20.3%~27.6%和10.3%~12.4%之间。生烃潜力(w(S1+S2))从HC到LC、HOS和LOS呈逐渐降低趋势，其中HC的最高w(S1+S2)为217 mg/g，而LOS的最高w(S1+S2)仅为28 mg/g(表 1)。4种亚类的氢指数(IH)相差较大，其中HC的IH介于397~411 mg/g之间，LC的IH介于345~435 mg/g之间，HOS和LOS的IH相对较低，分别介于214~400 mg/g和168~271 mg/g之间。4种亚类油页岩与煤的最大热解峰温(Tmax)相差不大，介于422~429 ℃之间，指示未成熟的热演化阶段[14-15]，与较低的镜质体反射率(Ro: 0.43%~0.46%)相吻合[7]。有机质类型判别图显示，油页岩与煤的有机质类型以Ⅱ2型为主，部分LOS样品为Ⅲ型(图 4)。
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| 图 4 老黑山盆地油页岩和煤的有机质类型判别图 Fig. 4 Organic matter types of oil shale and coal in Laoheishan basin |
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研究区各亚类油页岩和煤的显微组分主要为镜质组和壳质组，惰质组质量分数较低。各亚类的镜质组主要为均质镜质体和基质镜质体，包含少量结构镜质体和团块镜质体(图 5a-c)，其中HC的镜质组质量分数相对较低，介于67%~88%之间，而LOS镜质组质量分数相对较高，介于84%~97%之间(表 1)。
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| a.均质镜质体；b.基质镜质体；c.结构镜质体；d.树脂体；e.角质体和荧光体；f.孢子体；g.木栓质体；h.结构藻类体；i.渗出沥青体；j.火焚丝质体；k.降解丝质体；l.真菌体。 图 5 老黑山盆地油页岩和煤中显微组分镜下照片 Fig. 5 Maceral photomicrographs of oil shale and coal in Laoheishan basin |
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研究区油页岩和煤中鉴定出的壳质组主要包括树脂体、角质体、孢子体、荧光体、木栓质体、藻类体和壳质碎屑体等。根据母质来源，本次研究将壳质组进一步划分为来自陆生高等植物的陆源壳质组(包括树脂体、角质体、孢子体、荧光体、木栓质体等；图 5d-g)以及来自低等水生生物的藻类体(包括结构藻类体和层状藻类体；图 5h)。统计结果显示，HC和LC壳质组的质量分数相对较高，介于8%~32%之间，而HOS和LOS壳质组的质量分数相对较低，介于3%~15%之间(表 1)。研究区油页岩和煤中的藻类体质量分数均较低，通常小于2.0 %；油页岩和煤中还可见少量渗出沥青体(图 5i)；油页岩和煤中惰质组显微组分质量分数很低，通常小于1.0%(表 1)，主要包括火焚丝质体、降解丝质体和真菌体等(图 5j-l)。
相比于镜质组和惰质组，壳质组显微组分通常包含较高质量分数的脂肪族化合物，在壳质组中，脂肪族与芳香族化合物质量分数的比值由大到小依次为藻类体、沥青质体、树脂体、角质体和孢子体[16]。研究区油页岩和煤中藻类体与沥青质体的质量分数非常低，因此二者的IH以及含油率(低温干馏获得)可能主要与其中的树脂体、角质体和孢子体等陆源壳质组的质量分数有关。
3.4 油页岩与煤的生物标志化合物特征老黑山盆地油页岩和煤的可抽提有机质(EOM)质量分数分别介于6.8~31.0 mg/g和7.8~31.3 mg/g之间，w(EOM)与IH呈现出正相关性[7]，表明有机质中高分子量的可抽提组分作为热解过程中热解烃(S2)的早期组分被释放出来。油页岩EOM中的烃类化合物质量分数介于20%~38%之间，高于煤(16%~27%)，可能与氧化还原条件和/或早期成岩过程中黏土催化的转化过程有关[17]。油页岩和煤的EOM中芳香烃质量分数均高于饱和烃，且含有较高质量分数的非烃(>55%)和沥青质(6%~27%)。
