0 引言

相态分析包含两方面内容：一是化学物相分析，又叫做合理分析或成分分析，主要是采用物理或化学方法，分析研究对象中不同物相、不同状态的元素和化合物的种类、含量和分布特征。物理方法的原理是不同物质的光电性质不同；而化学方法主要是使用偏提取的方法分离提取不同相态的元素或化合物，然后测试各相态的质量分数，所以又叫化学物相分析。二是元素状态分析，在研究地球化学样品时，又称元素的赋存状态分析，当地球化学样品中元素以独立矿物的形式存在时，相即是态；若元素以类质同象的形式进入到其他化合物的晶格中，又或者被其他的矿物所包裹，那么相和态是不同的^[1]。

相态分析在化探异常评价、铁帽评价及选矿实验中都能发挥良好的作用。王学求等^[2-4]发展了元素活动态测量技术，将疏松沉积物中元素的化学相态分为稳定态和活动态，并提出了不同地区应选择适宜的活动态。迟永坤^[5]利用相态研究确定了马架子水系沉积物中Pb、Zn元素在岩石中均匀分散而非矿异常，为区分矿与非矿异常提供了新的方法。龚美菱^[1]指出计算机模式识别与化学物相分析配合使用，判别和区分各类成因的铁帽，具有很高的成功率。金的相态分析方面，龚美菱^[1]把地球化学样品中金的相态分为裸露、半裸露自然金，碳酸盐包裹金，铅锌铜硫化物包裹金，褐铁矿包裹金，石英、硅酸盐包裹金和黄铁矿包裹金，将高品位的金矿石分为单体自然金、连生体金、硫化物包裹金和硅酸盐石英包裹金四相。卢荫庥等^[6-8]发展了疏松沉积物中金的化学相态分析方法，将金的化学相态分为8种：水提取相、黏土吸附相(和可交换相)、有机结合相、铁锰氧化物相、碳酸盐相、硫化物相、硅酸盐相和游离自然金，并将水提取相、黏土吸附相(和可交换相)、有机结合相、铁锰氧化物相定义为金的活动态。文雪琴^[9]在大兴安岭已知矿区进行相态分析实验，结果表明测量金的活动态可以更加准确高效地确定异常。

阳山金矿是近年发现的特大类卡林型金矿。孙文彧等^[10-11]对阳山金矿安坝矿段305和311脉群土壤和水系沉积物样品中金的相态分析结果表明，游离自然金和硫化物相金对金矿体的空间位置具有指示作用。但至今没有系统的阳山金矿岩矿石中金的相态分析。本文选择阳山金矿为研究对象，将区域岩石、矿石中的金分为可溶相、游离自然金、硫化物相、碳酸盐相和硅酸盐相5个相态，分别测定了区域岩石、矿石中不同相态金的质量分数，并分析了相态的分布特征，以期为阳山金矿岩石地球化学的异常评价提供依据。

1 区域地质概况

阳山金矿位于甘肃省陇南市文县境内，大地构造位置处于西秦岭南亚带，南部为扬子板块、北部为中朝板块、西部为松甘褶皱带。三大地块相互碰撞作用，使得区域内构造活动发育，形成了数量众多的弧形断裂带。在文县附近形成的一系列弧形构造共同控制了阳山金矿的形成。安昌河—观音坝断裂贯穿全区，为主控断裂^[12]。研究区内出露的地层由老到新为元古宙碧口群、泥盆系、石炭系、二叠系、三叠系和侏罗系(图 1)，由于地形原因，本区第四系出露极少。碧口群主要出露灰岩、板岩、千枚岩、绿片岩以及部分硅质岩。泥盆系在区内出露面积最大，岩性以砾岩、砂岩、灰岩、硅质岩、板岩和千枚岩为主。石炭系出露较少，主要岩性为灰岩、砂岩和板岩。二叠系以灰岩为主。三叠系和侏罗系基本出露的是碎屑岩。岩浆活动较微弱，只有少量的斜长花岗斑岩脉和黑云花岗细晶岩脉出露。斜长花岗斑岩脉在部分地段发生矿化蚀变，甚至直接形成矿体。有的蚀变发生在沿脉与围岩的接触带或附近，说明岩脉或与之关联的深成侵入活动与金矿成矿作用关系密切^[13]。

① 陆继龙.走廊带典型矿集区地球化学探测试验专题成果报告.长春：吉林大学，2014.

