2. 吉林省油页岩与共生能源矿产重点实验室, 长春 130061
2. Key Lab of Oil Shale and Coexistent Energy Minerals of Jilin Provice, Changchun 130061, China
0 引言
油页岩主要是一种暗色、富含有机质和微体生物化石、未成熟—低成熟的细粒沉积岩[1-3]。其沉积速率缓慢，完整记录了其形成时期的古环境信息。随着现代有机地球化学分析测试技术的进步，分析样品的需要量越来越少，分析精度与分析效率越来越高，这使得有机地球化学方法在古气候、古湖泊学和古海洋学研究中起到良好作用[4]。因此，可以将油页岩作为古湖泊学研究的良好载体[5]，利用有机地球化学等手段方法对油页岩品质、热演化程度等进行分析评价[6-7]，开展古气候、古湖泊水体环境等研究，从而揭示油页岩有机质来源，沉积时古水体盐度、氧化还原条件等特征。
茂名盆地是我国重要的含油页岩盆地之一，开发历史悠久，勘探程度较高[1]，发育优质油页岩[8]。其油页岩具有资源丰富、品质好、厚度大、分布广、潜力巨大的特点[1, 9-10]。早期研究主要针对茂名盆地油页岩的有机质含量及元素组成[11]、油页岩生烃演化和热解动力学特征[12]、生物标志化合物特征[13]、古气候背景[14]、油页岩特征[8-10]以及有机质聚集条件[15]等，缺少对有机地球化学特征与成矿环境的系统研究。基于此，本文以茂名盆地羊角含矿区始新统油柑窝组油页岩为研究对象，对其有机地球化学特征进行精细研究，以揭示其有机质来源及沉积环境，丰富陆相断陷盆地油页岩有机质富集规律研究。
1 地质背景茂名盆地位于我国华南地区，呈北西向展布，盆地走向长约44 km，宽4~14 km，面积约400 km2。盆地北东以高棚岭大断裂为界，西南以古近系露头线为界[1]，其展布形态和沉积特征严格受控于北西端的吴川—四会断裂带与南东端的信宜—廉江断裂带，是华南加里东褶皱带一典型的断陷盆地[16]。主要地层发育古近系、新近系和第四系。其中，古近系始新统油柑窝组与新近系中新统尚村组是油页岩主要发育层位(图 1)。盆地内3个含矿区分别为茂名、高州以及羊角，本次研究区域为羊角含矿区。羊角含矿区油柑窝组油页岩呈褐黑色，页理发育，均匀层理与水平层理发育，可见植物化石。
2 取样及实验方法
本次研究样品取自羊角含矿区油柑窝组油页岩目的层段，以等间距采样方法采得11个油页岩样品，按照对应深度由矿层底部向顶部依次编号为YJ01-1至YJ01-11，取样深度间隔为1 m。在吉林省油页岩与共生能源矿产重点实验室对样品进行含油率、莱科(Leco)以及岩石热解等测试。含油率测试需要称取两份各50 g粗粉碎油页岩样品作为平行样，置于铝甑并连接接收器；装置通过气密性检查后，分5个阶段加热干馏并得到油水混合物；利用二甲苯对其进行蒸发分馏操作，读取水分的数值并计算油页岩含油率。利用美国LECO公司生产的Leco CS-230碳硫仪完成莱科测试，测试前预处理阶段需要将样品清洗、烘干、粉碎至200目，称取两份各70 mg(200目)作为平行样，置于透水坩埚中酸洗除去样品中的无机碳；酸洗充分后用蒸馏水彻底水洗，直至pH试纸测试显示中性，将样品置于鼓风干燥箱进行恒温烘干处理；烘干后将样品送入Leco CS-230碳硫仪中进行检测，仪器系统自动检测并计算总有机碳质量分数(w(TOC))与全硫质量分数(w(S))，检测依据为GB/T 19145-2003(有机碳)。岩石热解所用仪器为Rock-eval-6热解仪，称取两份各50 mg(200目)预处理后的油页岩作为平行样，送入热解仪中自动检测，检测依据为GB/T 18602-2012(岩石热解)。综合前期实验结果，根据含油率与取样深度, 选取具有代表性的5个样品送至“中国石油勘探开发研究院”完成生物标志化合物检测分析，饱和烃和芳烃色谱分析由Agilent7890 GC质谱仪检测完成，测试程序包括有机质抽提、有机质分离及生物标志化合物鉴定。
3 实验测试结果分析 3.1 地球化学参数特征茂名盆地油柑窝组油页岩莱科、岩石热解以及含油率测试分析结果(表 1)表明：油页岩含油率介于4.36%~8.40%之间，平均值为5.98%，属于中等偏好品质油页岩；油页岩w(TOC)介于8.24%~15.35%之间，平均值为10.71%；w(S)介于0.08%~0.26%之间，平均值为0.15%；生烃潜量(w(S1+S2))介于49.62~107.69 mg/g之间，平均值为69.56 mg/g；最高热解峰温(Tmax)介于428.50~434.00 ℃之间，整体在430.00 ℃左右。