3.4.1 正构烷烃与姥鲛烷、植烷研究区油页岩和煤的正构烷烃分布型式类似，均以长链正构烷烃(n-C2731)为主(图 6)，其占正构烷烃质量的0.50%~0.68%，其次为中链正构烷烃(n-C2125：0.12%~0.29%)，而短链正构烷烃(n-C1519)所占质量分数相对较低(0.02%~0.08%)。前人[18-20]研究表明，长链正构烷烃主要来源于陆生高等植物，中链正构烷烃一般为泥炭藓或水生植物来源，而短链正构烷烃主要来自藻类和微生物。油页岩和煤中较高含量的长链正构烷烃证实有机质以陆生高等植物来源为主。油页岩和煤正构烷烃的奇偶优势明显，碳优势指数(CPI)介于1.77~2.67之间，与较低的有机质成熟度一致。
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| 图 6 老黑山盆地油页岩和煤饱和烃与芳香烃气相色谱图 Fig. 6 Gas chromatograms of the saturated and aromatic hydrocarbon fractions of oil shale and coal in Laoheishan basin |
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研究区煤和油页岩的姥鲛烷(Pr)相比于植烷(Ph)优势明显(图 6)，其中HC的Pr/Ph介于8.1~9.4之间，LC的Pr/Ph介于4.3~9.8，而HOS的Pr/Ph介于4.3~7.0，LOS的Pr/Ph介于1.4~7.3(表 1)。沉积岩(物)中的Pr/Ph受多因素影响，主要包括：1)Pr与Ph的多源性。Pr和Ph的最主要来源为光合生物中叶绿素a和紫硫细菌中细菌叶绿素a和b的植基侧链[21-22]，但除此之外，许多其他生物分子也可形成Pr和Ph，例如浮游动物中的不饱和类异戊二烯[23-24]、高等植物[25]、维生素E[26]以及古细菌醚类脂物等[27]。2)Pr和Ph早期生成的速率不同。在低熟烃源岩样品中，常见Ph相对Pr更富集，而在较高成熟度的烃源岩中，Pr通常相对于Ph更富集，造成这种现象的原因可能是部分烃源岩在早期成熟过程中硫键合的植醇优先释放所导致[28]。3)成熟度。随成熟度增加，Pr/Ph值会发生变化，但这种变化无规律性。有些学者[29]发现随成熟度的增加，Pr/Ph值会先升高至最大值，随后开始下降；而部分学者[30]发现，随成熟度增加Pr/Ph值逐渐减小，出现这些不规律性变化的原因目前尚无定论。
除此之外，其他类异戊二烯烃与Pr、Ph的共流也会影响Pr/Ph的高低[31]。研究区油页岩和煤均处于未成熟的热演化阶段，因此可以基本排除成熟度和早期不同生成速率对Pr/Ph的影响。单体碳同位素分析表明，研究区油页岩和煤中的δ13CPh(-31.9‰~-28.2‰)比δ13CPr(-28.3‰~-26.9‰)更加亏损，表明除了叶绿素外，样品中的部分植烷可能来源于细菌植烷醚脂类[32]。总体上，研究区油页岩和煤中较高的Pr/Ph指示二者形成于(弱)氧化条件下，并伴随着大量陆生高等植物的输入。
