0 引言

近些年来，随着工农业的快速发展，含有重金属的固液废弃物被大量排泄到环境中；环境中的重金属污染物通过多种途径渗入地下水中，引起地下生态环境质量恶化，并通过食物链富集而危害人体和生态健康。我国2014年土壤污染调查^[1]显示，镍(Ni)在土壤中的的超标率仅次于镉(Cd)。随着工业生产、镍矿开发和污水灌溉，产生的废渣粉尘直接或间接地导致土壤中的镍含量大大提升，进而污染地下水。镍虽然是人体不可或缺的微量元素之一，但人体长期或过量暴露在镍污染下，会对神经系统、皮肤、心脑血管系统等造成损害，甚至可能诱发癌症^[2]。因此土壤和地下水中镍污染的高效、低耗修复成为国内外学者和环保企业关注的重点。

研究^[3]表明，随着污水灌溉和对污染土壤的进一步淋滤，重金属有向浅层地下水运移的风险，并且在包气带垂向优先流等条件下会使重金属向下迁移的趋势增强。由于土壤和地下水中含有多种天然和人造胶体(如金属氧化物、黏土矿物、细菌、微生物、病毒等)，其比表面积大，表面带有负电荷，有较强的吸附能力^[4]；因此原本移动性较弱的污染物在包气带和地下水中会以可移动胶体作为载体而增强运移^[5-6]，甚至可以把原本吸附在固相介质上不易移动的污染物转移吸附到胶体上，进一步在多孔介质中运移, 导致污染扩散，使得污染物的迁移路径超出原本预测的范围。但胶体又会产生捕获、絮凝、堵塞和沉积等抑制运移的现象^[7]，所以地下环境中胶体和污染物的迁移过程是极其复杂的。这也吸引了众多学者对胶体与重金属离子共迁移行为及其对污染修复影响作用机制的研究。

目前常用通过人工添加纳米颗粒^[8]以及改变淋入液条件的方法，运用室内吸附实验和土柱淋溶实验来研究胶体-重金属在不同水化条件下的吸附迁移规律：李悦铭等^[9]发现有机质可以促进土壤中重金属的释放；雷停等^[10]发现土壤中有机质含量高会使土壤颗粒对Ni²⁺的吸附能力增强；许端平等^[11]通过室内土柱淋溶实验，发现pH和离子强度(ionic strength，IS)对土壤胶体的释放有明显的影响，且地下水中Zn²⁺的运移主要受胶体的控制；Fang Jing等^[12]则在土柱中添加了纳米TiO₂，发现Pb²⁺本身无法穿透土柱，但借助纳米TiO₂胶体为载体，Pb²⁺可发生显著的迁移，说明胶体有携带重金属向下污染浅层地下水的趋势；张珍等^[13]研究发现可以使用纳米级Fe⁰来修复Ni²⁺污染，并且中、酸性条件更有利于吸附Ni²⁺反应的进行。

以往的研究多是通过在土柱中人工添加纳米颗粒进行实验，但人工添加的纳米颗粒对实际地下水环境来说难免失真，有时会造成二次污染；并且多数研究针对的是浅层土壤环境的修复，比如添加MnO₂^[14]、生物炭^[15]、壳聚糖^[2]等来去除Ni²⁺，而对Ni²⁺和天然土壤胶体的吸附迁移鲜有研究。

本文拟借助静态吸附实验和石英砂模拟介质动态柱实验为手段，以重金属Ni²⁺和天然土壤胶体为研究对象，分析天然胶体对Ni²⁺在地下水环境中运移的影响；进而从实际地下水污染和修复需要出发，研究地下水pH、离子强度等水化性质和有机质腐殖酸等对土壤胶体吸附Ni²⁺的影响，进一步研究包气带天然土壤胶体对地下水中重金属吸附运移的影响。

