2. 吉林大学新能源与环境学院, 长春 130021;
3. 国家能源投资集团, 内蒙古 鄂尔多斯 017200
2. College of New Energy and Environment, Jilin University, Changchun 130021, China;
3. The National Energy Investment Group, Ordos 017200, Inner Mongolia, China
0 引言
非水相液体(non-aqueous phase liquids，NAPLs)是包气带中常见的污染物类型，在包气带中以4种相态形式存在：孔隙中的气相、自由相、溶解在土壤水中的液相和吸附在土壤颗粒上的固相。NAPLs具有低水溶性、弱迁移性和难降解性等特点[1-3]，使其治理难且修复时间长。土壤气体抽提(soil vapor extraction，SVE)是修复NAPLs污染土壤常用方法之一[4-7]，其基本原理是利用真空泵抽提包气带中的气体将新鲜空气不断引入污染区域，促使包气带中的污染物向气相转移，通过抽出气相并进行处理，达到净化包气带的目的。该技术具有设备简单、对现场环境破坏小、应用范围广、易与其他技术联用等优点，受到国内外学者的青睐[8]。但实践证明，抽提一段时间后，会出现污染物浓度下降速度逐渐减缓的现象，即“拖尾”现象[9]。
针对上述问题，国外学者提出了蒸汽注射法(steam injection)。该技术的核心思想是利用热蒸汽提高土壤温度，促进污染物的挥发，然后利用气流将污染物带出[10]。该技术的优势为：首先，蒸汽注入使土壤温度上升，挥发性化合物蒸汽压显著提高，溶解于水相中的NAPLs和以自由相存在的NAPLs挥发到气相中，据Udell[11]报道，地下温度从20 ℃上升到100 ℃时，污染物蒸汽压增加10~30倍；其次，NAPLs黏度和界面张力随着温度上升而减小，促使其渗透率增大更易迁移；再者，温度上升，吸附系数减小，促进吸附在土壤固体颗粒表面的NAPLs解吸出来[12-13]；除此之外，温度上升可以加速水解反应[14]和微生物对NAPLs的降解速度[15]，提高NAPLs的去除率。由此可见，蒸汽注射法的特点决定了其在NAPLs污染土壤修复方面具有较好的应用前景。
因此，准确合理地认识蒸汽在多孔介质中的迁移特征是提高该技术修复效果的关键。本研究采用河砂模拟包气带松散介质，选用典型NAPLs污染物氯苯，分别开展了蒸汽在多孔介质中的迁移规律实验和蒸汽修复氯苯污染土壤实验，探究了蒸汽在多孔介质中温度、压力和水饱和度的空间分布特征及冷凝前锋迁移行为，并考察了热蒸汽修复氯苯的效果。
1 材料和方法 1.1 实验材料与仪器 1.1.1 土壤样品本研究采用筛分后的河砂来模拟包气带松散介质，介质粒径0.10~0.25 mm，填装高度为60 cm，实验堆积密度为1 336.7 kg/m3，孔隙度为40%，渗透系数为0.031 cm/s。
1.1.2 主要仪器主要仪器有：蒸汽发生器(NBS6KW-1.5 Mpa，武汉诺贝思机械制造有限公司); 金属管浮子流量计(MIK-LZT-F15，杭州美控自动化技术有限公司); 压力传感器(MIKP300，杭州米科传感技术有限公司); 铂热电阻(WZP-035，天津市明洋自控仪表有限公司); 智能数显调节仪(XMT JK8402，余姚市长江温度仪表厂); Thermo Trace/ISQ气质联用仪(美国Thermo Scientific)。
1.2 实验装置实验装置如图 1所示，模拟柱为高硼硅玻璃柱，其规格(内径×长度)为6 cm×60 cm。该模拟柱垂直放置，蒸汽由上向下迁移。在进口端，由蒸汽发生器产生的蒸汽通过控制阀与金属管浮子流量计后通入到一维模拟柱，流过模拟柱的冷凝液在出口端收集。在距离注入口5, 15, 25, 35, 45, 55 cm处，模拟柱左右两侧取样孔分别连接了6个压力传感器(P1—P6)和6个Pt-100热电偶(T1—T6)，热电偶另一端分别连接到巡检温度记录仪上以记录模拟柱内温度的变化过程。
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| 图 1 实验装置 Fig. 1 Equipment of column experiment |
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设置两组实验，分别记为实验1、实验2。两组实验都采用细砂填装土柱，控制蒸汽流量为0.3 kg/h。
实验1为热蒸汽在多孔介质中的迁移规律实验。在蒸汽运移过程中观测各取样孔温度和压力随时间的变化情况和蒸汽冷凝前锋迁移到各取样孔时温度和压力的空间分布情况，绘制温度和压力在蒸汽覆盖区域中的分布曲线，阐明蒸汽在运移过程中温度和压力的空间分布情况；用肉眼观察并记录蒸汽冷凝前锋的迁移距离，绘制时间与迁移距离的关系曲线。当蒸汽冷凝前锋运移至模拟柱出口端时，停止蒸汽注入。待实验结束后静置24 h，测水的饱和度。
实验2为蒸汽注射修复氯苯污染土壤实验。首先制备污染土样，取土样3 kg，加入100 mL氯苯的甲醇溶液(溶液中氯苯的质量浓度为66 g/L)，混匀，晾干，形成理论初始质量分数为2.2 g/kg的污染土壤；然后分别取制备的土壤样品各5 g，做3个平行样，放入40 mL顶空瓶中，用气质联用仪测得土样中氯苯的初始质量分数为56.8 mg/kg；接着用污染土样填装柱子，自上而下通入蒸汽，在模拟柱出口端收集出流液进行分析，气体通过活性炭后排出。待实验结束后，将模拟柱中介质等量分成12份，测定介质中的氯苯残留量。
