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西藏搭格架高温热泉中砷的地球化学异常及其存在形态
严克涛, 郭清海, 刘明亮     
中国地质大学(武汉)生物地质与环境地质国家重点实验室/环境学院, 武汉 430074
摘要: 西藏搭格架高温热泉是我国大陆少有的大型间歇性喷泉,砷元素作为对人类威胁极大的环境问题普遍存在于热泉之中,搭格架高温热泉中砷元素质量浓度最高已达到了9.75 mg/L,其对地表水和浅层地下水的污染不容忽视。硫代砷是富含硫化物热泉中砷的存在形态之一,鉴于国内相关研究较少,本文对西藏搭格架地热区的热泉样品进行了水化学分析,并利用水文地球化学模拟软件PHREEQC开展了对热泉中砷元素存在形态的地球化学模拟。结果表明:西藏搭格架热泉中砷元素的存在形态有亚砷酸盐、砷酸盐和硫代砷,其中亚砷酸盐与砷酸盐是砷的主要存在形态,且在pH影响下两者之间存在相互转化关系;各种硫代砷按质量浓度由高至低依次为一硫代砷酸盐、三硫代砷酸盐、二硫代砷酸盐、一硫代亚砷酸盐、四硫代砷酸盐;硫代砷形态占总砷浓度比例主要受热泉中硫化物质量浓度、Eh(氧化还原电位)和pH等因素的控制,在硫化物质量浓度总体偏低的情况下,硫化物质量浓度的上升可促进其他形态的砷向硫代砷形态转化,强还原性环境有利于硫代砷形态的存在;此外,在中性环境下,硫代砷占总砷浓度比例随pH上升亦有上升趋势。
关键词: 热泉    硫代砷    搭格架热田    地球化学    
Geochemical Anomalies of Arsenic and Its Speciation in Daggyai Geothermal Springs, Tibet
Yan Ketao, Guo Qinghai, Liu Mingliang     
State Key Laboratory of Biogeology and Environmental Geology/School of Environmental Studies, China University of Geosciences, Wuhan 430074, China
Supported by National Natural Science Foundation of China(41572335, 41772370)
Abstract: Daggyai geothermal system in Tibet includes the biggest geyser in mainland China. Arsenic, as one of the most harmful substances, commonly exists in geothermal water, and the highest arsenic concentration detected in Daggyai geothermal springs reaches 9.75 mg/L, unneglectable potential arsenic pollution in shallow groundwater and rivers should be noticed. Thioarsenic usually exists as the dominant species of arsenic in sulfide-rich thermal springs; however there are few related studies in China. We focused on Daggyai geothermal system, and analyzed the chemical components of the geothermal spring samples. Thioarsenic species in each sample were calculated by using the hydro-geothermal simulation software PHREEQC. The results are as follows:Arsenic in Daggyai geothermal water consists of arsenate, arsenite, and thioarsenic, among which the arsenate and arsenite are the main species. There are interchanges between arsenate and arsenite when pH changes. The descending order of thioarsenic species in terms of their average ratio is monothioarsenate, trithioarsenate, ditthioarsenate, monothioarsenite and tetrathioarsenate. The proportion of thioarsenic to total arsenic concentration is mainly controlled by sulfide concentration, pH and Eh in geothermal water. High concentration of sulfide can promote the process of arsenic changing into thioarsenic, and strong reducing environment is required for the existence of thioarsenic. Moreover, the percentage of thioarsenic seems to have a positive correlation with pH value.
Key words: geothermal spring    thioarsenic    Daggyai geothermal system    geochemistry    

0 引言

砷元素及其化合物广泛分布于自然界中,适量砷元素的摄入有助于人体血液中血红蛋白的合成,可促进人体生长发育,但过量或长期的砷元素摄入可导致人体发生砷中毒[1];因此,1987国际癌症研究机构就已将砷分类为第一类人类致癌物质。自然水体中的砷浓度低微,一般对人类健康无危害,但在一些特殊地质条件或人为因素影响下,地下水体中会出现较高浓度的砷,并可通过迁移、转化和富集等作用最终进入人体对健康造成危害[2-3]。近年来,地方性砷中毒事件在世界各地时有报道,其中病情严重的地区包括孟加拉国、印度和中国等[4-5]。据孟加拉国的一份调查显示[6],在1 792万人中约有358万人饮用水中砷的质量浓度超过0.20 mg/L。另有针对印度孟加拉邦的研究表明[7],当地地下水受砷污染严重,污染区域面积达到了34 000 km2,区内人口约80万人正饮用砷超标水(砷质量浓度>50 μg/L),超过17.5万人已经表现出因砷污染引起的皮肤病。我国已发现地砷病的省份(自治区)有山西、内蒙古、贵州、陕西、新疆、吉林、宁夏、青海、安徽等,受影响人口达到了2 343 238人,其中受到高砷暴露(饮用水中砷质量浓度>50 μg/L)的人口为522 566人[8-10]