1 实验材料与方法 1.1 实验材料 1.1.1 供试土壤

本实验所使用的土样采自黑龙江省五大连池药泉山(48°39′17″N，126°08′10″E)矿水区的6处矿泥分布区，取样深度为0.0~2.5 m，土样分5层采集并混合。将采集后的土壤风干，去掉石块和植物残体等大颗粒杂质，过2 mm筛，装入密封袋备用。土壤性质的测定参考Fang等^[16]的办法，使用激光粒度分布仪(Bettersize2000，百特公司，丹东)测定土壤粒径分布，采用乙酸铵交换法测土壤阳离子交换量(cation exchange capacity，CEC)。实验土壤的基本理化性质如表 1所示。

1.1.2 供试土壤胶体溶液

按土水质量比为1:30的比例，将过筛后的土样与超纯水混合，放入摇床(HZS-H，常州智博瑞仪器制造有限公司)振荡1 h左右，再放入离心机中(H/T16MM，湖南赫西仪器装备有限公司)，设置离心参数为5 000 r/min，离心8 min；之后采用虹吸法取上层清液放入棕色玻璃瓶中，备用。

胶体制备液的质量浓度采用烘干称质量的方法来确定，为0.22 g/L。通过pH计测定，土壤胶体溶液的pH为5.81。由于土壤胶体粒径相对土壤更小，土壤胶体就具有比土壤颗粒更大的比表面积和更多的表面电荷；使用马尔文纳米粒径电位分析仪(NanoZS型，马尔文公司)测量胶体的电势和粒径，Zeta电位为-26.23 mV，平均粒径为433.3 nm。使用岛津TOC-L仪器测定土壤胶体总有机碳质量浓度为5.715 mg/L。

1.1.3 供试石英砂及砂柱

实验所使用的石英砂购置自天津市大茂化学试剂厂，由99.7%的二氧化硅和微量的金属氧化物组成。用分样筛(浙江上虞银河测试仪器厂)筛选出粒径为0.20~0.30 mm的石英砂作为多孔介质，实验前将其与浓盐酸(12 mol/L)以体积比1:1混合搅拌，反复漂洗36 h，以去掉石英砂表面的铁、铝等金属氧化物；之后用超纯水冲洗至石英砂pH近中性，放入烘箱(E0-600B型)内，设置105 ℃烘干。

砂柱的内径为2.6 cm、高10 cm，灌柱前将玻璃内壁打磨粗糙，以防止优先流的产生。将砂柱放入超声振荡器(KQ5200E型，昆山市超声仪器有限公司)中，把冷却后的石英砂采用湿法灌柱，以防止柱中有气泡，确保砂柱介质均匀，将其作为多孔介质，灌好备用。每个砂柱用砂86 g左右，孔隙度为0.42左右。

1.2 实验方法 1.2.1 动力学实验

称取1 g土样于玻璃瓶中，加入30 mL质量浓度为50 mg/L的Ni(NO₃)₂溶液，用NaOH和HNO₃调节pH值为7.5。将样品放在恒温振荡器(20 ℃)中振荡，按时取样(时间分别为30，60，120，180，360，540，720，1 440 min)。

1.2.2 静态批试验

1) 为研究Ni²⁺质量浓度对土壤胶体吸附重金属能力的影响，做了如下实验：在玻璃瓶中加入1 g石英砂；再加入分别以超纯水和土壤胶体溶液为溶剂，Ni²⁺质量浓度分别为0、0.2、0.5、1.0、2.0 mg/L的溶液20 mL；在摇床中恒温(20 ℃)振荡1 440 min。实验重复2次，计算吸附量；使用Origin软件，根据Langmuir和Freundlich等温吸附模型进行拟合。

2) 为了研究pH和离子强度(IS)对土壤胶体吸附Ni²⁺的影响，做了如下实验：在玻璃瓶中加入1 g石英砂；再加入20 mL Ni²⁺质量浓度为1 mg/L的Ni(NO₃)₂溶液(分别用超纯水和土壤溶液作为溶剂配制)；两类各取3瓶，分别调节pH为5.5、6.5、7.5。重复上述实验，加入浓度为3、30 mmol/L的NaNO₃来调整离子强度。所有悬浮混合液放入恒温(20 ℃)摇床振荡1 440 min。