3.4.2 甾烷和藿烷研究区油页岩和煤的甾烷组成以C29甾烷和C29重排甾烷为主，C27和C28甾烷以及相应的重排甾烷质量极低。C29甾醇(甾烷的前驱物)通常与陆生高等植物有关[33]，虽然微藻类也能够包含高含量的24-乙基胆甾醇[34]，但由于研究区油页岩和煤的有机质来源以陆生高等植物为主，因此样品中较高含量的C29甾烷应该与陆生高等植物的输入有关。此外，油页岩和煤样品中还检测出C30 4-甲基甾烷，其中HOS和LOS中的C30 4-甲基甾烷质量分别介于0.6~8.8 mg/g和1.5~17.0 mg/g之间，高于煤(HC：0.7~2.8 mg/g，LC：0.7~7.5 mg/g)(表 1)。C30 4-甲基甾烷的前驱物可能为活体甲藻体内的4a-甲基甾醇，由于在不同盐度的湖相环境中甲藻的种类不同，且甲藻主要繁盛于淡水环境；因此烃源岩和原油中C30 4-甲基甾烷的大量出现通常与淡水沉积环境有关[31]。研究区油页岩和煤中检测到的C30 4-甲基甾烷表明二者沉积于淡水条件下，且藻类对有机质有一定贡献。
研究区油页岩和煤中的藿烷类化合物主要包括藿烷和苯并藿烷(图 6)。其中藿烷的碳数分布介于C27-C32之间，缺失C28，以17α, 21β-C31藿烷(22R)占优势。其中油页岩的藿烷质量分数相对较高(HOS：28~280 μg/g，LOS：36~349 μg/g)，高于煤的藿烷质量分数(HC：28~80 μg/g，LC：17~120 μg/g)(表 1)。苯并藿烷的碳数分布介于C31-C34之间，通常以C32苯并藿烷占优势。油页岩的苯并藿烷质量分数相对较高(HOS：15~100 μg/g，LOS：14~125 μg/g)，而煤的苯并藿烷质量分数较低(HC：16~18 μg/g，LC：4~32 μg/g)(表 1)。藿烷和苯并藿烷的前驱物主要来源于细菌细胞膜，因此二者的质量分数可以在一定程度上代表细菌对有机质的贡献[35-36]。此外，通过对油页岩和煤的αC27藿烷、αβC30藿烷和αβC31藿烷的碳同位素测试，发现其碳同位素值位于蓝藻和异养细菌的碳同位素范围内[32]，表明细菌对研究区油页岩和煤的有机质具有一定贡献。
3.4.3 倍半萜、双萜和蕨烷老黑山盆地油页岩和煤的倍半萜类主要包括饱和烃的补身烷(drimane)和杜松烷(cadinane)，以及芳香烃的卡达萘(cadalene)、花侧柏烯(cuparene)、姜黄烯(curcumene)、5, 6, 7, 8-四氢卡达萘和异卡达萘，其中卡达萘占绝对优势(图 6)。油页岩的倍半萜质量分数介于94~1 757 μg/g之间(HOS：94~1 757 μg/g，LOS：127~1 199 μg/g)，高于煤的倍半萜质量分数(HC：58~116 μg/g，LC：15~223 μg/g)(表 1)。
研究区油页岩和煤的双萜类主要包括饱和烃中的ent-百叶烷(beyerane)、16a(H)-扁枝烷(phyllocladane)和16b(H)-贝壳杉烷(kaurane)，以及芳烃中的希蒙内特烯(simonellite)、四氢惹烯、松香四烯和惹烯(retene)，其中希蒙内特烯占绝对优势(图 6)。油页岩的双萜类质量分数介于46~265 μg/g(HOS：46~215 μg/g，LOS：76~265 μg/g)，高于煤(HC：29~36 μg/g，19~81 μg/g)(表 1)。
油页岩和煤中鉴定出的倍半萜和双萜类，部分具有明确的生源意义。杜松烷被认为主要来源于裸子植物的树脂[37]。ent-百叶烷、16a(H)-扁枝烷和16b(H)-贝壳杉烷与针叶类植物叶片树脂中的二萜烷密切相关，包括松科、柏科、罗汉松科、南美杉科等[38]。芳香烃中的卡达萘、姜黄烯是典型的高等植物标志物，而希蒙内特烯和惹烯则更具专属性，被认为主要起源于针叶树[39]。
除上述倍半萜和双萜类外，研究区油页岩和煤中还检测出少量蕨烷/乔木萜烷(图 6)。由于蕨烷和乔木萜烷系列碳骨架结构相同，因此仅通过气相色谱-质谱(GC-MS)无法准确区分这两种化合物[31]。但由于在取样层段发现大量蕨类植物化石，因此笔者认为这些化合物应该属于蕨烷系列，油页岩和煤的蕨烷质量分数分别介于9~61 μg/g(HOS：9~61 μg/g，LOS：11~35 μg/g)和5~39 μg/g(HC：12 μg/g，LC：5~39 μg/g)之间(表 1)。关于该类化合物的生物来源目前尚无定论，部分学者认为其来源于蕨烯/蕨烯醇，很可能与维管植物，特别是一些落叶种和蕨类植物有关[40]，但也有学者认为其前驱物主要为细菌来源[33]。由于研究区油页岩和煤的有机质主要为陆生高等植物来源，故样品中鉴定出的蕨烷主要与蕨类植物有关。
