0 引言

绿松石是一种含水的铜铝磷酸盐矿物，是我国传统四大名玉(和田玉、绿松石、独山玉、岫岩玉)之一，又称“土耳其玉”。我国安徽省马鞍山市内产出一条典型的绿松石成矿带，其中分布着多个绿松石矿床^[1]。关于马鞍山绿松石矿床成因的探讨争议已久，部分学者认为该区绿松石矿是风化淋滤成因^[2-4]，也有学者认为该区绿松石矿形成与热液活动有关^[5-6]。目前，对马鞍山绿松石矿床研究主要集中在宝石学基本特征、颜色成因、优化处理方法、红外和拉曼谱线特征分析等方面^[7-13]，而对绿松石矿物组合、生成顺序、成矿阶段、成矿物质来源、成矿流体来源和成矿动力学背景研究相对比较薄弱。

本文选取了马鞍山绿松石成矿带中的笔架山绿松石矿床，开展了详细的野外调查和室内镜下观察，并采用电子探针、扫描电镜(SEM)和ICP-MS等测试方法对绿松石矿物学和矿物地球化学特征进行了深入研究，并对与绿松石共生的黄铁矿开展了δ³⁴S同位素测试分析，综合分析了笔架山绿松石成矿流体和成矿物质的来源，进而确定了该区绿松石矿床的成因类型及成因机制。

1 地质概况

马鞍山绿松石成矿带位于我国长江中下游多金属成矿带中的宁芜火山断陷盆地内，地理位置位于安徽省马鞍山市境内。该成矿带中分布有大黄山、丁山、凹山、殿安山、笔架山、董洱、雨山和超山等绿松石矿床，呈北东—南西方向展布，其空间上位于区内玢岩型磁铁矿床顶部氧化带中，属于磁铁矿矿床的伴生矿床^{[1-3, 6]}。笔架山绿松石矿床位于安徽省马鞍山市东部，距市区直线距离约18 km，行政隶属马鞍山市花山区霍里镇管辖。矿区中心地理坐标为118°37′33″E，31°41′51″N，矿区面积0.069 2 km²，已探明绿松石储量200多t。矿区内未见大的断裂构造，由北西、北东走向剪节理基础上发展而成的一组或多组小滑脱断裂和剪节理裂隙为绿松石控矿构造(图 1)。矿区出露地层为下白垩统龙王山组火山安山岩和第四系黏土。岩浆岩为龙王山旋回的安山质火山岩和闪长玢岩、花岗闪长岩侵入岩。笔架山浸染状贫磁铁矿床主要赋存于闪长玢岩岩体内，磁铁矿矿物组合为细粒到中粗粒钠长石-磷灰石-磁铁矿(赤铁矿、黄铁矿)，磁铁矿矿体内常见磷灰石-磁铁矿细脉穿插^[14-15]。

绿松石矿体赋存于笔架山浸染状贫磁铁矿体顶部氧化带中的高岭石化蚀变岩段中。矿石矿物为绿松石，脉石矿物为叶蜡石、高岭石、石英、黄铁矿等，产出形态主要为脉状。根据产出环境将矿脉分为3种类型：Ⅰ类，绿色脉状绿松石脉壁常附着褐铁矿，产出于磁铁矿脉内，磁铁矿(黄铁矿、赤铁矿)因受风化淋滤作用表面形成具蜂窝状构造的褐铁矿(图 2a)；Ⅱ类，蓝色脉状绿松石产出于浸染状贫磁铁矿体剪切裂隙内(图 2b)；Ⅲ类，蓝色脉状绿松石与黄铁矿共生(图 2c)。

笔架山绿松石矿物的裂隙内见有细小球粒状和片状自然铜，绿松石共生或伴生的含铜矿物还有少量黄铜矿、隐晶质—微晶结构的水胆矾和孔雀石。绿松石成矿后常被由热液蚀变和风化作用形成的叶腊石、高岭石、石英、绢云母、褐铁矿和黄钾铁矾矿物交代或充填，矿区地表发现少量蓝铁矿、银星石和羟磷铝石等表生磷酸盐矿物^[13]。