阳山金矿带东西长约60 km，主要包括泥山、葛条湾、安坝、高楼山、观音坝(狭义的阳山)和张家山6个矿段。泥山、葛条湾、安坝、高楼山矿段赋存于中泥盆统三河口组第3岩性段，阳山、张家山矿段赋存于中泥盆统三河口组第4岩性段^[14]。研究区发现的矿石类型有花岗斑岩型、石英脉型和硅化灰岩型。毛世东等^[15]对阳山金矿载金矿物和金的赋存状态研究结果表明，微细浸染状的黄铁矿化、毒砂化的花岗斑岩是阳山金矿最主要的矿石类型。矿石矿物主要为呈星点状、浸染状和细脉状分布的黄铁矿，其次是呈浸染状和细脉状分布的毒砂。脉石矿物以石英为主，其次还有白云石、方解石、云母和绿泥石等常见的脉石矿物。矿区围岩蚀变具有浅成低温热液蚀变的特征，主要有绢云母化、硅化、铁白云石化、碳酸盐化、黄铁矿化、毒砂化和褐铁矿化等。靠近矿体处硅化和黄铁矿化强烈，围岩表现为碳酸盐化^[16]。

2 样品采集与测试 2.1 样品采集

根据阳山金矿区的地质体分布特征、不同类型岩石的出露情况及分布面积，系统地采集了阳山金矿区不同类型岩石、矿石共45个样品(表 1)，其中：33个岩石样品包括千枚岩9个、灰岩8个、砂岩5个、板岩3个、花岗斑岩3个、石英脉型4个、砾岩1个；12个矿石样品包括花岗斑岩5个、石英脉型矿石4个、硅化灰岩2个和板岩1个。33个岩石样品中，元古宙碧口群样品有6个、泥盆系样品有20个、石炭系样品有3个、二叠系样品有3个、侏罗系样品有1个。岩石和矿石采集时均采集新鲜样品。

2.2 分析测试 2.2.1 仪器与试剂

仪器：北京普析石墨炉原子吸收分光光度计(检出限：3×10^-12)，仪器工作条件为：波长242.8 nm; 光谱宽度0.4 nm；灯电流4 mA; 滤波系数0.1；积分时间3 s, 进样体积10μL。

试剂：50 g/L柠檬酸铵溶液、50 g/L I₂-100 g/L NH₄I溶液、1%硫脲解脱液(现用现配)、盐酸(36%~38%)、硝酸(65%~68%)、氢氟酸(40%)、高氯酸(70%~72%)、王水(现用现配)。

2.2.2 分析测试方法

目前，地球化学样品中金的相态分类方法众多，除了引言中提到的卢荫庥和龚美菱等提供的分类方法以外，苏秀珠^[17]提出了卡林型金矿石中金的赋存状态新方法，将样品中的金分为裸露金、碳酸盐包裹金、硫化物包裹金和硅酸盐包裹金四相。

阳山金矿为类卡林型金矿，硅化、黄铁矿化和碳酸盐化比较发育。甘肃地区其他类卡林型金矿的研究也表明载金矿物会捕获纳米不可见金^[18]，应该考虑载金矿物包裹相，因此本文以苏秀珠的相态划分方案作为参考，同时考虑到可能存在少量水溶态和离子交换态；故在其分类基础上增加可溶相。本次研究测定样品中金的5个相态为可溶相、游离自然金、碳酸盐相、硫化物相和硅酸盐相。分析结果使用平行分析、分量与全量的相对误差进行控制，保证最后获得的数据准确可靠。

测试流程如图 2所示。

1) 可溶态

① 在分析天平上准确称量10.0 g研磨至200目的样品置于250 mL锥形瓶中，加入50 mL 50 g/L柠檬酸铵溶液，室温振荡1 h；使用0.45 μm孔径滤膜抽滤，滤液转移到250 mL烧杯中(之后相态振荡抽滤的条件与可溶态相同)，滤液按②操作。残渣标记为残渣Ⅰ，与滤膜一同转回原锥形瓶中做下一相态的测定。