地热水作为环境水体中砷元素重要来源之一,其中砷的质量浓度远超推荐标准,这越来越受到研究者的关注。如Gianni Cortecci等[11]在智利El Tatio火山地区的某一间歇热泉中测得砷元素质量浓度达到了39.33 mg/L,而该研究中该地区其他温泉中砷元素质量浓度亦不低于28.79 mg/L,作者将此归因于火山区大面积出露的安山岩以及地热水对围岩中含砷硫化物矿物的溶滤作用;Mehdi Khorasanipour等[12]在伊朗科尔曼新生代岩浆弧地区的研究中发现,该地温泉中砷质量浓度达到了30.5 mg/L,温泉排泄钙华中的砷质量分数更是介于12 400~90 500 mg/kg之间,地质成因的砷元素大量进入地表环境对当地的饮用水源产生了严重污染;Peter Birkle等[13]在调查墨西哥多个地区地热水中砷浓度的研究中发现,TMVB火山区地热水中砷质量浓度达到了73.6 mg/L,且推断地热水在上升途中的二次水-岩相互作用对砷的富集起了决定性作用;此外,Y. Peralta Arnold等[14]在阿根廷Vilama地区地热水中测得砷质量浓度达到了6.17 mg/L;Hanna Kaasalainen等[15]在冰岛Torfajökull地热区热泉中测得砷元素质量浓度为0.252 mg/L,均远超国际推荐标准,对可能作为饮用水源的浅层地下水的污染不可忽视。地热水中砷元素的来源与深部岩浆以及地热流体与围岩发生的水-岩相互作用有密切关系。在以往对高砷水环境的研究中出现的砷元素形态主要为砷酸盐、亚砷酸盐、甲基砷和二甲基砷等[16-17],但对于富含硫化物的地热水而言,以硫代砷形态存在的砷在总砷浓度中占有相当的比例[18-20]。硫代砷种类繁多,主要包括一硫代砷酸盐(HnAsSO3n-3)、一硫代亚砷酸盐(HnAsSO2n-3)、二硫代砷酸盐(HnAsS2O2n-3)、二硫代亚砷酸盐(HnAsS2On-3)、三硫代砷酸盐(HnAsS3On-3)、三硫代亚砷酸盐(HnAsS3n-3)及四硫代砷酸盐(HnAsS4n-3)(以上化学式中n=0~3)等无机硫代砷,以及一些甲基硫代砷。国内对硫代砷的研究尚少,而国外已有研究者开展了相关的化学热力学研究并获得了硫代砷的化学热力学数据[21-22],可为相关的水文地球化学模拟提供关键的热力学数据。地热水中影响硫代砷浓度的因素复杂,因不同热田水环境而异。结合国内开展的少量相关研究,地热水中硫代砷种类及浓度首先取决于地热水中硫化物与砷的来源以及相对浓度,此外,硫代砷种类的分布还与热田冷热水混合作用、pH值和氧化还原电位等因素相关[23-25]

本研究以西藏南部搭格架地热区高温热泉为研究对象,分析了造成热泉中砷异常的地球化学过程,利用已获取的硫代砷化学热力学数据结合PHREEQC水化学模拟软件,对热泉中砷元素的形态和浓度分布进行了水化学模拟,并对影响硫代砷种类和浓度的控制性因素进行了深入剖析。本研究是地热田高砷水环境研究的重要组成部分。

1 研究区概况

搭格架地热区位于我国西藏自治区南部日喀则区昂仁县境内,处于雅鲁藏布江缝合带中段、冈底斯陆缘岩浆弧的南缘[26],是我国罕见的高温间歇喷泉所在地。地热区出露有一个直径4 m左右的主喷泉孔和几个较小的喷孔,还分布有几十处温泉泉眼以及大面积因地热水沉积形成的硅华。区内所有温泉以及水热显示均出露于地势相对较低的河谷部位,从打加芒错南面一直延伸至参柯错,沿长马曲河两岸分布,温泉出露平均海拔约5 km。搭格架地热区大面积分布的硅华实际上是西藏地区典型的硅华型铯矿,由于西藏特有的地球化学背景,泉水中含丰富的铯,出露地表后富集于硅华之中,从20世纪末开始,有不少研究者对搭格架铯矿进行了详细研究[27-29]