| 样品编号 | 含油率/% | w(TOC)/% | w(S)/% | TOC/S | w(S1)/(mg/g) | w(S2)/(mg/g) | w(S1+S2)/(mg/g) | IH/(mg/g) | Tmax/℃ |
| YJ01-1 | 6.44 | 10.85 | 0.16 | 65.96 | 0.96 | 74.41 | 75.37 | 685.81 | 431.00 |
| YJ01-2 | 6.63 | 10.90 | 0.26 | 41.44 | 0.80 | 68.76 | 69.56 | 630.83 | 428.50 |
| YJ01-3 | 8.40 | 15.35 | 0.09 | 170.08 | 1.32 | 106.37 | 107.69 | 692.96 | 429.00 |
| YJ01-4 | 4.57 | 8.94 | 0.17 | 53.53 | 0.61 | 49.01 | 49.62 | 548.21 | 429.00 |
| YJ01-5 | 6.23 | 10.09 | 0.11 | 89.29 | 0.65 | 67.21 | 67.86 | 666.11 | 430.50 |
| YJ01-6 | 4.36 | 8.24 | 0.08 | 106.95 | 0.65 | 53.76 | 54.41 | 652.82 | 429.50 |
| YJ01-7 | 5.90 | 10.45 | 0.10 | 109.88 | 0.83 | 65.84 | 66.67 | 630.05 | 432.50 |
| YJ01-8 | 6.27 | 11.45 | 0.20 | 58.12 | 0.90 | 73.62 | 74.52 | 642.97 | 432.00 |
| YJ01-9 | 6.18 | 11.00 | 0.12 | 88.71 | 1.10 | 70.46 | 71.56 | 640.55 | 431.50 |
| YJ01-10 | 5.19 | 10.65 | 0.19 | 55.91 | 1.14 | 59.27 | 60.41 | 556.53 | 429.50 |
| YJ01-11 | 5.65 | 9.93 | 0.18 | 53.94 | 1.30 | 66.14 | 67.44 | 666.40 | 434.00 |
综合含油率、w(TOC)、w(S1+S2)以及氢指数(IH)参数，分别绘制含油率与w(TOC)、w(TOC)与w(S1+S2)、含油率与w(S1+S2)以及含油率和IH的相关关系图(图 2)发现，判定系数R2依次为0.861 6、0.917 5、0.915 7、0.381 6，说明四者之间具有良好的正相关性。
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| 图 2 茂名盆地羊角含矿区油柑窝组油页岩有机地球化学参数相关关系图 Fig. 2 Correlation diagram of organic geochemical parameters of Youganwo Formation oil shale in Yangjiao mining area, Maoming basin |
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茂名盆地羊角含矿区古近系始新统油柑窝组油页岩饱和烃气相色谱图(图 3)呈单峰式，主碳峰为C27。其中奇数正构烷烃明显占据优势，短链(nC1519)正构烷烃的含量最低，中链(nC2125)正构烷烃的含量相对较高，长链(nC2731)正构烷烃的含量最高。
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| 图 3 茂名盆地羊角含矿区油柑窝组油页岩饱和烃气相色谱图 Fig. 3 GC of saturated hydrocarbon of Youganwo Formation oil shale in Yangjiao mining area, Maoming basin |