2 样品采集和测试 2.1 样品基本特征

测试样品为：磁铁矿脉中产出的Ⅰ类绿色脉状绿松石(MBJ-1、MBJ-3、MBJ-7、MBJ-8)，所有该类型脉状绿松石均受显著的后期改造作用，其脉壁表面常附着褐铁矿，溶蚀孔洞内充填着高岭石和石英等矿物；浸染状贫磁铁矿裂隙内产出的Ⅱ类蓝色脉状绿松石(MBJ-4、MBJ-19)，其脉内包裹团块状、条带状高岭石矿物，脉壁附着高岭石矿物，样品未受明显后期改造；与黄铁矿共生的Ⅲ类蓝色脉状绿松石(MBJ-5、MBJ-6)，其脉壁附着肉眼可见的他形石英、自形黄铁矿矿物颗粒和高岭石矿物，脉厚3~5 mm。

与绿松石共生的黄铁矿(LLS-5、LLS-6、LLS-7-1、LLS-7-2、MBS-M1、MBS-M2、MBS-M3)具立方体、五角十二面体形态及其聚形特征。由于黄铜矿、斑铜矿、水胆矾和孔雀石等含铜矿物体积分数较少且过于细小，难以采集，本次未做研究。其中，黄铜矿与黄铁矿共生，斑铜矿及水胆矾常赋存于黄铁矿裂隙内，孔雀石附着于绿松石脉壁。

2.2 分析方法

采用Leica宝石显微镜、OLYMPUS BX5偏光显微镜观察手标本及薄片，并观察绿松石样品表面特征、薄片光性特征及矿物组合特点，该观察工作在中国地质大学(北京)宝石研究室进行。采用扫描电镜(SEM)二次电子成像法对绿松石新鲜断面结构进行高分辨的微形貌观察，仪器型号为Hitachis-4300型场发射扫描电子显微镜，加速电压为10 kV，实验在中国科学院理化研究所完成。采用电子探针(EPMA)测定绿松石化学成分，利用背散射图像观察矿物生成顺序，仪器型号为日本JXA-8230型电子探针，实验在中国地质科学院矿产资源研究所电子探针实验室完成。采用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)对绿松石、黄铁矿主微量元素(10个元素)进行测定，实验在国家地质测试中心完成；采用等离子质谱仪(PE300D)对微量元素(44个元素，含稀土元素)进行测试，测试精度优于0.5%，实验测试在中国地质科学院国家地质实验测试中心完成。采用硫同位素质谱仪(deltavplus)对与绿松石(MBJ-10)共生黄铁矿挑选单矿物进行δ³⁴S同位素测试，实验在核工业北京地质研究院分析测试研究中心完成。

3 绿松石矿物学特征 3.1 矿物组合

Ⅰ类绿色脉状绿松石样品横切面放大见交代成因具磷灰石形态的假象绿松石零散分布，粒径0.1~5.0 mm，周围为钠长石、磁铁矿矿物；假象绿松石通过微细脉与细脉状绿松石相互联通，同时成矿(图 3a)。薄片中热液蚀变作用形成的脉石矿物叶蜡石交代绿松石及围岩矿物(图 3b)。Ⅰ类绿色脉状绿松石充填和交代方式成矿，成矿阶段可划归为假象阶段，成矿后受明显的后期改造作用。

Ⅱ类蓝色脉状绿松石手标本横切面放大见绿松石脉内包裹着团块状、条带状和薄层状高岭石(图 3c)。薄片中正交偏光镜下粒度小于1 mm的假象绿松石零散分布，周围为钠长石、磁铁矿矿物；绿松石细脉充填于裂隙中(图 3d)。该类型脉状绿松石以充填方式成矿，野外考察发现与Ⅰ类脉状绿松石在空间上相互联通，同为假象阶段成矿，成矿后未受明显的后期改造作用。

Ⅲ类蓝色脉状绿松石手标本表面具瘤状凸起，附着自形黄铁矿、他形石英颗粒和高岭石矿物(图 3e)。薄片中石英部分交代假象绿松石；黄铁矿交代具穿插双晶的假象绿松石，锥顶处保留假象绿松石残余(图 3f)；另外绿松石球粒与自形黄铁矿和他形石英共生，以及绿松石球粒被胶状石英胶结(图 3g—h)。Ⅲ类脉状绿松石为热液阶段成矿。

