0 引言
近年来，纳米硫化亚铁(Nano-FeS)由于具有高效的还原性及能有效降解林丹[1]、硝基苯[2]、重金属(如六价铬，汞和砷等)[3-5]而被广泛研究并应用于地下环境修复领域。但由于范德华力大、表面能高以及密度大等因素，Nano-FeS易于团聚失活，使其在迁移过程中沉积截留在多孔介质当中，导致其迁移受阻[6-7]。
为了将Nano-FeS有效地应用到原位地下修复中，必须将其颗粒进行改性，增强稳定性及反应性，降低其在介质表面的沉积速率，增强其在地下的流动性。针对这一现象，有学者提出利用羧甲基纤维素钠(CMC)[8]、聚乙烯吡咯烷酮[9]、瓜尔胶(Guar gum)[10]、淀粉[6]、乳化油[11]等高分子聚合物对纳米颗粒进行改性，这些高分子聚合物能够包覆在纳米颗粒表面，不仅能阻碍纳米颗粒团聚，减小粒径，还能提高稳定性，增强纳米材料的反应性及迁移性能。而在众多聚合物中，CMC和瓜尔胶不仅能够有效地对纳米材料进行改性，同时具有低成本、环境友好等特点。
CMC是带有羟基和羧酸基团的高分子聚合物，能与纳米颗粒相互作用，有效地减少纳米颗粒团聚，增大反应性[12-14]。Wang Xianbiao[15]利用Nano-FeS和CMC改性FeS(CMC-FeS)去除Cr(Ⅵ)，发现CMC-FeS对Cr(Ⅵ)的去除率较Nano-FeS高30.0%，而且，CMC-FeS在高pH条件下也具有良好的反应活性。Chen Juan等[16]发现在pH=12条件下CMC-FeS对Cr(Ⅵ)的去除率比FeS高20.0%。此外，CMC是一种阴离子型高分子聚合物，能有效降低纳米颗粒与多孔介质之间的作用力，利于纳米颗粒的迁移。Gong Yanyan等[17]利用Nano-FeS和CMC-FeS在砂柱中进行迁移实验，发现未改性的Nano-FeS几乎全部截留在注入口处，而CMC-FeS的出流质量浓度ρi与注入质量浓度ρ0比(ρi/ρ0)可达0.7。
瓜尔胶作为高分子聚合物，可以有效地分散纳米颗粒，提高反应活性。刘伟[18]发现纳米铁(NZVI)由于磁性和范德华引力聚集成团状，而瓜尔胶改性纳米铁(GG-NZVI)具有较好的分散性，其平均粒径为87.4 nm；同时，GG-NZVI对Cr(Ⅵ)的去除率是纳米铁的10倍。乐兰[19]制备的GG-NZVI对Cr(Ⅵ)的去除率为95.2%，而NZVI仅为58.2%。瓜尔胶作为一种剪切稀化流体，在多孔介质中迁移时由于剪切力的作用，可以有效地提高纳米颗粒的迁移能力。在迁移试验中，Alberto等[20]发现纳米铁几乎全部截留在柱子顶端，而GG-NZVI的ρi/ρ0可达0.8。
综上所述，经CMC和瓜尔胶改性后，纳米颗粒的反应性不会受到影响，反而提高了其抗冲击能力；同时二者均可提高Nano-FeS等纳米颗粒的迁移性能，但影响其迁移能力的机理不同，因此在不同的地下介质中二者所表现出的增强迁移效果亦不相同。但前人的研究中未对二者改性后FeS迁移性能的差异及产生差异的原因进行对比分析。本文选用阴离子型CMC和阳离子型瓜尔胶对FeS进行改性，考察CMC改性后的CMC-FeS和瓜尔胶改性后的GG-FeS在不同粒径(粗、中、细砂)介质的迁移能力、颗粒沉积速率以及最大迁移距离，分析二者在不同粒径介质中迁移能力的差别及影响因素，提出CMC-FeS和GG-FeS的适用条件，以期为地下水污染修复提供依据。
1 材料和方法 1.1 试验试剂及介质七水合硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)、九水合硫化钠(Na2S·9H2O)、硫氰酸钾(KSCN)、过硫酸铵((NH4)2S2O8)、盐酸，均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司。CMC、瓜尔胶，均为化学纯，购自国药集团化学试剂有限公司。石英砂用标准筛进行筛分，分别得到粗砂(0.50~1.00 mm)、中砂(0.25~0.50 mm)和细砂(0.10~0.25 mm)。