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测试结果(表 2)显示：在正构烷烃中，∑C21-/∑C22+介于0.27~0.45之间，∑C21+22/∑C28+29介于0.49~0.87之间；类异戊二烯烃中Pr和Ph含量较为丰富，Pr/nC17值介于0.20~0.65之间，Pr/nC18值介于0.47~0.74之间，Pr/Ph值介于0.82~1.30之间且整体处于1左右；碳优势指数(ICP)值介于3.73~4.37之间，奇偶优势(OEP)值介于6.89~9.57之间。
| 样品编号 | 正构烷烃 | 类异戊二烯烃 | ICP | OEP | ||||
| ∑C21-/∑C22+ | ∑C21+22/∑C28+29 | Pr/nC17 | Ph/nC18 | Pr/Ph | ||||
| YJ01-1 | 0.27 | 0.55 | 0.65 | 0.74 | 1.30 | 4.25 | 9.57 | |
| YJ01-3 | 0.42 | 0.58 | 0.20 | 0.53 | 0.83 | 4.37 | 6.89 | |
| YJ01-6 | 0.34 | 0.51 | 0.40 | 0.68 | 0.98 | 3.73 | 8.14 | |
| YJ01-8 | 0.45 | 0.87 | 0.20 | 0.47 | 0.93 | 3.88 | 7.59 | |
| YJ01-11 | 0.27 | 0.49 | 0.34 | 0.68 | 0.82 | 3.91 | 7.61 | |
茂名盆地油柑窝组油页岩饱和烃质量色谱分析识别出的化合物以ααα-C27甾烷、ααα-C28甾烷以及ααα-C29甾烷为主，其次为βαα-C21孕甾烷、α-C22升孕甾烷、βα-C27重排甾烷、βα-C28重排甾烷(图 4)。油柑窝组油页岩∑(C27+C28)/∑C29、C27/规则甾烷、C28/规则甾烷、C29/规则甾烷以及C29ααα20S/(20S+20R)值稳定(表 3)。油柑窝组油页岩规则甾烷C27-C28-C29表现为近“V”型的分布形态(图 4)。
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| 图 4 茂名盆地羊角含矿区油柑窝组油页岩m/z=217质量色谱图 Fig. 4 Mass chromatograms (m/z=217) of Youganwo Formation oil shale in Yangjiao mining area, Maoming basin |
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| 样品编号 | ∑(C27+C28)/∑C29 | C27/ 规则甾烷 | C28/ 规则甾烷 | C29/ 规则甾烷 | 重排甾烷/ 规则甾烷 | C29ααα20S/(20S+20R) | Ts/(Ts+Tm) |
| YJ01-1 | 1.99 | 0.43 | 0.23 | 0.33 | 0.10 | 0.33 | 0.30 |
| YJ01-3 | 1.89 | 0.29 | 0.36 | 0.35 | 0.06 | 0.16 | 0.22 |
| YJ01-6 | 1.83 | 0.32 | 0.33 | 0.35 | 0.07 | 0.25 | 0.29 |
| YJ01-8 | 1.74 | 0.32 | 0.32 | 0.37 | 0.08 | 0.21 | 0.27 |
| YJ01-11 | 1.43 | 0.34 | 0.25 | 0.41 | 0.06 | 0.16 | 0.15 |
| 注：Ts. C2718α(H)-22, 29, 30-三降藿烷；Tm. C2717α(H)-22, 29, 30-三降藿烷。 | |||||||
经检测，萜类化合物以αβ-C29降藿烷、βα-C30藿烷、βα-C31藿烷、αβ-C33藿烷等高碳链化合物为主，其次为βα-C25三环萜烷、βα-C29三环萜烷、C2718α(H)-22, 29, 30-三降藿烷(Ts)、C2717α(H)-22, 29, 30-三降藿烷(Tm)(图 5)。
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| 图 5 茂名盆地羊角含矿区油柑窝组油页岩m/z=191质量色谱图 Fig. 5 Mass chromatograms (m/z=191) of Youganwo Formation oil shale in Yangjiao mining area, Maoming basin |