3.2 光性及结构

绿松石属三斜晶系，平行双面晶类，多为隐晶质-非晶质集合体，常具致密微晶-鳞片、不规则球粒紧密堆积和放射状纤维球粒等结构共存的变胶结构现象，常见胶体失水形成的凝缩裂纹。单偏光镜下绿松石呈黑色、褐色、黄褐、褐红、黄红、灰黄、黄白色、灰白色和亮白色，正交偏光镜下显示为灰黑色、灰蓝色和灰白色。假象阶段以交代和充填方式形成的Ⅰ类、Ⅱ类脉状绿松石，由于快速充填降温固结以及结晶和重结晶空间不足等因素影响，形成致密微晶-鳞片结构和不规则球粒紧密堆积结构(图 4a，b)。热液阶段形成的Ⅲ类脉状绿松石由于结晶空间充裕，成矿环境稳定，形成放射纤维球粒结构(图 4c)。Ⅰ类绿色脉状绿松石溶蚀孔洞周围的绿松石重结晶形成不规则放射纤维球粒结构，单偏光镜下呈亮白色；距溶蚀孔洞稍远部位绿松石仍呈致密微晶-鳞片结构，单偏光镜下呈褐黄色，溶蚀孔洞内充填高岭石、褐铁矿等风化矿物(图 4d)。

3.3 显微形貌特征(SEM)

Ⅰ类绿色脉状绿松石样品MBJ-7新鲜断面SEM(图 5a—d)显示：低倍镜下绿松石呈定向丝网状、片层状结构；高倍镜下绿松石微晶单晶平行连生形成板片状集合体，厚度为2 μm，大小不一的不规则板片集合体平行或交错生长，偶见斜方柱状单晶体与微晶板片集合体平行或交错生长。绿松石微晶颗粒三斜晶系矿物晶形特征明显，微晶晶棱及角顶具扭曲现象，微晶集合体板片间孔洞内含细小的球粒状赤铁矿(褐铁矿)，该现象说明Ⅰ类绿色脉状绿松石成矿后经历了富铁溶液叠加改造作用，矿物结晶程度一般。

Ⅱ类蓝色脉状绿松石样品MBJ-4新鲜断面SEM(5e—h)显示：低倍镜下绿松石呈定向片层状结构和不规则球粒堆积结构；高倍镜下绿松石微晶集合体呈团粒状、圆板片状，微晶集合体间孔洞内充填假六方板状高岭石矿物微晶，偶见绿松石微晶单晶呈三斜晶系矿物晶形特征，微晶晶棱棱线、角顶圆钝。含杂质矿物及快速固结使该类型绿松石矿物结晶程度较低。

Ⅲ类蓝色脉状绿松石样品MBJ-2与黄铁矿共生，SEM(图 5i—l)显示：低倍镜下绿松石呈鳞片状、层状和似球粒状结构；高倍镜下绿松石微晶平行连生形成大小均一的板片状集合体平行和交错生长，板片状集合体长、宽均在5~10 μm之内，厚为2 μm，板片两端呈锯齿状，微晶集合体板片间孔洞明显。绿松石微晶显示明显的三斜晶系矿物晶形特征，棱线笔直清晰、锥顶尖锐，结晶程度较高，指示其成矿环境稳定，结晶空间充裕。

3.4 化学成分

绿松石化学分子式为CuAl₆[PO₄]₄(OH)₈·4H₂O，化学成分理论质量分数：Al₂O₃ 为36.84%，P₂O₅为34.12%，CuO为9.57%，H₂O为19.47%。化学式中的Cu²⁺常被Zn²⁺、Fe²⁺，Al³⁺常被Fe³⁺，P⁵⁺常被As⁵⁺类质同象替代，大部分绿松石都属于绿松石-磷铜铁矿和绿松石-锌绿松石的类质同象系列^[13]。马鞍山绿松石中Cu²⁺、Fe²⁺、Fe³⁺、V³⁺共同决定绿松石颜色和色调^[12]。

笔架山绿松石按颜色可以划分为绿色系列(Ⅰ类)和蓝色系列(Ⅱ类、Ⅲ类)。本次研究选择了绿色、蓝色系列绿松石样品进行电子探针化学成分测试(表 1)。由表 1可知：笔架山绿松石主要化学成分为Al₂O₃、P₂O₅、CuO和TFeO。