搭格架地热区出露于河谷部位,主要被第四系沉积物覆盖(图 1),根据1:25万桑桑区幅区域地调资料,周边出露的地层还包括:东西向条带分布的古近系—新近系大竹卡组深灰色、灰绿色砾岩、砂岩、粉砂岩夹流纹质凝灰岩;北部大面积分布的古近系典中组二段深灰色、紫色流纹质熔结火山碎屑岩夹流纹质火山碎屑岩、流纹岩、含砾砂岩;南部低地势区大面积出露的白垩系昂仁组一段深灰、灰黑色砂岩、细砂岩[30]。侵入岩单元主要为东部高地势区的燕山期侵入岩,岩性为中粒斑状黑云二长花岗岩。从该侵入单元分布趋势和边缘倾向判断,其作为搭格架地热区深部热储的可能性极大,长英质岩石一般是热泉水中主量元素和硅等特征元素的主要来源。地热区表层经长期热泉沉积作用形成的多期硅华和钙华以及第四纪河流沉积物为地热系统提供了良好的盖层。地热区在经历了复杂构造运动后形成了纵横交错的断裂构造,东西向两条大断裂形成了典型的地堑构造,南北向以及北东—南西向两组断裂与地堑交汇,交汇处正是搭格架地热区所在,断裂构造的发育为热泉的上升提供了快速通道(图 1)。

图 1 搭格架地热区区域地质概况(a)及采样点分布图(b) Fig. 1 Geology settings of Daggyai geothermal field (a) and sampling locations (b)
2 热泉样品采集与分析

本次研究中共采集样品18件,其中包括17件地热水样品和1件长马曲河水样品,采样点分布见图 1b。场地采集的水样均收集于500 mL聚乙烯瓶中,聚乙烯瓶均通过去离子水清洗,采样前再用待采样品在瓶中润洗3遍。每一处样品均采满4瓶并不留气体于瓶内,其中1瓶现场加入优级纯HNO3使样品酸化至pH < 1;1瓶现场稀释10倍,防止SiO2沉淀,用于SiO2分析;其余2瓶用于阴离子分析以及作为备用样品。此外,利用美国哈希LDOTM HQ10和Sension2便携式测定仪在现场测定样品温度、pH、电导率和溶解氧等现场指标,结果见表 1。所有样品在采集12 h之内利用0.025 mol/L稀盐酸标准溶液滴定碱度值。采样一周内完成其余所需水化学数据的测定(表 2)。本研究采用精度为0.01 mg/L的美国IRIS Intrepid II XSP型ICP-AES测定Na+、K+、Ca2+、Mg2+等阳离子质量浓度;而阴离子采用美国Dionex公司的DX-120离子色谱仪测定,精度为0.01 mg/L;此外,本研究中总砷质量浓度利用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)测量,总硫质量浓度在现场利用HACH DR900色度仪进行测量。样品分析工作在中国地质大学(武汉)环境学院实验室完成。

表 1 搭格架地热水样品基本信息 Table 1 Basic information of Daggyai geothermal water samples
样品号 样品类型 T/℃ pH EC/(μS/cm) Eh/mV ρ(TDS)/(mg/L) C/%
DGJ00 温泉 79.3 8.59 1 873.0 -210 918.4 7.77
DGJ01 温泉 79.5 8.24 1 910.0 -202 935.0 8.96
DGJ02 温泉 36.7 3.00 439.8 447 216.0 6.88
DGJ03 温泉 69.1 4.46 386.3 -12 189.8 -5.07
DGJ04 温泉 80.1 7.40 1 912.0 -261 937.4 6.10
DGJ05 温泉 78.9 8.25 2 004.0 -233 982.4 9.28
DGJ06 温泉 74.1 6.96 1 916.0 -263 939.4 8.56
DGJ07 温泉 82.1 6.97 1 872.0 -225 909.0 9.21
DGJ08 温泉 75.5 6.92 1 994.0 -235 977.6 3.87
DGJ09 温泉 41.5 6.90 1 678.0 -215 822.7 6.48
DGJ10 温泉 81.9 7.35 1 914.0 -296 983.3 9.82
DGJ10-1 温泉 71.4 7.77 1 935.0 -210 948.5 6.65
DGJ10-2 温泉 66.7 7.41 1 890.0 -160 926.4 7.37
DGJ10-3 温泉 62.3 7.29 1 900.0 -138 931.7 2.98
DGJ11 温泉 79.9 6.99 1 966.0 -324 963.7 4.94
DGJ12 温泉 77.8 7.00 1 805.0 -293 884.8 5.80
DGJ13 温泉 80.2 6.00 1 502.0 -289 736.3 -0.35
DGJ-R1 河水 11.6 6.96 295.1 83 139.5 -1.06
注:T为温度;EC为电导率;Eh为氧化还原电位;TDS为溶解性总固体;C为电荷不平衡率。
表 2 搭格架地热水化学组成 Table 2 Hydrochemical compositions of Daggyai geothermal water samples
3 结果与讨论 3.1 水化学特征