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有机质是烃源岩生烃的物质基础，有机质丰度是衡量其成烃能力的重要因素[17]。w(TOC)是衡量有机质丰度的重要指标，具有稳定性高、受成熟度影响小的特点，被广泛应用于有机质丰度研究中[18-20]。另外，IH和w(S1+S2)是衡量有机质丰度的良好指标。油柑窝组油页岩w(TOC)平均值为10.71%，IH平均值为637.57 mg/g、w(S1+S2)平均值为69.56 mg/g，均说明油柑窝组油页岩有机质丰度高。
4.1.2 有机质成熟度有机质成熟度是评价烃源岩的重要指标。常用于表征有机质热演化程度的指标主要包括岩石热解参数和生物标志化合物指标等，测试结果详见表 1、表 2。
岩石热解结果显示Tmax值介于428.50~434.00 ℃，整体在430.00 ℃左右，表明油柑窝组油页岩处于未成熟—低成熟阶段。在生物标志化合物参数中，ICP、OEP、甾烷异构化参数与Ts/(Ts+Tm)是常用的衡量成熟度的分子指标[18]。生物标志化合物测试结果显示ICP介于3.73~4.37之间，OEP介于6.89~9.57之间，明显的奇数碳优势指示油柑窝组油页岩处于未成熟阶段。
随着热演化程度的增加，甾类、萜类化合物中不稳定的生物构型逐渐转向稳定的地质构型是必然趋势[18]。在成岩作用阶段，Ts比Tm的热稳定性强[21]，Ts的含量伴随热演化进程会显著上升[7, 22]。在茂名盆地油柑窝组油页岩中，甾烷C29ααα20S/(20S+20R)值介于0.16~0.33之间(表 3)，生物构型仍占据绝对优势；同时，Ts/(Ts+Tm)值介于0.15~0.30之间(表 3)，也指示处于未成熟阶段。
综合岩石热解参数和生物标志化合物指标分析，得出油柑窝组油页岩有机质处于未成熟演化阶段。
4.2 成矿环境生物标志化合物来源于原始有机质，在地质演化过程中有良好的稳定性，保存了精细的结构，保留了详细的信息，是判识油页岩有机质来源和沉积环境的重要信息载体和天然指纹[23]。
4.2.1 有机质来源烃源岩有机质的来源与有机质类型密切相关，Ⅰ型有机质主要来源于湖相藻类体与浮游生物，Ⅲ型有机质主要来源于陆源高等植物，Ⅱ型有机质则为混合来源。岩石热解方法判断有机质类型快速且高效，Tmax与IH交会图(图 6)显示油柑窝组油页岩有机质类型以Ⅰ-Ⅱ1型为主。
在生物标志化合物中，正构烷烃的含量特征与分布规律对揭示有机质来源具有重要意义[23]。不同生物体来源的正构烷烃在分布特征、碳数范围和主峰碳等方面差异性较为显著[25-26]。茂名盆地油柑窝组油页岩样品正构烷烃峰型为单峰式，主碳峰为C27。高低碳数∑C21-/∑C22+值为0.27~0.45，∑C21+22/∑C28+29值为0.49~0.87，ICP和OEP值均较高。通常，短链(nC1519)正构烷烃来源于细菌和藻类体[26-27]，中链(nC2125)正构烷烃来源于沉水或浮水植物[26, 28]，前人研究也表明中—长链(nC2331)正构烷烃(奇数碳)来源于非海相藻类[29-30]，真菌孢子同样可以形成主峰碳为nC27、nC29、nC31的正构烷烃[31-33]，水生藻类也可以产生nC14-32正构烷烃化合物[24, 34]。结合油柑窝组油页岩有机显微组分分析，发现油页岩中层状藻含量优势明显，且层状藻含量与w(TOC)呈现正相关关系[15]，因此，认为油柑窝组油页岩有机质来源中湖相藻类贡献较大。
甾类化合物中规则甾烷C27由藻类和低等水生生物演化而来，C29甾烷主要来源于陆生植物或藻类体，而C28甾烷则为混合来源。规则甾烷C27-C28-C29三角交会图[35-37]判别油柑窝组油页岩有机质来源主要为浮游生物和陆生植物的混合来源(图 7)。
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| 图 7 茂名盆地羊角含矿区油柑窝组油页岩C27 - C28 - C29规则甾烷三角图 Fig. 7 Ternary diagram of regular steranes (C27- C28- C29) of Youganwo Formation oil shale in Yangjiao mining area, Maoming basin |