绿色系列(Ⅰ类)绿松石主要化学成分平均质量分数：Al₂O₃为29.834%, P₂O₅为35.115%, CuO为4.582%，TFeO为15.171%，Al₂O₃+TFeO为45.005%，元素总平均质量分数为86.126%。该系列绿松石中TFeO质量分数大于CuO质量分数，归属为绿松石族中的磷铜铁矿端元，较高的TFeO质量分数使绿松石呈绿色调。

蓝色系列(Ⅱ类、Ⅲ类)绿松石主要化学成分平均质量分数：Al₂O₃为40.056%，P₂O₅为38.681%，CuO为4.516%、TFeO为1.731%，Al₂O₃+TFeO为41.787%，元素总平均质量分数为86.319%。该系列绿松石中CuO质量分数大于TFeO质量分数，归属为绿松石族中的富铝端元，较高的CuO质量分数使绿松石呈蓝色调。

研究发现，绿色系列(Ⅰ类)和蓝色系列(Ⅱ、Ⅲ类)脉状绿松石中元素总质量分数(Al₂O₃、P₂O₅、CuO、TFeO之和)接近且均高于理论值，CuO平均质量分数接近且均低于理论值，3类绿松石均属铜亏损型绿松石。绿色系列(Ⅰ类)脉状绿松石TFeO及Al₂O₃+TFeO平均质量分数均高于蓝色系列(Ⅱ、Ⅲ类)脉状绿松石，说明Ⅰ类脉状绿松石为假象阶段成矿的脉状绿松石受富Fe³⁺溶液改造而成，Fe³⁺除与Al³⁺发生类质同象替代，SEM图像显示Fe³⁺还以赤铁矿(褐铁矿)微球粒形式充填于微晶间隙内。

3.5 Ⅰ类绿色系列脉状绿松石中的白色物质

Ⅰ类绿色脉状绿松石手标本中常见团块状、条带状、斑点状和丝絮状白色物质(俗称“白脑”或“白筋”)，并间杂分布于绿松石基底上，严重影响了绿松石品质。MBJ-1样品薄片反射光观察见白色物质呈团块状、斑点状及条带状分布于绿松石基底上(图 6a)。由稠密的白色物质构成不规则的五边形轮廓；不规则五边形轮廓外白色物质稀疏，呈丝絮状、斑点状间杂分布在绿松石基底上(图 6b)。不规则五边形轮廓部位在单偏光镜下呈褐黄色，具微晶-鳞片状结构；不规则五边形轮廓部位在单偏光镜下呈深褐黄色和黑色混杂现象(图 6c)。薄片边缘处白色物质较少的洁净部位单偏光镜下呈浅黄白色，具微晶-鳞片结构(图 6d)。

在MBJ-1样品薄片中由不规则五边形轮廓底端向尖角处依次选择1、2、3、4四个点位，轮廓外白色物质稀疏部位选择点位5(图 6c)，薄片边缘洁净部位选择点位6、7进行电子探针成分测试(图 6d)，各点位电子探针测试数据见表 2。

由表 2可知：点位1处w(TFeO)高达42.443%，w(CuO)为2.909%，w(Al₂O₃)为20.465%，w(P₂O₅)为18.916%，经镜下观察验证该部位绿松石结构遭到严重破坏，故该点位数据不进行研究讨论；点位2、3、4中主要化学成分平均质量分数CuO为4.628%、Al₂O₃为32.357%、P₂O₅为36.853%、TFeO为17.090%和Al₂O₃+TFeO为49.447%；点位5处w(CuO)为4.694%，w(Al₂O₃)为33.607%，w(P₂O₅)为35.249%，w(TFeO)为12.880%，w(Al₂O₃+TFeO)为46.407%；点位6、7主要化学成分平均质量分数Al₂O₃为36.073%、P₂O₅为33.221%、CuO为4.962%、TFeO为5.814%，Al₂O₃+TFeO为41.886%。研究发现，白色物质稠密部位中点位2、3、4的TFeO平均质量分数最高，白色物质稀疏部位点位5的TFeO质量分数中等，洁净部位点位6、7的TFeO平均质量分数最低。MBJ-1样品洁净部位Al₂O₃+TFeO平均质量分数(41.886%)与蓝色系列(Ⅱ、Ⅲ类)脉状绿松石Al₂O₃+TFeO平均质量分数(41.787%)基本相同，均低于白色物质体积分数较高部位绿松石，推断白色物质应为绿松石成矿后受富铁溶液改造形成。