1.2 材料的制备Nano-FeS的制备：在通氮气条件下，先将0.239 g FeSO4·7H2O溶于20 mL去离子水中，得到0.043 mol/L的FeSO4·7H2O, 记为溶液①；再将溶液①滴加到100 mL去离子水中；然后将0.204 g Na2S·9H2O溶于10 mL去离子水中，得到0.085 mol/L的Na2S·9H2O溶液，记为溶液②；最后将溶液②滴入溶液①中，搅拌10 min得到0.5 g/L的Nano-FeS悬浊液。
改性硫化亚铁(CMC-FeS、GG-FeS)的制备：在通氮气条件下，向100 mL CMC (0.75%)和100 mL瓜尔胶(1.5%)溶液中分别滴入20 mL溶液①，搅拌5 min；再向混合溶液中分别滴加10 mL溶液②，得到CMC-FeS和GG-FeS悬浊液。去离子水均用氮气吹脱除氧。
1.3 试验方法 1.3.1 沉降试验将Nano-FeS、CMC-FeS和GG-FeS悬浊液分别置于50 mL比色管中密封。观察0，5，10，30，60 min和1，3 d时的沉降和氧化情况，并用照片记录。
1.3.2 模拟柱试验模拟柱的填充和预处理：模拟柱试验装置如图 1所示，模拟柱采用3个内径3 cm、高30 cm的有机玻璃柱，向模拟柱内分别填装粗、中、细砂，边填边振动，避免砂柱中出现分层或大空隙等不均匀现象，填充介质的相关物理性质见表 1。填装完毕后向其中通入5.0~6.0 PV(pore volume，孔隙体积)的经氮气曝气的去离子水，控制模拟柱内的渗透流速为0.005 2 cm/s，以获得稳定流态并去除石英砂表面离子。
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| 图 1 模拟柱试验装置图 Fig. 1 Schematic of column experiment |
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| 介质 | 粒径/mm | 质量/g | 密度/(g/cm3) | 孔隙度 |
| 粗砂 | 0.50~1.00 | 331.9 | 1.565 | 0.48 |
| 中砂 | 0.25~0.50 | 332.1 | 1.566 | 0.48 |
| 细砂 | 0.10~0.25 | 332.5 | 1.567 | 0.46 |
柱试验：使Nano-FeS，CMC-FeS和GG-FeS悬浊液在不同介质条件和不同质量浓度条件(表 2)下，通过蠕动泵自下而上泵入饱和填充柱，注入量为1.0 PV。待浆液注入结束后，用去离子水冲洗砂柱直至出流液中检测不到FeS为止，随即将砂柱分解，将砂取出，对其中的FeS截留量进行测定。出流液每5 mL收集一次。将出流液中的FeS颗粒用盐酸溶解，利用硫氰酸钾比色法测定总铁质量浓度，绘制穿透曲线。
| 介质粒径 | FeS质量浓度/(g/L) | 流速/(cm/s) | 注入量/PV |
| 粗砂 | 0.5 | 0.005 2 | 1.0 |
| 中砂 | 0.5 | 0.005 2 | 1.0 |
| 细砂 | 0.5 | 0.005 2 | 1.0 |
| 中砂 | 0.5 | 0.005 2 | 1.0 |
| 中砂 | 1.0 | 0.005 2 | 1.0 |
| 中砂 | 3.0 | 0.005 2 | 1.0 |
利用Zeta电位仪(Zetasizer Nano ZS90)对Nano-FeS、CMC-FeS和GG-FeS悬浊液以及石英砂的Zeta电位进行测定。
利用硫氰酸钾比色法测定总铁质量浓度。
2 结果与讨论 2.1 沉降试验由Nano-FeS、CMC-FeS和GG-FeS在3 d内的沉降情况(图 2)可见，3种FeS的分散性和稳定性存在明显差异。Nano-FeS悬浊液在30 min完全沉降，1 d后发生明显氧化现象(图 2a)；而CMC-FeS和GG-FeS在1 d之内没有发生明显沉降和氧化现象，抗沉降性和抗氧化性均高于Nano-FeS(图 2)。3 d后，Nano-FeS氧化程度加剧；CMC-FeS下降了3 mL，上清液氧化发黄；而GG-FeS下降了4 mL，上清液没有发生氧化现象。说明在3 d内，CMC-FeS的抗沉降性最佳，GG-FeS抗氧化性最佳。而两种改性FeS的抗沉降性和抗氧化性均高于Nano-FeS，说明改性后的FeS分散性良好、稳定性增强，有利于二者迁移。
