0 引言

下扬子区紧邻南黄海，是向东可延伸至朝鲜半岛的具“扬子型”海相中、古生代沉积区。自晚震旦世开始，下扬子区就已形成一个稳定的克拉通边缘海沉积盆地^[1]。震旦纪至早古生代，下扬子区经历了多次大规模的海侵—海退旋回，海相沉积建造以碳酸盐岩为主。早寒武世幕府山组沉积期下扬子区经历了最大海侵时期，海水由西南方向侵入，下扬子区水深加深^[2]，形成两盆夹一台的沉积格局，岩相古地理具体表现在以南京为代表的大型台地和其两侧的深水盆地。以往对南京地区早寒武世幕府山组的研究主要集中在自然地理特征上^[3-4]。由于早寒武世的海侵，在南京等地可能存在较为广泛发育的潜在烃源岩，因此，近年学者们开始对苏北地区早寒武世幕府山组页岩气勘探前景进行了研究，预测苏北地区幕府山组页岩气具有良好的资源潜力^[5-7]，但一直缺少对南京地区早寒武世幕府山组系统的元素地球化学和碳、氧同位素的研究。元素地球化学方面研究的不足，制约了南京地区乃至整个苏北地区古环境演变的细致研究，直接影响到今后对该区域页岩气的勘探与开发。沉积物中的常量、微量和稀土元素因其稳定性强，而且保存地质信息丰富和完整，一直是研究沉积环境、古气候、古盐度和古水深的重要资料^[8-9]。古海相碳酸盐岩稳定同位素组成保留了碳酸盐岩沉积时原始同位素组成的信息，能近似地反映古海洋稳定同位素的组成，在恢复水体的古温度、古盐度、碳酸盐岩成岩作用以及地层的划分和对比等方面已被广泛应用^[10-11]，而且碳、氧同位素地球化学特征更为海平面相对升降和古环境恢复等提供了定量标志^[12-13]，促进了地质学向定量化和微观研究方向的发展。

本文旨在对南京地区早寒武世幕府山组沉积环境及地球化学特征进行研究，利用元素地球化学和碳、氧同位素特征对古盐度、古水深及古环境的记录，分析了幕府山组时期发生的海平面相对升降；以期为整个早寒武世下扬子区沉积环境演化、层序地层的划分和对比提供必要的约束，并为今后开展陆-海地层和沉积对比研究，以及南黄海海域油气远景评价提供资料。

1 研究区岩性、岩相特征

南京城北幕府山早寒武世幕府山组出露较好，笔者对幕府山西段199 m高地西南坡幕府山组进行了实测，采集了大量灰岩样品用于元素地球化学分析以确定幕府山组古盐度和古水深的变化，剖面位置见图 1，具体取样位置见图 2。剖面起点地理位置为118°46′43″E，32°07′14″N，终点坐标为118°46′46″E，32°07′24″N。具体岩性、岩相特征如下。

南京幕府山剖面幕府山组实测累计厚度81.67 m, 上覆地层为炮台山组黄色薄层泥质灰岩。根据岩石颜色、岩性等特征将南京幕府山剖面划分为11层。1层至6层发育水平层理和粒序层理。这一套灰白色—灰黑色薄层粗细交互韵律层理的白云质灰岩和泥晶灰岩(白云岩化)在薄层灰泥沉积中夹钙质页岩，局部发育砾屑灰岩的沉积组合，显示其形成于台前斜坡的下部盆地的环境，属于静水灰泥(局部为浊流)和远洋黏土沉积。7层砾石为灰黑色，钙质，一般为圆形，直径在3~8 mm之间，厚度为1.90 m；该砾石层发育粒序层理和由砾石集中的纹层显示的交错层理，表示是在碳酸盐台地砾屑滩环境，由风暴作用导致的风暴-重力堆积。8层底部为砾屑灰岩(白云岩化)，下部以较为杂乱的块状、粒序层理为特色，而上部以发育波状、丘状层理为特点(图 3a)；块状、粒序层理的序列内裂隙或断裂十分发育，其原岩薄层的灰泥沉积，多显示泥晶灰岩与粉晶灰岩互层，断裂作用使原岩层不同程度破碎，不仅裂隙或裂缝内有碎屑充填，而且存在滑塌堆积(图 3b)；原岩形成于开阔台地环境，但由于断裂、地震活动导致了震积岩的发育，因而形成了具有块状-粒序层理的序列；这个序列也显示出因构造活动和地震活动使原有的开阔台地环境转化成台槽环境。9层为块状厚层，形成于开阔台地环境(图 3c，d)。10层至11层发育平行层理和微波状层理，这套灰岩-粉砂质泥岩的岩性组合和沉积构造组合反映其形成于局限台地环境(图 3e，f)，属于泻湖沼泽-潮坪(灰泥坪)沉积。