4 油页岩与煤含油率的控制因素含油率主要由油页岩与煤的有机质丰度和类型所决定，综合研究区影响油页岩与煤有机质丰度和类型的因素，可将本区油页岩与煤含油率的主要控制因素归纳为以下两方面。
4.1 沉积环境与古水体条件根据刘招君等[41]对我国陆相盆地油页岩成因类型的划分，老黑山盆地油页岩应属于湖沼腐泥腐殖型油页岩。该类型油页岩主要形成于湖沼环境，即沼泽到与其有成因联系的浅湖环境[41]。油页岩通常形成于准层序(五级层序)底部，此时基准面突然上升，形成浅水湖沼环境，湖沼边缘的高等植物和水中少量的藻类(和/或细菌)等低等生物对有机质均有贡献。但由于湖沼为相对开阔环境，地表径流输入过程中会携带较多的黏土等细粒沉积物，从而形成灰分相对较高的油页岩。而随着基准面逐渐下降，湖沼边缘地带的高等植物和泥炭层逐渐向中心推进，发生大范围淤浅，地表径流输入减少，沉积环境由相对开阔的湖沼逐渐转变为相对封闭的泥炭沼泽，从而形成灰分相对较低的煤。当上述两种沉积环境交替出现时，即形成油页岩与煤互层沉积。
本次研究的古水体条件主要包括水体盐度及氧化还原性。研究区油页岩和煤的全硫含量较低，且全硫与总有机碳质量分数的比值(S/TOC)远低于海相沉积物，表明研究区油页岩和煤总体上形成于淡水环境[14]。伽马蜡烷是四膜虫醇的还原产物，而四膜虫醇主要存在于海相沉积环境的沉积物中，因此伽马蜡烷可以表征沉积环境的水体分层；而水体分层通常与高盐度有关，故可以通过伽马蜡烷含量或伽马蜡烷指数(伽马蜡烷/C30藿烷)反映沉积环境的水体盐度[42-43]。研究区油页岩和煤中均未检测到伽马蜡烷，表明二者沉积时期的水体盐度较低。
前已述及，研究区油页岩和煤中较高的Pr/Ph值受(弱)氧化条件和陆生高等植物输入的共同控制，其中油页岩的Pr/Ph值要远低于煤。结合二者的沉积环境可知：油页岩主要形成于弱氧化、高等植物输入相对较少的湖沼环境，其中LOS形成时期，水体的还原性更强；而煤(包括HC和LC)主要形成于氧化、高等植物输入较多的泥炭沼泽环境。Pr/n-C17与Ph/n-C18交会图也证实了这一结论(图 7)。
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| 图 7 老黑山盆地油页岩和煤的Pr/n-C17与Ph/n-C18交会图 Fig. 7 Cross-plot of Pr/n-C17 and Ph/n-C18 of oil shale and coal in Laoheishan basin |
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研究区油页岩和煤的显微组分组成、正构烷烃分布型式和甾烷组成等特征均表明二者的有机质主要为陆生高等植物来源；而样品中检测出的C30 4-甲基甾烷和藿烷则表明部分藻类和细菌对有机质也有一定的贡献。油页岩和煤的C30 4-甲基甾烷和藿烷质量分数具有良好的正相关性(R2=0.94)，其中LOS的C30 4-甲基甾烷和藿烷质量分数最高，其次为HOS，LC和HC(图 8)，表明LOS油页岩形成时期的细菌活动最强，其次分别为HOS，LC和HC形成时期。
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| 图 8 老黑山盆地油页岩和煤的藿烷与C30 4-甲基甾烷交会图 Fig. 8 Cross-plot of hopanoidsand C30 4-methylsterane of oil shale and coal in Laoheishan basin |