根据MBJ-1样品电子探针数据，采用阳离子法计算绿松石晶体化学式。绿松石晶体结构中挥发分如OH^-、H₂O电子探针对无法分析，计算时认定OH^-的数目为8，H₂O的数目为4，阳离子数以11为基准，除点位1结构遭到破坏外，其余点位计算得出的绿松石晶体化学式结果见表 3。

由表 3可知，各测试点位均为绿松石。绿松石晶体结构中Fe元素以Fe²⁺替代绿松石中Cu²⁺，以Fe³⁺替代绿松石中Al³⁺、部分替代P⁵⁺。结合偏光显微镜下观察、电子探针化学测试结果和计算绿松石晶体化学式，综合分析认为白色物质为非晶质状态的磷铜铁矿，Ⅰ类绿色脉状绿松石为绿松石-磷铜铁矿固溶体矿物。

4 绿松石成矿流体来源

研究^[16]表明，马鞍山地区产出的黄铁矿成因类型为火山—次火山气液交代型和中低温热液蚀变交代型两种基本类型。火山—次火山气液交代型黄铁矿为交代早期形成的八面体磁铁矿而成，中低温热液蚀变交代型黄铁矿为中低温热液蚀变交代早期形成的磁铁矿体和围岩而成，成矿流体均与岩浆热液和大气降水有关^[17-18]。马鞍山地区产出的黄铁矿成矿温度为175~370 ℃，主要形成温度低于295 ℃，黄铁矿晶体形态呈八面体、立方体、五角十二面体及其聚形，以五角十二面体为主，个别出现偏方复十二面体，粒径较细(0.01~3.00 mm)，其为中低温热液阶段产物^[19-21]。

4.1 黄铁矿晶形特征

笔架山绿松石矿床中与绿松石共生的黄铁矿呈立方体、五角十二面体晶体形态产出(图 7)，粒径范围为0.05~0.50 mm，平均粒径为0.25 mm左右，部分达数毫米。与绿松石共生的黄铁矿晶形特征与马鞍山地区产出的中低温热液成因的黄铁矿晶形特征一致。

4.2 黄铁矿微量元素特征

黄铁矿样品(LSS-5、LSS-6)及共生绿松石(MBJ-10)微量元素测试结果见表 4。由表 4可知：黄铁矿样品中与Fe类质同象的微量元素质量分数Co为708.00×10^-6和1 071.00×10^-6、Ni为20.70×10^-6和22.00×10^-6、Cu为231.00×10^-6和499.00×10^-6；与S类质同象的微量元素质量分数As为362.00×10^-6和665.00×10^-6。绿松石中与Cu类质同象的微量元素质量分数Zn为805.0×10^-6、Co为77.20×10^-6、Ni为0.83×10^-6；与P元素类质同象的As质量分数为68.00×10^-6。

黄铁矿中Co/Ni值对其矿床成因有较为准确的标识作用^[22]。Bajwah等^[23]研究认为：沉积型黄铁矿Co、Ni普遍较低，Co/Ni＜1，平均0.63；热液成因(脉状)黄铁矿Co、Ni及Co/Ni值变化较大，1.17＜Co/Ni＜5.00；火山喷气块状硫化物矿床以高Co(平均480×10^-6)、低Ni(小于100×10^-6)，及5＜Co/Ni＜50(平均8.7)为特征。Co、Ni在黄铁矿中以类质同象形式取代Fe，高温环境中Co比Ni更易进入黄铁矿晶格，一般情况下Co/Ni值越大，黄铁矿形成温度越高^[23-24]。笔架山黄铁矿中Co/Ni值为32.00和51.00，与火山喷气块状硫化物黄铁矿Co/Ni值相似；与黄铁矿共生的绿松石中Co/Ni值为93.00，高于黄铁矿中Co/Ni值，推测热液环境中Co较Ni更易以类质同象交代绿松石中的Cu元素。在w(Ni)-w(Co)关系图(图 8)中，黄铁矿Co、Ni质量分数投点落于岩浆和热液成因区域内，与黄铁矿共生的绿松石Co、Ni值投点也落于岩浆和热液成因区域内。高场强HFSE元素Nb、Ta、Zr、Hf、Y等微量元素在黄铁矿、绿松石中质量分数接近，且黄铁矿、绿松石微量元素中的Th/La、Nb/La值较为接近(表 4)，反映同一热液成矿体系中高场强元素在黄铁矿、绿松石中分配系数基本相同。