从本研究采集的18件样品的水化学组分来看,除长马曲河水样品DGJ-R1之外,搭格架地热区热泉pH值变化范围较大,介于3.00~8.59之间,可根据pH值划分为两大类,即酸性热泉(pH < 5.00)和中性热泉(5.00≤pH < 9.00)。其中:DGJ02和DGJ03为酸性热泉,采样实测pH值分别为3.00和4.46,ρ(TDS)分别为216.0和189.8 mg/L,总硫化物(TS)质量浓度分别为0.00和0.04 mg/L,Eh分别为447和-12 mV,呈氧化性和弱还原性;中性样品共15个,总硫化物质量浓度普遍高于酸性泉,介于0.06~0.49 mg/L之间,Eh值在-324~-138 mV之间,呈还原性,ρ(TDS)远高于酸性泉,介于736.3~983.3 mg/L之间。此外,中性热泉中代表深部来源的组分(如Cl-、F-、Na+、K+、B、As、Si等)质量浓度亦普遍高于酸性热泉。

地下水中化学组成的差异揭示了地下水不同的成因类型。搭格架地热区酸性热泉的水化学特征与中性热泉之间存在较大差异,其ρ(TDS)与地表河水相近,代表地壳深部特征的Cl-、Na+等组分质量浓度亦低于一般地热水,因此判断本区酸性热泉的本质乃浅层地下冷水受地热流体绝热冷却产生的蒸汽加热形成。受深部来源H2S在浅层氧化环境中被氧化为硫酸根的影响,酸性热泉中硫酸根质量浓度普遍高于其他样品;其他主要组分应来自大气降水对浅层含水层的溶滤作用,主要离子以及砷元素质量浓度较低,此外,地热流体蒸汽凝结水的混入也可能成为酸性热泉主要离子质量浓度较低的原因。中性热泉在全球范围内分布广泛,其成因乃母地热流体通过多种方式冷却(绝热气化、传导冷却、浅层冷水混合等)上升后出露地表形成,其水化学组成是母地热流体水化学组成和复杂的深部水文地球化学过程的综合体现。中性热泉主要组分离子质量浓度较高,且往往含有较高质量浓度的特征组分(如F-、B、As、Si、Li、硫化物等)。

搭格架中性热泉中总砷元素质量浓度最高达到了9.75 mg/L,平均值为8.90 mg/L,高出推荐标准(0.01 mg/L)多个数量级,属于原生高砷地下热水。有岩浆热源的地热水中化学组分可分为两部分来源,一部分来源于岩浆,另一部分来源于高温下深部地热流体与围岩的相互作用,即岩浆影响以及地热流体对热储围岩中含砷硫化物矿物的溶滤作用都有可能造成搭格架热泉中砷的富集。该种地热水在地表的排放对当地浅层地下水以及地表水有较大污染风险。本次样品中采集有1处长马曲河水样品,由于其受到散布在两侧热泉的影响,河水中砷元素质量浓度已达到了1.66 mg/L,已远远高出世界卫生组织标准;由此可见,搭格架地热区附近居民的饮用水资源存在污染隐患。

3.2 样品砷形态计算结果

本研究中使用由美国地质调查局开发并被广泛认可和使用的水化学模拟软件PHREEQC,在更新了硫代砷化学热力学数据库的基础上,对所采集的样品进行了初始状态的计算,所得样品中砷形态浓度分布见表 3