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根据油页岩和煤中倍半萜、双萜和蕨烷等生物标志化合物的生源专属性，二者形成时期湖沼周缘及沼泽内高等植物的类型主要包括高大的松科、柏科/杉科、南洋杉科和罗汉松科等裸子植物以及低矮的蕨类植物。对研究区穆棱组上部含煤段样品的孢粉鉴定和统计表明，孢粉组合以裸子植物划分和蕨类植物孢子为主，未见被子植物花粉和淡水藻类微化石。样品中包含的裸子植物花粉主要为双束松粉、原始松柏粉、罗汉松粉和南洋杉粉，蕨类植物孢子以紫箕孢和无突肋纹孢最为常见(图 9)，进一步证实研究区油页岩和煤形成时期的高等植物以高大的裸子植物和低矮的蕨类植物为主。在倍半萜-双萜-蕨烷三端元图中，煤(HC和LC)的双萜和蕨烷质量分数略高于油页岩(HOS和LOS)，可能与煤形成时期泥炭沼泽内高等植物类型更丰富有关(图 10)。
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| a.双束松粉(未定种)；b.原始松柏粉(未定种)；c.罗汉松粉(未定种)；d.南洋杉粉(未定种)；e.紫箕孢(未定种)；f.波倍克无突肋纹孢。 图 9 老黑山盆地穆棱组常见孢粉类型 Fig. 9 Common sporopollen in the Muling Formation of Laoheishan basin |
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| 图 10 老黑山盆地油页岩和煤的倍半萜、双萜和蕨烷三端元交会图 Fig. 10 Triangular plot of sesquiterpenoids, diterpenoids and fernanes of oil shale and coal in Laoheishan basin |
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深湖-半深湖环境形成的油页岩，显微组分组成通常以藻类体为主，其中脂肪族化合物的质量分数较高，有利于生油；因此这类油页岩的含油率(低温干馏)通常较高，例如桦甸盆地桦甸组油页岩含油率最高可达24.8%[4]。而湖沼环境形成的油页岩，其生油显微组分主要为树脂体、角质体和孢子体等，其中的脂肪族质量分数相对较低，生油能力低于藻类体，例如老黑山盆地穆棱组油页岩的最高含油率为7.2%。但由高等植物树脂和蜡质组成的有机质仍具有形成良好烃源岩(油页岩)的潜力，而且该结论已被东南亚和澳大利亚部分地区的原油和来源于富达马树脂(来自龙脑香科，一种热带硬木)的煤系沉积物所证实[44]。
5 结论1) 老黑山盆地下白垩统穆棱组油页岩与煤可进一步划分为高含油率油页岩(含油率6.1%~7.2%)、低含油率油页岩(含油率3.6%~4.0%)、高含油率煤(含油率13.5%~14.1%)和低含油率煤(含油率8.2%~9.3%)4种亚类；其有机质类型均以Ⅱ型干酪根为主，主要处于未成熟的热演化阶段；其中高含油率煤的总有机碳质量分数和生烃潜力最高。
2) 4种亚类的显微组分组成均以镜质组和壳质组为主，其中壳质组主要包含树脂体、角质体和孢子体等；生物标志化合物表现出长链正构烷烃(n-C2731)占优势，姥鲛烷/植烷(Pr/Ph)值较高，C29甾烷丰富，倍半萜、双萜和藿烷类化合物质量分数较高等特征，指示油页岩与煤形成时期的高等植物组合主要包括高大的松科、南洋杉科和罗汉松科等裸子植物以及低矮的蕨类植物，与孢粉鉴定结果一致。
3) 油页岩与煤含油率的关键控制因素为沉积环境和有机质来源，其中：高含油率煤主要形成于陆源碎屑输入丰富的泥炭沼泽环境，而高含油率油页岩主要形成于陆源碎屑输入中等的湖沼环境，二者形成时期水体盐度均较低，以淡水为主。油页岩与煤形成时期的高等植物组合可提供充足的树脂和蜡质有机质，从而形成较高的含油率。
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