2 样品采集及分析

在南京幕府山地区幕府山剖面幕府山组共采集25块样品，且采集新鲜的尽量避开方解石脉和重结晶部分的样品。在室内经过薄片观察，选取10块受成岩作用影响较小的泥晶灰岩、粉晶灰岩和砾屑灰岩等样品进行地球化学分析。

对测试样品首先进行清水冲洗，烘干；用玛瑙球研磨机破碎，保留小于200目样品；研磨好的样品分成3份，一份用于常量元素分析，一份用于微量、稀土元素分析，一份用于碳、氧同位素分析。常量元素采用X-射线荧光光谱仪测定，分析精度优于5%；微量和稀土采用ICP-MS质谱仪测定，质谱仪测试检出限小于0.5×10^-6；测试样品最终结果取3次测定平均值。元素地球化学分析在吉林大学实验测试中心完成，详细实验测试过程可参见文献[14]。碳、氧稳定同位素样品测试采用磷酸法^[15]；碳、氧稳定同位素分析精度采用中国国家标样GBW04405和国际标样NBS19控制，δ¹³C_PDB和δ¹⁸O_PDB的标准偏差分别为0.05‰和0.07‰，与国际PDB尺度的衔接通过国际标样NBS19进行。样品测试在核工业北京地质研究院测试中心完成。

3 元素地球化学特征指示古盐度、古水深

海平面相对升降影响水体深度变化，而元素地球化学特征可以指示古盐度、古水深的变化^[16]。结合岩石、沉积相、古生物等地质特征，海平面相对升降可以通过岩石元素地球化学特征变化反映。

3.1 Mg²⁺/Ca²⁺值

碳酸盐岩形成的古盐度和古水深的变化影响碳酸盐岩中Mg²⁺质量分数的不同^[17]。随着盐度和水体深度的增加，Mg²⁺质量分数随之降低。即Mg²⁺/Ca²⁺的值大小与海水深浅成反比。其表现在浅海和滨岸海水环境中Mg²⁺/Ca²⁺的值较高，海水盐度较小；深海环境中Mg²⁺/Ca²⁺的值较低，海水盐度较大。

幕府山组样品Mg²⁺/Ca²⁺值在纵向上没有明显的变化(表 1、图 4)，集中在0.68~0.73之间。其中，中上部纵向上基本没有发生大的改变，直到顶部Mg²⁺/Ca²⁺值才逐渐减小，但也只是从0.73变为0.71。

3.2 Sr/Ba和1000Sr/Ca值

Sr的质量分数从浅水碳酸盐岩到深水碳酸盐岩呈逐渐增加的趋势。现代水体中浅水地带多为文石和高镁方解石，较深水地带为低镁方解石，浅水地带Sr质量分数较高，但岩石却正相反^[18]。因为文石和高镁方解石的不稳定性使其易转变为低镁方解石，在这一过程中只有少部分Sr会保存下来，而原始低镁方解石在成岩过程中Sr会大量被保存。因此，反映近岸地带的文石和高镁方解石Sr质量分数较低，而较深水地带的低镁方解石Sr质量分数反而偏高。微量元素Sr和Ba在自然界的水体中因其迁移能力存在差异，其在不同环境中的沉积次序有所不同。Sr的迁移能力强于Ba，当水体盐度很低时，Sr、Ba均以重碳酸盐的形式出现；当水体盐度逐渐增加时，Ba以BaSO₄的形式首先沉淀，留在水体中的Sr相对Ba趋于富集；当水体中盐度增大到一定程度时，Sr亦以SrSO₄的形式递增沉淀^[19]。沉积物中的Sr/Ba值对古盐度反映敏感，其比值与古盐度呈明显正相关。另外，1000Sr/Ca值与古水深呈正相关^[20]。

幕府山组样品Sr/Ba值在纵向上变化明显(表 1、图 4)，自下而上出现2个峰值。Sr/Ba值增加，反映古盐度增加，指示古水深加深。这个两个峰值对应8层下部砾屑灰岩层(B2，砾屑为泥晶胶结物而亮晶)和顶部薄层泥晶灰岩(B16)。

幕府山组样品1000Sr/Ca值在纵向上变化很平缓(表 1、图 4)，但反映出与Sr/Ba值接近的变化趋势。与之不同的是其在B12处达到峰值，对应8层的中部(泥晶灰岩)，另一峰值与Sr/Ba值的一致，也是B16处。1000Sr/Ca值增加指示古水深变深。相比所反映的海水变深却明显滞后。出现此种状况的原因是B12的Sr/Ba值过小或Ba值过大。但从Sr值看，B11为108.30，B12为135.40，有所增高，显示古盐度和古水深加大；Ba值相比却是显著加大，从4.76变为30.58，这反映在深水中SrSO₄沉淀时，亦有大量的BaSO₄沉淀。Al₂O₃和SiO₂质量分数，B11(0.30和0.97)也明显低于B12(1.03和10.80)，反映深水中黏土或泥质沉积和硅质增加。