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| 图 2 Nano-FeS(a)、CMC-FeS(b)和GG-FeS(c)在3 d内的沉降情况 Fig. 2 Photographs of sedimentation of FeS (a), CMC-FeS (b) and GG-FeS (c) in 3 d |
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同时，测得Nano-FeS、CMC-FeS、GG-FeS和石英砂的Zeta电位分别为-15，-34，-3，-22 mV。说明加入阴离子型聚合物羧甲基纤维素钠后，有效降低了FeS的电位，从而增加了抗沉降性。加入阳离子型聚合物瓜尔胶后电位升高至-3 mV，但根据图 2c可知，GG-FeS仍具有良好的抗沉降性; 这是因为瓜尔胶大分子结构使FeS空间位阻增大，使得其势垒逐渐变大，稳定性增强[9, 21]。同时，石英砂的Zeta电位为-22 mV，其与3种FeS存在静电斥力，有利于硫化亚铁的迁移。
2.2 3种FeS在不同粒径介质中的迁移性能Nano-FeS、CMC-FeS、GG-FeS在粗砂、中砂和细砂介质中的穿透曲线如图 3所示。3种FeS均是在去离子水注入量达到2.5 PV时，迁出浓度达到最高值，此时ρi/ρ0有最大值。在同种介质中，3种FeS迁移能力不一致，CMC-FeS的最大ρi/ρ0值高于GG-FeS和Nano-FeS，在同种介质中迁移能力的顺序为CMC-FeS>GG-FeS>Nano-FeS。
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| 图 3 3种FeS在不同粒径介质中的穿透曲线 Fig. 3 Penetration curves of three kinds of FeS in different particle size media |
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随着介质粒径的减小，3种FeS的ρi/ρ0值均减小，迁移能力均降低。CMC-FeS在粗、中、细砂3种介质中的最大ρi/ρ0值分别为0.74，0.65，0.39。可以看出，由粗砂到中砂，粒径减小对的CMC-FeS的迁移能力影响不大；而在细砂中，由于受介质粒径继续减小影响，CMC-FeS迁移能力迅速下降。
GG-FeS在粗、中、细砂3种介质中的最大ρi/ρ0值分别为0.51，0.36，0.31，可见由中砂到细砂，GG-FeS的迁移能力受粒径影响可见较小。GG-FeS在粗砂与中砂介质中的ρi/ρ0均显著小于CMC-FeS，说明CMC-FeS在这二种介质中的迁移能力均优于GG-FeS；但随着介质粒径的减小，在细砂介质中GG-FeS的ρi/ρ0值与CMC-FeS接近，差距逐渐减小，说明细砂介质对CMC-FeS的迁移能力影响较大，而对GG-FeS的影响较小。
CMC会使FeS亚铁表面带有一层负电荷，阻碍FeS纳米粒子团聚，减少了CMC-FeS在带负电的石英砂上的沉积，有利于CMC-FeS在其中迁移[12-13]。添加瓜尔胶制备的GG-FeS空间位阻增加，阻碍了GG-FeS的团聚；同时，瓜尔胶是剪切稀化流体，属于非牛顿流体，在流动时黏性减小，受到流层之间的剪应力作用，收缩成团发生滚动旋转，提高了GG-FeS在介质中的迁移能力提升[20, 22]。瓜尔胶在细介质中迁移时会受到更大的剪切力作用，其剪切稀化特性使GG-FeS在细介质中仍具有良好的迁移能力。推测GG-FeS在粒径更细介质中的迁移能力可能会优于CMC-FeS。