4.3 硫同位素特征

黄铁矿硫同位素组成可以有效地示踪矿床成矿物质的来源^[25-27]，δ³⁴S可代表其源区的硫同位素组成，进而反映成矿流体特征^[28]。本次测试7件黄铁矿样品选自绿松石-石英-黄铁矿组合中，测定结果见表 5。

如表 5所示：黄铁矿硫同位素值(δ³⁴S_VCDT = 8.30‰~11.90‰)变化范围小(图 9)，以富集重硫为特征，并高于陨石δ³⁴S_VCDT(0~3‰)，与现代海水硫酸盐高温无机还原作用(t＞250 ℃)所生成的硫化物δ³⁴S_VCDT(3‰~22‰、峰值区间为5‰~15‰)接近^[29-30]，这说明笔架山绿松石矿床中黄铁矿硫来源于深部岩浆硫和沉积硫，具多源性。前人^{[16-17, 21, 25]}研究资料表明：马鞍山地区的铁硫矿床下伏沉积地层为周冲村组含硬石膏地层，硫酸盐矿物硬石膏中δ³⁴S_VCDT平均值为27.3‰；区内向山、云台山、马山和南山等黄铁矿矿床产出的黄铁矿δ³⁴S_VCDT值主要集中在2‰~17‰范围内，与现代海水硫酸盐高温无机还原作用(t＞250 ℃)所生成的硫化物δ³⁴S_VCDT值接近。综上所述，研究区黄铁矿形成过程概括为深部火山—次火山形成的富Fe²⁺岩浆上涌熔融穿切周冲村组膏岩层，Fe²⁺与膏岩层SO₄^2-发生氧化还原反应，SO₄^2-被还原为H₂S气体，成矿热液伴随大气降水的混入温度降低形成中低温热液，H₂S气体溶于中低温热液并大量解离，与热液中的Fe²⁺结合形成黄铁矿。可见，黄铁矿硫成矿物质来源于岩浆硫和沉积硫，具有多源性特点，成矿流体来源于岩浆热液和大气降水混合。

5 绿松石矿床成因

绿松石为含水的铜铝磷酸盐矿物，主要组成元素为P、Al、Cu。笔架山假象绿松石形态与磁铁矿中磷灰石晶体形态相似，二者主要化学成分均为P₂O₅，表明绿松石中P元素来源于磷灰石；与绿松石共生的黄铁矿中较高Cu质量分数与深部岩浆热液有关，表明绿松石中Cu元素同样来源于深部岩浆热液；区内磁铁矿矿物组合及围岩中的钠长石经热液淋滤作用为绿松石提供了必要的Al元素。

黄铁矿晶形特征，Co/Ni值，Co、Ni质量分数在w(Ni)-w(Co)关系图中投影区域以及硫同位素δ³⁴S_VCDT值范围均指示黄铁矿成因与火山—次火山喷气活动形成的中低温热液有关。绿松石和黄铁矿为同一中低温热液成矿系统中形成的共生矿物，成矿流体由大气降水和深部岩浆水混合而成。综上所述，笔架山绿松石为中低温热液蚀变交代成矿，推测假象绿松石阶段成矿热液温度可能更高。

根据前人^[31-32]有关区内围岩蚀变形成的蚀变矿物组合特征研究成果，结合长石类矿物在酸性蚀变过程中的矿物生成顺序^[33-35]，安徽省笔架山绿松石成矿过程中发生的蚀变作用和主要化学反应过程概括如下：