② 在电热板上浓缩滤液至近干，加入30 mL王水，继续浓缩到10 mL后，转移到200 mL聚四氟乙烯烧杯中，加蒸馏水稀释到100 mL左右，加入0.2 g聚氨酯泡沫塑料，在振荡机上室温振荡1 h。取出，洗去酸和残渣后，转移到50 mL比色管中，加入10 mL 1%硫脲解脱液，放入沸水浴中保温0.5 h，使用玻璃棒反复挤压泡塑，使金从泡塑中分离出来之后，取出，溶液定容后进行金的测定。

2) 游离自然金

① 残渣Ⅰ中加入配制好的50 mL50g/L I₂-100 g/L NH₄I，振荡后抽滤，滤液转移到250 mL烧杯中。残渣标记为残渣Ⅱ，和滤膜一同转回原锥形瓶中做下一相态的测定。

② 将装有滤液的烧杯在电热板上加热，除去大部分I₂，而后加HNO₃将I₂赶尽，继续加热浓缩至近干，剩下操作同可溶态②。

3) 碳酸盐包裹金

残渣Ⅱ中加入150 mL高氯酸，然后在沸水浴中保温1 h。待液体冷却后抽滤，残渣使用蒸馏水洗涤2~3次，滤液转移到比色管中保留。向抽滤后残渣中加入50 mL50g/L I₂-100g/L NH₄I，振荡，抽滤，将2次滤液合并，剩下操作同游离态自然金②，残渣标记为残渣Ⅲ，和滤膜一同转回原锥形瓶中做下一相态的测定。

4) 硫化物包裹金

将残渣Ⅲ和滤膜使用马弗炉于480~500 ℃灰化1 h左右。冷却后取出，将残渣转移到250 mL锥形瓶中，加入50 mL50g/L I₂-100g/L NH₄I，剩下操作同游离态自然金②。最后残渣标记为残渣Ⅳ。

5) 硅酸盐包裹金

将残渣Ⅳ在马弗炉中650 ℃灰化0.5 h左右，冷却后取出，将灰化后的残渣转移到200 mL聚四氟乙烯烧杯中，加入硝酸和氢氟酸各10 mL，在电热板上浓缩至近干。再加入硝酸和氢氟酸各10 mL，加热并放置过夜，次日在电热板上浓缩至近干；然后加入30 mL王水，加热浓缩至20 mL，冷却后，转移到200 mL聚四氟乙烯烧杯中，加蒸馏水稀释到100 mL左右，剩下操作同游离态自然金②。

3 测试结果 3.1 区域典型岩石中金的化学相态分布特征

岩石中金的化学相态分析测试结果(表 2、3)显示，阳山金矿区岩石、地层中金的质量分数普遍高，平均值均为0.109 3×10^-6，有明显的金富集。砂岩中金的质量分数最高，平均值0.134 1×10^-6，砂质板岩中金的质量分数最低，平均值0.079 1×10^-6；金的质量分数最高的地层为二叠系，平均值0.233 6×10^-6，最低的地层为泥盆系第三岩性段，平均值0.056 5×10^-6。

岩石中的金主要以硅酸盐相存在，占总量的57.6%，其余相态按所占比例从高到低为硫化物相(23.0%)、游离自然金(9.3%)、碳酸盐相(7.6%)、可溶相(2.5%)。不同类型的岩石，金的化学相态分布存在一定的差异。砂岩、千枚岩、砂质板岩、砾岩、石英脉型岩石和灰岩中所占比例最高的均为硅酸盐相，其中前5种岩石所占比例第二高的为硫化物相，灰岩中所占比例第二高的相态为碳酸盐相; 花岗斑岩中硫化物相(48.0%)所占比例最高，其次为游离自然金(23.9%)、硅酸盐相(20.8%)、碳酸盐相(4.8%)、可溶相(2.5%)。

各地层中的金均是以硅酸盐相为主要存在形式。泥盆系第三、第四、第五岩性段和二叠系中硅酸盐相金和非硅酸盐相所占比例接近，均在50.0%左右；而其他地层中，硅酸盐相金所占比例比非硅酸盐金高18.6%~42.6%。