3.3 V/Ni值

碳酸盐中的V、Ni等元素主要赋存于陆源碎屑和黏土矿物中，近岸地区海水能量高，淘洗作用强烈，不利于陆源碎屑物质的沉积。而台盆环境中海水相对较深，水体稳定性强，有利于陆源碎屑物质的沉积，V、Ni元素质量分数自然较前者高^[21]。同时，海平面的上升，海底胶结作用和深海溶解作用加强，也有利于陆源碎屑的沉积^[22]。海相V/Ni值大于淡水相，其值越高反映水体盐度和水深越大^[23]。

幕府山组样品V/Ni值在纵向上变化明显(表 1、图 4)，与1000Sr/Ca值反映趋势一致，即在B12处出现峰值。V/Ni值增加，反映古盐度增加，指示古水深变深。深水环境中黏土沉积增多是V或V/Ni值增加的原因。B12处峰值最大，正是其黏土体积分数最大，与前述对应。

4 碳同位素指示海平面升降 4.1 原始性评估

利用海相碳酸盐岩碳、氧同位素时首先要进行原始性评估，因为后期成岩作用会影响到δ¹³C_PDB值和δ¹⁸O_PDB值。判别碳酸盐岩样品能否保存原始碳、氧同位素组成的方法主要有3种：1)受到后期成岩影响，海相碳酸盐岩往往发生Sr的丢失和Mn的加入^[12]，一般认为Mn/Sr＜10(更严格的标准是Mn/Sr＜2)的碳酸盐岩可以保留其原始的同位素组成^[24-25]；2)δ¹⁸O_PDB值在-10‰~-5‰之间的样品，其氧同位素可能较原始组成稍有变化，但碳同位素组成变化不大，碳、氧同位素数据可用^[24-25]；3)δ¹⁸O_PDB与δ¹³C_PDB之间的相关关系可以推断碳酸盐岩是否受到成岩作用影响^[26-27]。一般认为，若碳、氧同位素组成相关程度不高，则用于分析的碳、氧同位素组成没有或较少受到成岩作用的影响，基本保持了其原始形成时的信息。本文综合以上3种方法分析幕府山组样品碳、氧同位素组成的原始性。

幕府山组样品的Mn/Sr值均小于2，说明它们保留了原始碳同位素组成。由δ¹³C_PDB值和δ¹⁸O_PDB值的相关性(图 5)可见，幕府山剖面下寒武统幕府山组样品碳、氧同位素组成分布离散，各组样品的碳、氧同位素数值之间不存在明显的相关性。由于在野外采集样品时非常注重选择新鲜样品，碳、氧同位素样品的选择也是经过室内薄片鉴定后选取受成岩作用影响小的样品；可见，幕府山组样品碳同位素组受成岩及后期蚀变作用的影响程度较低，所得同位素数据是可靠的。

4.2 碳同位素与海平面变化

海洋碳酸盐岩δ¹³C_PDB的变化与同时期有机碳埋藏速率的变化密切相关，碳同位素¹²C往往富集在有机碳中，当有机碳快速埋藏时，有机碳会吸取过量的¹²C，使得自然界碳库中的¹³C相对富集，这样与之平衡的海水中的无机碳的¹³C也随之富集^[28]。相应的海水中沉淀出的碳酸盐岩，其¹³C也相对富集，即δ¹³C相对升高。因此，碳酸盐岩中δ¹³C_PDB的峰值与有机碳快速埋藏的时期相一致。而海平面变化控制着海洋有机碳的埋藏速率^[29-30]。海平面上升，水体变深，浪基面随之上升，光合作用所能到达的界面也随之上移，结果使深部水体光合作用减弱，水体耗氧量增大，溶解氧被消耗，缺氧或还原环境进一步扩大；而且海侵期间有相对较小的子午线梯度，温暖和气候条件均一，这也使水中氧的溶解度和底层水重新氧化速率降低，造成贫氧或缺氧水体的扩展。海平面上升同时促进有机碳的埋藏和保存。同时海平面上升导致因剥蚀而带入海洋的有机碳的量也随之减少，从而使溶于海水中的CO₂富含¹³C，与之平衡的碳酸盐岩的δ¹³C_PDB值亦相应增高^[31]；反之，海平面下降，海相碳酸盐的δ¹³C_PDB值降低。