1.2.3 动态模拟柱实验

为了研究土壤胶体对Ni²⁺在地下环境中的迁移影响，采用石英砂柱作为多孔介质的实验方法，通过控制有无土壤胶体、离子强度大小和有无腐殖酸有机质的条件进行实验，所使用的腐殖酸购于Sigma Aldrich公司。实验装置如图 1所示。

在室温条件(约20 ℃)下，将蠕动泵(雷弗，BT100F型，雷诺公司)和砂柱连接，首先从下至上以1 mL/min的速率注入超纯水30 min至柱内饱和，不再有气泡，以稳定水头压力和去除杂质；然后以同样的速率分别从上至下通入超纯水和土壤胶体溶液60 min作为背景溶液；接下来再分别通入用超纯水和用土壤胶体溶液配制的Ni²⁺质量浓度为1 mg/L的Ni(NO₃)₂溶液(通过添加NaNO₃使体系中的离子强度分别为3、30 mmol/L，添加20 mg/L的腐殖酸来调整有机质浓度)，控制速率为1 mL/min，收集流出液。本实验中，砂柱的孔隙体积(PV)是21.76 mL。1 PV取一次样，共取10个样；实验重复两次。

所得全部样品用恒温离心机离心。把悬浮液在转速为10 000 r/min下离心60 min后的上清液定义为溶解态Ni²⁺，将上清液酸化，过0.22 μm的滤膜后，使用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)测定Ni²⁺质量浓度，根据差减法计算其吸附量。

2 实验结果与讨论 2.1 土壤胶体对Ni²⁺的静态吸附作用 2.1.1 土壤胶体对Ni²⁺的吸附动力学模型

采用拟一级动力学方程(式(1))和拟二级动力学方程(式(2))研究土壤胶体对Ni²⁺的吸附机理。

式中:q_t和q_e分别是是吸附质在t时刻和平衡时的吸附量(mg/g)；k₁和k₂是动力学方程吸附速率常数(g/(mg·min))。

拟一级和拟二级动力学模型见图 2，模型系数见表 2。从图 2和表 2中可见，相比于拟一级动力学方程，拟二级动力学方程对结果拟合效果更好，R²达到0.999 9(R为相关系数)，且拟合出的理论最大吸附量q_e=1.499 7 mg/g，与实验最大吸附量q=1.499 3 mg/g相近。

2.1.2 土壤胶体对Ni²⁺的等温吸附模型

分别运用Langmuir吸附方程和Freundlich吸附方程对所得吸附数据进行拟合：

式中：ρ_e为吸附平衡时溶液的Ni²⁺质量浓度(mg/L)；q_m为最大吸附量(mg/g)；b为吸附常数；K_F为Freundlich吸附模型的亲和系数；n为线性参数。q_e的计算公式为

其中：ρ₀为Ni²⁺初始质量浓度(mg/L)；V₀为加入的溶液体积(mL)；m为土壤矿质胶体质量(mg)。

图 3为拟合的Langmuir吸附曲线和Freundlich吸附曲线，从图 3可见：吸附量与对应的Ni²⁺质量浓度均正相关；相对比Langmuir等温吸附曲线，Freundlich等温吸附曲线对石英砂和土壤胶体吸附Ni²⁺都具有更好的拟合作用，R²更大；而且含有土壤胶体时的最大吸附量远远大于含有石英砂时的最大吸附量，说明胶体具有强大的吸附重金属的能力，据此可以推测在地下水环境中如果有胶体存在，重金属离子会被吸附在胶体上，从而影响重金属污染浓度及污染晕情况。