3.2 区域典型矿石中金的化学相态分布特征

矿石中金的化学相态分析测试结果(表 4)显示，阳山金矿矿石中的金主要以硫化物相存在，占总量的56.9%，其他相态按照所占比例从高到低为硅酸盐相(22.7%)、游离自然金(13.2%)、碳酸盐相(5.7%)和可溶相(1.5%)。所选区域主要矿石类型为石英脉型、花岗斑岩型、板岩型和硅化灰岩型，其中花岗斑岩型是最主要的矿石类型。在石英脉型、花岗斑岩型和硅化灰岩型矿石中，硫化物相金所占比例均最高，其中, 花岗斑岩型矿石中的硫化物相金所占比例达到了70.9%。石英脉型矿石所占比例第二高的相态为游离自然金，为24.3%；而硅化灰岩型矿石由于强烈硅化，所占比例第二高的为硅酸盐相，且硅酸盐相与硫化物相比例接近，但硅化较弱的样品，游离自然金所占比例要高于硅酸盐相金。板岩型矿石中游离自然金所占比例最高，为32.7%，其次为碳酸盐相，占31.6%。毛世东等^[15]对阳山金矿载金矿物及赋存状态研究指出，阳山金矿矿石中的金主要赋存在毒砂和含砷黄铁矿中，而经过矿石样品的镜下统计分析也表明，矿石中主要的金属矿物为毒砂和含砷黄铁矿。齐金忠等^[13]在对阳山金矿的成因研究中指出阳山金矿是由于多期热液活动，以硫化物配合物为主要形式的Au在有利构造沉积富集形成的。所以相态分析的结果显示矿石中硫化物相比例最高是可信的。矿区上方水系沉积物中硫化物所占比例并不高^[10]，则是因为矿石中硫化物相金不易因地气等作用迁移至地表^[19]。

4 结论与讨论

1) 区域岩石中的金主要以硅酸盐相存在，占总量的57.6%，其余相态按所占比例从高到低为硫化物相(23.0%)、游离自然金(9.3%)、碳酸盐相(7.6%)、可溶相(2.5%)。不同类型岩石中金的相态分布存在一定差异，与其成分相关。阳山金矿矿石中的金主要以硫化物相存在，占总量的56.9%，其他相态按照所占比例从高到低为硅酸盐相(22.7%)、游离自然金(13.2%)、碳酸盐相(5.7%)和可溶相(1.5%)。可见矿石中金的硫化物相、游离自然金和碳酸盐相所占比例明显高于岩石，但硅酸盐相所占比例明显低于岩石。可溶相金虽所占比例低，但最利于迁移，所以可溶相、游离自然金、碳酸盐相和硫化物相是阳山金矿成矿有利相态。

2) 地质勘查发现阳山金矿主要赋存在泥盆系第三、第四岩性段。若从金的5个相态合计看，泥盆系第三、第四岩性段与其他地层金的质量分数相近，但相对较低，成矿潜力不大。相态分析的结果显示，泥盆系第三、第四岩性段成矿有利相态金所占比例比未发现金矿化的碧口群(Pt₁Bk)、泥盆系第一、第二岩性段和石炭系(C)等地层要高7.3%~19.5%。二叠系(P)样品中金的成矿有利相态所占比例与泥盆系第三、第四岩性段相近，而在二叠系同样发现了矿体的存在。这意味着可以根据地层岩石中金的相态分布特征判断地层的成矿潜力，为岩石地球化学的异常评价提供依据。

3) 花岗斑岩中金的相态分布与其他岩石存在明显不同，成矿有利相态所占比例远高于其他所有类型岩石。其中，硫化物相金所占比例最高，为48.0%，其次为游离自然金(23.9%)、硅酸盐相(20.8%)、碳酸盐相(4.8%)、可溶相(2.5%)。而花岗斑岩型矿石又是研究区最主要的矿石类型，其成矿有利相态，尤其是硫化物相的所占比例明显高于其他类型矿石，可见侵入的花岗斑岩体与阳山金矿关系密切，值得进一步研究。