1.4 分析方法土壤中氯苯的质量分数采用气相色谱-质谱联用仪测定。
GC(色谱)条件：以高纯氮气为载气；进样口温度250 ℃；色谱柱为DB-624毛细柱(内径0.25 mm，长度30 m，膜厚0.25 mm)，柱流量为0.8 mL/min(恒流模式)；柱温箱升温程序为初始柱温40 ℃，保持1 min，以10 ℃/min升至50 ℃，保持1 min。分流进样模式，分流比为50:1。
MS(质谱)条件:离子源为子轰击电离源(EI)，电子能量为70 eV，温度230 ℃；传输线温度250 ℃；采集模式为全扫描/选择离子监测(Scan/SIM)共用模式，扫描质量范围为77~112 amu；扫描速率为每0.02 s扫描一次。
2 结果与讨论 2.1 模拟柱温度、压力和水饱和度空间分布图 2、图 3分别表示在蒸汽注入过程中，模拟柱给定点处温度和压力随时间的变化情况。
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| 图 2 模拟柱给定点处温度随时间的变化 Fig. 2 Curves of time versus temperature in given location |
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| 图 3 模拟柱给定点处压力随时间的变化 Fig. 3 Curves of time versus pressure in given location |
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由图 2可知，温度随时间变化分为3个阶段：1)环境温度段。在蒸汽冷凝前锋运移到温度探头前，温度保持不变，为初始温度20 ℃。2)升温段。当蒸汽冷凝前锋运移到温度探头时，温度迅速升高到100 ℃。3)饱和蒸汽温度段。当温度到达水的沸点后，温度保持100 ℃不变。随着蒸汽向下迁移，两相邻取样口之间达到饱和蒸汽温度的时间间隔逐渐增加，这说明了温度峰的迁移速率减小；在相同距离取样口处，实验2开始升温的时间较实验1长，这是因为实验2中除了空气还有氯苯占据了一部分孔隙，气流通道减少。
由图 3可知，每个空间点处的压力随时间变化呈先直线上升后趋于平衡的趋势。由于蒸汽注入速率是定值，因此该直线关系说明空间某点的压力随蒸汽匀速注入是均匀变化的；当蒸汽曲线完全穿透、模拟柱空间各点达到动态平衡时，空间各点压力随时间变化而保持不变。随着取样口到注入点距离的增加，取样口处的压力斜率减小，这主要是因为随着距离的增加，因热对流和热辐射散失的热量增加，部分蒸汽冷凝成水。
实验2中5、15、25 cm处的压力在33 min后超过实验1，这说明随着温度的升高，氯苯的蒸汽压提高，挥发到气相中的氯苯增加，压力随之增大；而在35、45、55 cm处实验2的压力较实验1小，这说明在这部分区域挥发的氯苯冷凝，氯苯主要通过蒸汽冷凝前峰迁出模拟柱。
对比图 2和图 3可以看出，压力变化滞后于温度变化，这主要是由于热蒸汽进入到多孔介质后先冷凝，潜热转移到多孔介质中，温度迅速上升，随着蒸汽的进一步注入，当多孔介质吸收足够的热，蒸汽本身才进入到多孔介质，此时压力才迅速上升。
图 4、图 5分别表示在蒸汽注入过程中，蒸汽冷凝前锋分别迁移至各取样孔时模拟柱中温度和压力的空间分布情况。
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| 图 4 蒸汽注入过程中模拟柱中温度的空间分布 Fig. 4 Spatial distribution of temperature along the column in the process of steam injection |
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| 图 5 蒸汽注入过程中模拟柱中压力空间分布 Fig. 5 Spatial distribution of pressure along the column in the process of steam injection |
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由图 4可知，随着时间推移，靠近注入点的取样口温度逐渐升温至饱和蒸汽温度，在热传导和热对流的作用下温度不断向下传导，下覆区的温度逐渐升高。
由图 5可知，当蒸汽注入时间分别为1.86, 5.57, 9.05, 13.34, 18.88, 27.44 min(实验1)和1.86, 5.09, 9.14, 14.63, 21.81, 33.48 min(实验2)时，蒸汽冷凝前锋与注入口之间距离分别为5, 15, 25, 35, 45, 55 cm。由不同时间模拟柱中压力的空间分布可知，压力的产生均发生在蒸汽覆盖的区域。经线性拟合，模拟柱中压力的空间分布呈较好的线性关系，线性拟合结果如表 1所示，这说明蒸汽气流的阻力均匀分布在模拟柱内。
| 时间/min | 拟合方程 | R2 | |
| 实验1 | 1.86 | y=-0.01x+0.15 | - |
| 5.57 | y=-0.21x+3.15 | - | |
| 9.05 | y=-0.20x+4.87 | 0.97 | |
| 13.34 | y=-0.20x+6.73 | 0.96 | |