2.1.3 pH对胶体吸附重金属的影响

从pH对胶体吸附Ni²⁺的影响(图 4)可以看出，存在土壤胶体的情况下，随着pH值的增加，吸附平衡时上清液中所测到的可溶性Ni²⁺质量浓度有降低趋势，说明随着pH升高，土壤胶体对Ni²⁺的吸附量是升高的；这与Sujoy等^[17]得出的结论一致。研究^[18]表明：在土壤的自然条件下(pH为4~9)，土壤胶体表面多数为负电性，随着pH值升高，H⁺数量降低，减少了H⁺与重金属阳离子的竞争吸附，所以土壤胶体进一步吸附重金属阳离子；在真实的地下水环境中，离子是复杂的，除了碱金属和部分碱土金属外，其他金属的氢氧化物大都是难溶的，因此pH值升高，溶液中的OH^-会与重金属离子生成沉淀，在沉淀过程中也会进一步吸附重金属离子；水合离子的比例随pH升高而增加，并且这些离子比非水合离子更强烈地吸附重金属。因此，这3种效应协同增强了在较高pH值下的重金属吸附量。但从实验结果来看，在常见的地下水pH环境中，改变pH对地下水中土壤胶体吸附Ni²⁺的效果可能并不明显。

2.1.4 离子强度对胶体吸附重金属的影响

离子强度是影响地下水中胶体吸附重金属污染物的重要因素之一，离子强度的降低有助于释放胶体；另外因离子强度改变而生成的水合离子会影响溶液的pH，使得游离态金属离子活度发生改变^[19]。

从离子强度对胶体吸附Ni²⁺的影响(图 5)可见：在石英砂吸附Ni²⁺的实验组中，随着离子强度的升高，吸附平衡液中所测Ni²⁺质量浓度先略升后降，说明石英砂在水溶液的离子强度大于3 mmol/L时吸附重金属的量是增加的；但在有土壤胶体时，随着离子强度增加，所测Ni²⁺质量浓度明显上升，即吸附在胶体上的Ni²⁺质量浓度减少了，说明离子强度的增加会显著地降低土壤胶体吸附重金属的能力。这是因为背景溶液中的阳离子能够与重金属离子产生竞争吸附，溶液中添加NaNO₃，使Na⁺质量浓度升高，离子强度增大，大量的Na⁺通过静电吸附作用吸附在胶体颗粒表面，抢占了Ni²⁺的吸附点位；离子强度的变化还可以使土壤胶体吸附表面的静电电位发生变化，从而影响地下水中重金属的吸附情况。

另外，在IS≤3 mmol/L条件下，有土壤胶体时平衡液的Ni²⁺质量浓度相较于只有石英砂时更小，说明胶体对Ni²⁺吸附能力比石英砂更强；而当离子强度较大(IS为30 mmol/L)时，胶体吸附Ni²⁺的能力反而不如石英砂吸附Ni²⁺能力强。

2.2 土壤胶体对Ni²⁺的动态吸附作用

在不同离子强度及有无腐殖酸的条件下，Ni²⁺在石英砂柱中的穿透曲线如图 6所示，可以看出有离子强度的实验组相对于离子强度为0的实验组来说，Ni²⁺穿透石英砂柱的时间缩短了。在无胶体的情况下：离子强度为0的实验组要到80 min左右才能达到平衡；而离子强度为3 mmol/L的实验组，Ni²⁺在60 min时就能达到平衡。在有胶体的情况下情形也是类似的：离子强度为0的实验组的穿透时间为40 min，而离子强度为3 mmol/L的实验组，Ni²⁺在20 min时就已经穿透砂柱。在有土壤胶体的情况下，随着离子强度的增加，流出液平均Ni²⁺回收率由71.605%增加到72.993%，说明吸附量略有减小。根据前人研究^[20]，离子强度的大小会对胶体表面的双电层厚度造成影响，离子强度较大时：胶体的双电层厚度会变小，在多孔介质之间的排斥力较小，所以与多孔介质相结合的胶体不易从表面上脱离；胶体本身移动能力也会降低，胶体对重金属吸附亲和性减少，都是溶解态Ni²⁺在石英砂柱中移动能力变强的原因。