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萜类化合物中，三环萜烷与陆源高等植物的孢子体和角质体有生源指示意义[22]，长链(C2735)藿烷与细菌关系密切[38-39]，奥利烷和羽扇烷指示陆源有机质的输入[40]。油柑窝组油页岩高碳数藿烷系列含量丰富，指示有机质来源受细菌作用明显。而三环萜烷含量较低，未检测出奥利烷和羽扇烷等非藿类化合物，指示陆生植物对有机质富集的贡献有限。
综合生物标志化合物参数可知，茂名盆地油柑窝组油页岩有机质来源主要为湖相藻类以及细菌、浮游生物与陆生植物的混合来源。
4.2.2 沉积环境油页岩沉积时的古水体环境包括盐度变化及氧化还原性。衡量古水体的有机地球化学常用指标有：TOC/S、类异戊二烯烃以及甾类化合物等。
1) 古水体盐度
TOC/S可以作为区分海陆相水体盐度差异的良好指标，该值处于2.8左右时指示咸水环境，淡水环境TOC/S≫2.8[41]。茂名盆地油柑窝组油页岩TOC/S介于41.44~170.08之间(表 1)，指示古水体含盐度低，为淡水环境。
在茂名盆地油柑窝组油页岩生物标志化合物中，孕甾烷与升孕甾烷含量低，未检测出代表高盐度环境的伽马蜡烷，也指示沉积时水体为淡水环境[42-44]。
2) 古水体氧化还原性
姥鲛烷和植烷的前驱物是植醇，在微生物和水体氧化还原差异的影响下发生演化分异。通常，姥鲛烷指示氧化环境，植烷指示还原环境。因此，Pr/Ph可作为判断原始沉积环境的氧化-还原条件的标志[45]。Pr/Ph值与沉积时期占优势的环境条件有关，Pr/Ph值≪1指示缺氧还原环境，含氧条件出现时Pr/Ph值≫1，比值接近于1指示含氧和缺氧条件交替变化[23, 46]。茂名盆地油柑窝组油页岩Pr/Ph值介于0.82~1.30之间，平均值为0.97，指示沉积时期水体处于缺氧环境，也存在含氧量动荡时期。
甾类化合物中重排甾烷/规则甾烷与甾烷异构化参数可作为衡量水体氧化还原性的指标，重排甾烷形成的优势条件为贫氧、酸性介质，还原条件不利于重排甾烷的形成。因此，重排甾烷的含量可用来衡量沉积水体的氧化还原性[42]。茂名盆地油柑窝组油页岩重排甾烷/规则甾烷值介于0.06~0.10之间(表 3)，显示重排甾烷含量极低的特征，指示水体还原性强。另外，受限于热演化程度，甾烷C29发生异构化作用导致生物构型向地质构型转化，这种异体构型转化受控于沉积环境的氧化还原程度[17]。本次研究中，甾烷C29ααα20S/(20S+20R)介于0.16~0.33之间，同样指示水体处于还原环境。综合TOC/S、类异戊二烯烃、甾类化合物等参数分析, 认为茂名盆地油柑窝组油页岩沉积环境为淡水、还原环境。
茂5井钻遇油柑窝组油页岩所获取的孢粉组合显示，该时期被子植物花粉占优势，占48.5%~86.9%，平均为74.9%；被子植物花粉中，以葇荑花序植物为主的阔叶落叶树种占优势，平均占被子植物花粉总数的73.1%[14]，表明亚热带—温带植物花粉占主体，指示油柑窝组油页岩沉积时期气候类型属于亚热带—温带温暖-湿润气候，有利于动植物生存勃发，为厚层油页岩的形成保证了充足的有机质输入(图 8)[9, 15]。因此，在亚热带—温带温暖-湿润气候背景下，藻类等水生生物勃发引起的高湖泊生产力和淡水、还原环境是茂名盆地油柑窝组油页岩成矿的有利条件。
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| 图 8 茂名盆地羊角含矿区油柑窝组油页岩有机质富集模型 Fig. 8 Organic matter enrichment model of Youganwo Formation oil shale in Yangjiao mining area, Maoming basin |
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1) 茂名盆地油柑窝组油页岩有机质丰度较高，有机质类型为Ⅰ-Ⅱ1型，有机质成熟度为未成熟演化阶段。
2) 正构烷烃、类异戊二烯烃、规则甾烷、萜类化合物的分析结果表明，茂名盆地油柑窝组油页岩的有机质来源主要为湖相藻类以及细菌、浮游生物与陆生植物的混合来源。
3) TOC/S、类异戊二烯烃、重排甾烷/规则甾烷以及萜类化合物分析结果表明，茂名盆地油柑窝组油页岩的沉积环境为还原、淡水环境。
4) 在亚热带—温带温暖-湿润气候背景下，藻类等水生生物勃发引起的高湖泊生产力和淡水、还原环境是茂名盆地油柑窝组油页岩成矿的有利条件。
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