| 18.88 | y=-0.19x+7.90 | 0.94 | |
| 27.44 | y=-0.20x+10.15 | 0.95 | |
| 实验2 | 1.86 | y=-0.01x+0.15 | - |
| 5.09 | y=-0.19x+2.85 | - | |
| 9.14 | y=-0.18x+4.30 | 0.93 | |
| 14.63 | y=-0.18x+5.82 | 0.93 | |
| 21.81 | y=-0.20x+8.11 | 0.94 | |
| 33.48 | y=-0.27x+13.32 | 0.96 | |
| 注：R为相关系数。 | |||
图 6为模拟柱内水饱和度空间变化示意图。由图 6可知，水饱和度随距离的增加逐渐增加。蒸汽在迁移过程中不断地冷凝，当冷凝水的重力作用超过临界毛细力时会向下运移。因此随着距离增加，下覆水饱和度增加。
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| 图 6 模拟柱水饱和度空间分布 Fig. 6 Spatial distribution of water saturation along the column |
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由蒸汽冷凝前锋距离随时间变化情况(图 7)可知，冷凝前锋在模拟柱中迁移距离随时间非线性增加，冷凝前锋迁移速度逐渐减小，一方面随着蒸汽的迁移，一部分蒸汽冷凝为水，水的饱和度随距离增加，阻力变大；另一方面蒸汽压力梯度随距离逐渐减小，蒸汽驱动力减小，瞬时速度减小。实验2较实验1冷凝前锋迁移速度小，这和前面温度和压力随时间变化趋势一致。
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| 图 7 冷凝前锋迁移距离与时间的关系 Fig. 7 Relationship of the steam condensation front distances versus time |
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由出流液中氯苯质量浓度与时间关系(图 8)可知，出流液中氯苯的质量浓度先急剧升高后急剧下降，到一定水平后逐渐平缓下降。这主要是因为在出流10 min时热蒸汽本身穿透模拟柱，大量氯苯随蒸汽迁出模拟柱，出流液中氯苯最大质量浓度达到152.98 mg/L。随着实验的进行，剩余的污染物减少，出流液中氯苯浓度开始下降，70 min后出水流中氯苯的质量浓度低于7.00 mg/L。
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| 图 8 出流液中氯苯质量浓度和去除率变化曲线 Fig. 8 Change curves of concentration and removal efficiency of chlorobenzene in effluent |
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由介质中氯苯的质量分数空间分布(图 9)可知，介质中残留的氯苯质量分数随蒸汽迁移距离的增加而增加，最大残留量为0.36 mg/kg。这主要是因为当介质含水率较小时，冷凝水会和氯苯污染物竞争土壤颗粒表面的吸附位点，并在介质表面形成液膜，有利于氯苯污染物的去除；而随着蒸汽迁移距离的增加，空间含水率进一步增加，冷凝水会占据大部分土壤孔隙，土壤的通透性降低，气体流动通道减小，蒸汽迁移的阻力增加，蒸汽冷凝加速，随蒸汽挥发出的氯苯也会随之发生冷凝。故介质中氯苯质量浓度随距离增大逐渐增加。
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| 图 9 介质中氯苯质量分数空间分布 Fig. 9 Spatial distribution of chlorobenzene in media along the column |
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经核算，氯苯去除率为98%，其中，通过挥发去除的氯苯量为88.4%，随蒸汽冷凝水迁出砂柱的氯苯量为9.6%，氯苯的残留率为2.0%。廖志强等[16]在土壤中苯系物的气相抽提实验研究中表明，当抽气速率为15 L/min时，氯苯在5 h左右就进入了“拖尾期”，去除率仅为60.0%~80.0%。对比之下，热蒸汽在注入质量流量为0.3 kg/h(即8.3 L/min)时，修复氯苯3.5 h后，氯苯的去除率达98.0%。这说明蒸汽注射法较SVE法提高了氯苯修复效率，缩短了修复时间。
3 结论1) 热蒸汽在向下迁移的过程中，模拟柱内温度随距离可分为3个阶段：饱和蒸汽温度段、温度变化段和环境温度段。模拟柱中的压力分布在蒸汽覆盖区域且空间分布呈线性关系，压力随蒸汽匀速注入而均匀变化。蒸汽在迁移过程中不断地冷凝，最终介质中水饱和度随距离逐渐增加。
2) 热蒸汽修复氯苯污染土壤3.5 h后去除率达98.0%，其中88.4%的氯苯通过挥发去除，9.6%的氯苯随蒸汽冷凝前锋迁出模拟柱，仅2.0%的氯苯残留在多孔介质中。
3) 蒸汽注射法强化了土壤中氯苯的去除效果，并缩短了修复时间，有效改善了SVE法后期出现的“拖尾”现象。
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