所以，CMC-FeS由于静电斥力使其在介质中具有良好的迁移能力，而GG-FeS的剪切稀化特性更利于其在细介质中迁移。在实际应用中，粗、中介质可以考虑选用CMC-FeS，在细介质或更细介质中可以考虑选用GG-FeS。
2.3 3种FeS在不同注入质量浓度条件下的迁移性能3种FeS在注入质量浓度为0.5，1.0，3.0 g/L条件下的穿透曲线如图 4所示。可见，3种FeS随着注入质量浓度增加，ρi/ρ0值均减小，说明迁移能力显著降低。这是因为一次性注入大量的FeS，纳米颗粒不能及时迁移扩散，从而导致介质孔隙堵塞，阻碍迁移；另一方面，较高的FeS质量浓度增加了颗粒之间、颗粒与介质之间的碰撞机会，使改性后的FeS分散性降低，容易发生团聚和沉淀，因而迁移能力下降[23-24]。
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| 图 4 3种FeS在不同注入质量浓度下穿透曲线 Fig. 4 Penetration curves of three kinds of FeS at different concentrations |
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表 3是3种FeS的穿透能力(ρi/ρ0)、沉积速率常数(k)与最大迁移距离(lmax)的计算结果。由表 3可知，当注入质量浓度从0.5 g/L增加到3.0 g/L时：Nano-FeS的ρi/ρ0下降至0.02，几乎不发生迁移；CMC-FeS的ρi/ρ0下降至0.41，降低了37.8%，可以看出CMC-FeS的迁移能力受注入质量浓度影响较大；GG-FeS的ρi/ρ0下降至0.22，降低了38.9%，下降幅度与CMC-FeS相近。所以，在场地实际应用中，应根据实际含水层介质粒径及污染物质量浓度，选择适宜的改性FeS注入质量浓度。
| FeS类型 | 不同介质 | ρi/ρ0 | k/(10-4s-1) | lmax/cm | FeS类型 | ρ(FeS)/(g/L) | ρi/ρ0 | k/(10-4s-1) | lmax/cm | |
| Nano-FeS | 粗砂 | 0.15 | 6.8 | 73 | Nano-FeS | 0.5 | 0.07 | 9.8 | 51 | |
| 中砂 | 0.07 | 9.8 | 51 | 1.0 | 0.03 | 12.0 | 40 | |||
| 细砂 | 0.04 | 12.0 | 43 | 3.0 | 0.02 | 15.0 | 33 | |||
| CMC-FeS | 粗砂 | 0.73 | 1.1 | 446 | CMC-FeS | 0.5 | 0.66 | 1.5 | 325 | |
| 中砂 | 0.66 | 1.5 | 325 | 1.0 | 0.52 | 2.3 | 214 | |||
| 细砂 | 0.39 | 3.6 | 146 | 3.0 | 0.41 | 3.2 | 157 | |||
| GG-FeS | 粗砂 | 0.51 | 2.4 | 206 | GG-FeS | 0.5 | 0.36 | 3.7 | 134 | |
| 中砂 | 0.36 | 3.7 | 134 | 1.0 | 0.26 | 4.9 | 103 | |||
| 细砂 | 0.31 | 4.4 | 119 | 3.0 | 0.22 | 5.4 | 92 |
在饱和稳定流条件下，胶体颗粒在介质中的迁移与沉积可以用一级沉积动力学模型(convection dispersion equation，CDE)和滤床理论进行拟合[25-26]，可得k与ρi/ρ0的计算公式：
(1) 式中：v为模拟地下水流速，即注入速率(cm/s)；φ为多孔介质的孔隙度；l为多孔介质长度，即模拟柱长度(cm)。利用式(1)对Nano-FeS、CMC-FeS、GG-FeS在不同条件下的沉积速率常数进行计算。结果如表 3所示。