南京市幕府山剖面下寒武统幕府山组样品δ¹³C_PDB值分布于0.8‰~3.5‰之间，均值为2.55‰，绝大多数样品在1.5‰~3.5‰的范围内，与正常海相碳酸盐岩0±2‰的范围基本一致。幕府山组样品δ¹³C_PDB在纵向上变化平缓(图 4)，与1000Sr/Ca值和V/Ni值变化趋势接近。不同的是B12样品没有出现峰值，对应8层的中部(泥晶灰岩)。B1样品出现一波谷，对应8层下部(砾屑灰岩)；另一峰值与Sr/Ba值和1000Sr/Ca值的一致，均是B16处。δ¹³C_PDB值的降低，反映出海平面的相对下降。出现此种状况的原因是B12的Al₂O₃和SiO₂质量分数高于B11样品，同时CaO质量分数却低于B11样品，反映碳酸盐岩黏土或泥质沉积增加，使得碳酸盐岩对δ¹³C_PDB值的吸收能力降低。B1样品为砾屑灰岩，是风暴成因的砾屑滩沉积。海洋生物因生存空间缩小而减少，有机质产率下降，大量富¹²C的CO₂和HCO^-3未被利用，从而导致这一时期沉积的碳酸盐岩的δ¹³C_PDB值低。幕府山组样品的δ¹³C_PDB值整体上表现为明显的正偏移，绝大多数样品在1.5‰~3.5‰的范围内。产生这种现象的原因，主要是与有机碳氧化与相对埋藏量有关。当有大量有机碳快速埋藏时，由于有机碳中往往富集¹²C，从而使自然界碳库以及与之平衡的海水中无机碳的¹³C富集，相应沉积碳酸盐的δ¹³C_PDB就会发生正向漂移。

下寒武统幕府山组Mg²⁺/Ca²⁺值曲线没有明显的变化，1000Sr/Ca值、V/Ni值和δ¹³C_PDB值曲线整体形态相似，显示在幕府山组8层底部、8层中部和9层下部出现3个波峰。根据Sr/Ba值、1000Sr/Ca值、V/Ni值和δ¹³C_PDB值反映的古盐度、古水深变化和幕府山组沉积环境变化综合分析，绘制出下寒武统幕府山组海平面相对升降曲线(图 4)，幕府山组经历一次海侵—海退旋回，海平面相对升降曲线反映在这一次海侵—海退旋回过程中幕府山组发生了多次海平面波动，波峰出现3次，分别在幕府山组下部、中部和上部，幕府山组海平面升降曲线由3次海平面上升和3次海平面下降组成。

5 碳、氧同位素与古盐度的关系

随着盐度的增加，δ¹³C_PDB，δ¹⁸O_PDB值随之增加。Keith^[32]提出利用石灰岩的δ¹³C_PDB和δ¹⁸O_PDB值区分海相石灰岩和淡水相石灰岩的公式为

当Z值大于120时为海相石灰岩，Z值小于120时为淡水石灰岩。由于碳酸盐岩形成后，其碳同位素难以交换而使其δ¹³C_PDB值较为稳定，并且Z值主要取决于δ¹³C_PDB，所以仍可以用Z值来大致判断样品形成时介质盐度的相对变化。计算得到的幕府山组碳酸盐岩样品的Z值见表 2。

从表 2可看出，早寒武世幕府山组碳酸盐岩在海相环境形成；这与在南京市幕府山西段剖面的碳酸盐岩中发现富含三叶虫及腕足类化石所指示的正常海相环境一致。

幕府山组剖面由下部至上部Z值表现为减小—增大—减小的变化趋势，反映古盐度降低—增加—降低的变化。Z值在6层和9层变小，这两处对应的沉积环境分别为广海陆棚深水陆棚向砾屑滩转变和开阔台地向局限台地转变的位置，水体相对变浅。而Z值增大处对应的沉积环境为开阔台地，水体相对较深。Z值反映的古盐度变化与地球化学元素比值所指示的古盐度、古水深变化，碳、氧同位素指示的海平面相对升降以及沉积环境反映的古水深变化整体上是相一致的。

6 结论

1) 下寒武统幕府山组Mg²⁺/Ca²⁺值的大小与古水深的深浅呈负相关，Sr/Ba值、1000Sr/Ca值、V/Ni值和δ¹³C_PDB值大小与古盐度、古水深呈正相关。幕府山组Mg²⁺/Ca²⁺值曲线没有明显的变化，可根据Sr/Ba值、1000Sr/Ca值、V/Ni值和δ¹³C_PDB值反映古盐度、古水深变化。

2) 幕府山组经历一次海侵—海退旋回，海平面相对升降曲线反映幕府山组海平面波动频繁，由3次海平面相对上升和3次海平面相对下降组成。