假象绿松石阶段  区内磁铁矿成矿后，随着温度下降岩体固结产生冷缩裂隙，穿切至磁铁矿体深部，富Cu及挥发性气体元素的深部残余热液沿裂隙上升至磁铁矿体顶部，沿途淋滤围岩及磁铁矿矿物组合中的钠长石释放Al元素进入热液，富Cu、Al热液交代磁铁矿体顶部磁铁矿及围岩中的磷灰石形成假象绿松石(脉状绿松石)。反应式(1)显示含Cu、Al元素热液交代磷灰石形成假象绿松石；反应式(2)显示热液中Cu、Al、P成矿元素结合形成绿松石。磷灰石相对密度(3.20)大于假象绿松石相对密度(2.60~2.83)，表明等体积蚀变交代过程中由磷灰石中带出的Ca²⁺、PO₄^3-总量大于Cu²⁺、Al³⁺、OH^-、H₂O的带入总量，由磷灰石中带出和溶解形成的PO₄^3-进入热液，与热液中Cu²⁺、Al³⁺、OH^-、H₂O结合形成绿松石胶体可以充填裂隙成矿，假象绿松石和脉状绿松石空间上相互联通，同时成矿。推测热液环境可能为偏碱性中(高)温热液，该成矿阶段未见黄铁矿与绿松石共生。

热液绿松石阶段  假象阶段绿松石成矿后，由于区内火山—次火山构造活动导致断裂构造重新活化，深部富含H₂S、Cu²⁺的岩浆热液沿断裂构造上升并与地表大气降水混合形成中低温热液；H₂S与热液中Fe²⁺结合形成黄铁矿沉淀并释放出的H⁺使热液酸性增强，酸性热液溶解磁铁矿矿物组合中的磷灰石和早期假象阶段形成的绿松石释放PO₄^3-进入热液；酸性中低温热液淋滤磁铁矿及围岩中的钠长石形成高岭石、SiO₂进入热液，高岭石与Cu²⁺、PO₄^3-结合形成绿松石。在中低温热液中绿松石与黄铁矿、石英、高岭石形成共生组合沉淀成矿。反应式(3)表明随黄铁矿生成热液酸性增强；反应式(4)表明钠长石经酸性热液蚀变形成高岭石、石英；反应式(5)表明强酸性热液溶解磷灰石释放PO₄^3-进入热液；反应式(6)表明在热液中高岭石与H₃PO₄、Cu²⁺结合形成绿松石和石英产物。反应式(3)—(6)表明了黄铁矿-绿松石-石英(高岭石)共生组合蚀变交代含磷灰石磁铁矿体及围岩形成绿松石矿的完整过程。中低温热液的pH值控制着绿松石矿物组合，石英-绿松石组合反映酸性较强的热液环境，黄铁矿-绿松石组合反映酸性较弱的热液环境，1~2 mm绿松石微细脉出现标志着成矿体系中PO₄^3-消耗殆尽，绿松石成矿作用结束。

6 结论

1) 笔架山绿松石矿床成矿阶段可划分为早期假象阶段和晚期热液阶段。早期假象阶段绿松石产出形式为假象绿松石和脉状绿松石，该阶段共生矿物常为高岭石，未见黄铁矿出现。假象阶段绿松石具致密微晶-鳞片状和不规则球粒紧密堆积状变胶结构。热液阶段绿松石主要呈脉状与黄铁矿、石英、高岭石共生产出，具放射纤维球粒结构。

2) 不同产出类型(Ⅰ类、Ⅱ类、Ⅲ类)的脉状绿松石矿石化学成分中CuO质量分数基本相同(低于理论值)；Fe³⁺、Al³⁺类质同象使Ⅰ类绿色系列脉状绿松石中TFeO质量分数远高于CuO质量分数；Ⅰ类绿色系列脉状绿松石中丝絮状、斑点状、团块状白色物质(俗称“白脑”、“白筋”)为结晶度较低的磷铜铁矿。

3) 笔架山绿松石矿床为中低温热液蚀变交代(充填)成因，成矿流体来源于大气降水和深部岩浆水混合。

致谢: 安徽省地质实验研究所戴慧高工、张青高工与马鞍山松源珠宝有限公司王金云总工程师为野外实地考察提供了无私帮助，中国地质科学院地质研究所刘琰研究员在样品测试过程中提供了资助，北京科技大学土木与资源工程学院梁亚运讲师在论文撰写过程中给予了耐心指导，在此一并表示衷心的感谢！