从图 6中还可看到，在有胶体的情况下，Ni²⁺穿透砂柱的时间会缩短，比没有胶体时平衡时间均提前40 min左右。如表 3所示，含有胶体的组平均回收率均低于不含胶体的组，这与静态批实验中所得结果一致，说明Ni²⁺在运移过程中，土壤胶体不但可以增加Ni²⁺的迁移速度，还会降低Ni²⁺的流出量，使大量胶体-Ni²⁺结合态残留在砂柱中。同时，实验中土壤胶体增加了Ni²⁺的迁移速度，表示地下环境中的胶体会携带着重金属以较快的速度在多孔介质中运移，促进污染扩散速度；这是因为在细颗粒土壤或含水层中，当大分子的粒径太大，不能通过较小的孔隙时，它们被限制在速度大于平均地下水流线速度的大孔隙中，于是这些大分子携带着重金属以大于平均地下水流线速度的速度进行传播。

综上，说明在地下环境中，一旦离子强度较大，地下水中的重金属污染范围会迅速扩大，而重金属离子吸附在固相上的能力会减小，这会使重金属污染进一步恶化；离子强度增加和有胶体的条件两者会起协同作用，一旦地下水环境中含有胶体颗粒，且离子强度较大，那么重金属离子、胶体-重金属结合物都将以较快速度迁移，且重金属以更多的离子形态迁移。这与张柯柯等^[21]得出的结论一致。但土壤胶体与重金属吸附迁移的特点不能一概而论，土壤胶体和重金属种类的不同，所得出的结论也不相同，因此若日后深入研究，应对多种重金属以及不同胶体的吸附情况进行实验，在实际研究某一区域地下水重金属污染运移的情况时，也要根据具体重金属，甚至考虑多种重金属之间的协同作用具体研究，才可更加准确地判断地下水重金属污染物的吸附迁移情况。

根据前人文献[22-23]可知，土壤中含有的腐殖质是有机分子的聚合体聚集成像胶体一样大小的颗粒，表面带有负电荷，它们中的某些官能团与重金属有着很高的亲和力，于是能和重金属离子发生络合作用，吸附重金属。腐殖酸的粒径在200~1 000 nm之间，其与胶体结合后的粒径一般为1 000~3 000 nm，测试前样品离心并经0.22 μm的滤膜过滤后，所测溶液中的Ni²⁺质量浓度就定义为非胶体/非腐殖酸结合态Ni²⁺质量浓度。

由表 3和图 6可以看出，在无土壤胶体的情况下，是否含有腐殖酸的穿透时间和平均回收率均无明显变化，说明腐殖酸对Ni²⁺在石英砂柱中的吸附量和迁移速度影响并不大。腐殖酸可能作为有机质对其他带正电荷的重金属离子有吸附性^[23]，但腐殖酸对Ni²⁺基本无吸附作用。而在含有土壤胶体的情况下，含有腐殖酸的实验组Ni²⁺的回收率为50.966%(表 3)，其吸附率达到了49.034%，明显大于不含腐殖酸时胶体对Ni²⁺的吸附能力(28.395%)；同时平衡时间也有所提前，可见腐殖酸的存在会增加胶体的空间排斥力，促进胶体携带重金属迁移能力，这也与Wang等^[24]的研究一致。所以地下水环境中含有胶体和腐殖酸会大大促进胶体对重金属的吸附能力，使得重金属污染物吸附在胶体上，随着胶体迁移而迁移。

3 结论

1) 地下水环境中的土壤胶体能够有效吸附重金属，在污染物“穿透”包气带进入浅层地下水过程中重金属Ni²⁺会被吸附, 而使Ni²⁺质量浓度降低。

2) pH、离子强度的变化、有机物的存在都会对胶体-重金属的运移产生影响：pH值的升高、腐殖酸的存在会增强加胶体对Ni²⁺的吸附能力；离子强度的增加则会显著地降低土壤胶体吸附Ni²⁺的能力。

3) 在动态地下水系统条件下，土壤胶体会携带重金属Ni²⁺以更快的速度在含水介质中运输。说明地下水中的天然胶体作为“运输者”促进了Ni²⁺在地下环境中的扩散。离子强度的增加和腐殖酸这种有机质的存在会促进土壤胶体携带Ni²⁺在多孔介质中迁移。