由表 3可知，随着介质粒径减小和FeS质量浓度的增加，3种FeS的k值增加，迁移能力降低。其中，Nano-FeS的k值最大，迁移能力最差。
CMC-FeS的k值由粗砂到中砂上升了36.4%，由中砂到细砂上升了140.0%；可以看出，在粗砂和中砂中，粒径减小对CMC-FeS的迁移能力影响不大，而在细砂中，CMC-FeS的迁移能力受粒径影响较大。GG-FeS的k值由粗砂到中砂上升了54.2%，由中砂到细砂上升了18.9%；可以看出，细砂介质对GG-FeS的迁移能力影响较小，这与穿透曲线所得出的结论一致。
当CMC-FeS注入质量浓度从0.5 g/L增加到1.0 g/L时，k值增加了53.3%，当注入质量浓度从1.0 g/L增加到3.0 g/L时，k值增加了39.1%；可以看出，CMC-FeS注入质量浓度增加对其迁移能力降低影响程度较强。当GG-FeS注入质量浓度从0.5 g/L增加到1.0 g/L时，k值增加了32.4%，当注入质量浓度从1.0 g/L增加到3.0 g/L时，k值增加了10.2%；可以看出，注入质量浓度升高对GG-FeS的迁移能力影响要小于CMC-FeS。
2.5 FeS最大迁移距离预测根据胶体过滤理论[27-28]，对于改性FeS的迁移行为，可以通过预算最大迁移距离来判断其迁移能力。最大迁移距离是指胶体颗粒在迁移过程中，99.0%纳米颗粒被截留在含水层介质上时迁移过的距离。胶体粒径在多孔介质中最大迁移距离与出流、注入质量浓度比有如下关系式：
(2) 应用公式(2)，对Nano-FeS、CMC-FeS、GG-FeS在不同条件下的lmax进行估算，结果如表 3所示。
由表 3可知，随着介质粒径减小和FeS注入质量浓度的增加，3种FeS的lmax值减小，迁移能力逐渐降低。其中，高质量浓度Nano-FeS的lmax最小，说明其迁移能力最差。
在粗、中、细砂3种介质中，CMC-FeS的lmax由446 cm下降至146 cm，下降幅度67.3%；GG-FeS的lmax由206 cm下降至119 cm，下降幅度42.2%。可以看出，随着粒径的减小，CMC-FeS较GG-FeS的下降程度显著，说明在细砂介质对GG-FeS的迁移能力影响较小，这与穿透曲线所得出的结论一致，即GG-FeS更适用于细粒介质中地下水污染的修复。
当注入质量浓度增加时，CMC-FeS的lmax由325 cm降至157 cm，下降幅度51.7%；GG-FeS的lmax由134 cm降至92 cm，下降幅度31.3%。说明注入质量浓度的增加对GG-FeS迁移能力的影响小于CMC-FeS。因此在实际污染场地，为提高污染物去除效率，需注入高浓度修复试剂时，可考虑选择GG-FeS。
3 结论1) 改性后的CMC-FeS、GG-FeS与Nano-FeS相比，具有更强的稳定性和分散性。在抗沉降性能方面，CMC-FeS>GG-FeS>>Nano-FeS；在抗氧化性方面，GG-FeS> CMC-FeS >Nano-FeS。
2) 在粗、中、细砂3种介质中，CMC-FeS、GG-FeS与Nano-FeS的迁移性能均随着介质粒径的减小而降低；在同种介质中，迁移性能均为CMC-FeS>GG-FeS>Nano-FeS，但在细砂介质中CMC-FeS与GG-FeS迁移能力相近，说明GG-FeS的剪切稀化特性可能更利于其在细颗粒介质中的应用。
3) 当注入质量浓度分别为0.5、1.0、3.0 g/L时，随注入质量浓度的增加，过多的纳米颗粒堵塞了介质孔隙，降低了颗粒分散性，导致CMC-FeS、GG-FeS与Nano-FeS在中砂中的沉积量增加，迁移能力显著降低。
4) 沉积速率及最大迁移距离的计算结果表明，注入质量浓度的增加对GG-FeS迁移能力的影响小于CMC-FeS。在实际场地应用中，在低污染物浓度、介质粒径较大条件下，可以考虑选用CMC-FeS，在高污染物浓度、介质粒径较小条件下，可以考虑选用GG-FeS。
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