表 3 搭格架热泉样品砷形态计算结果 Table 3 Calculated concentrations of arsenic species in Daggyai geothermal water samples
样品号 c(总砷)/ 亚砷酸盐 砷酸盐 硫代亚砷酸盐 硫代砷酸盐
(mol/L) cB/(mol/L) 比例/% cB/(mol/L) 比例/% cB/(mol/L) 比例/% cB/(mol/L) 比例/%
DGJ00 1.22e-04 2.58e-07 0.21 1.17e-04 95.96 5.75e-14 0.00 4.69e-06 3.83
DGJ01 1.20e-04 2.31e-06 1.92 1.15e-04 95.74 2.17e-13 0.00 2.81e-06 2.34
DGJ02 4.40e-06 7.30e-09 0.17 4.39e-06 99.83 0.00e+00 0.00 0.00e+00 0.00
DGJ03 6.45e-07 6.14e-07 95.28 7.31e-13 0.00 1.10e-11 0.00 3.04e-08 4.72
DGJ04 1.11e-04 1.09e-04 97.95 1.08e-07 0.10 1.85e-09 0.00 2.17e-06 1.95
DGJ05 1.30e-04 1.67e-05 12.90 1.09e-04 83.97 2.46e-12 0.00 4.06e-06 3.13
DGJ06 1.20e-04 1.18e-04 98.11 9.69e-10 0.00 4.52e-08 0.04 2.22e-06 1.85
DGJ07 1.20e-04 1.16e-04 97.14 4.71e-08 0.04 2.59e-09 0.00 3.38e-06 2.82
DGJ08 1.19e-04 1.17e-04 98.03 5.68e-09 0.00 1.26e-08 0.01 2.33e-06 1.96
DGJ09 1.19e-04 1.17e-04 98.33 4.49e-11 0.00 1.43e-07 0.12 1.84e-06 1.55
DGJ10 1.16e-04 1.07e-04 91.99 9.43e-09 0.01 5.45e-08 0.05 9.25e-06 7.96
DGJ10-1 1.28e-04 1.05e-04 82.28 1.76e-05 13.80 5.80e-11 0.00 5.00e-06 3.91
DGJ10-2 1.30e-04 1.16e-04 88.61 1.27e-05 9.71 1.88e-11 0.00 2.19e-06 1.68
DGJ10-3 1.24e-04 1.12e-04 90.37 1.00e-05 8.11 1.54e-11 0.00 1.87e-06 1.52
DGJ11 1.22e-04 1.19e-04 97.93 6.00e-11 0.00 1.54e-07 0.13 2.37e-06 1.94
DGJ12 1.16e-04 1.14e-04 98.44 3.26e-10 0.00 6.94e-08 0.06 1.74e-06 1.50
DGJ13 8.82e-05 8.77e-05 99.44 2.44e-13 0.00 7.56e-08 0.09 4.20e-07 0.48

根据模拟结果,搭格架热泉中砷的存在形态包括:砷酸盐,其浓度占总砷浓度比例(以下简称比例)为0.00%~99.83%,平均值为73.48%;亚砷酸盐,比例为0.17%~99.44%,平均值为23.96%;硫代砷,比例为0.00%~8.01%,平均值为2.57%。说明搭格架热泉中砷元素的主要形态为砷酸盐和亚砷酸盐,次要形态为硫代砷。搭格架热泉中存在的硫代砷主要包括一硫代砷酸盐、三硫代砷酸盐、二硫代砷酸盐、一硫代亚砷酸盐、四硫代砷酸盐,其占总砷比例平均值分别为1.90%,0.51%,0.11%,0.03%,0.02%。其中,热泉中硫代亚砷酸盐占总砷比例极低,硫代砷形态以硫代砷酸盐为主。经分析发现,中性热泉中,亚砷酸盐与砷酸盐占总砷比例与pH存在相关关系(图 2):当pH < 8.0时,样品中的砷以亚砷酸盐为主要形态,砷酸盐比例较低,但其随pH升高呈指数上升;当pH≥8.0时,亚砷酸盐比例随pH升高呈指数降低,样品中的砷以砷酸盐为主要形态。说明水的pH值对砷形态分布存在影响,水环境由中性向弱碱性转变可致使水中亚砷酸盐向砷酸盐转化。

图 2 搭格架中性热泉中砷酸盐(a)与亚砷酸盐(b)占总砷的比例与pH值的关系 Fig. 2 Percentage of arsenate(a) and arsenite(b) to total arsenic vs. pH in Daggyai neutral geothermal water samples
3.3 硫代砷的影响因素

热泉中硫化物的存在是促使其他砷形态向硫代砷转化的关键因素。如图 3所示,搭格架热泉样品中硫代砷占总砷比例与样品硫化物质量浓度之间存在明显正相关关系。

图 3 搭格架硫代砷占总砷比例与硫化物质量浓度的关系 Fig. 3 Percentage of thioarsenic to total arsenic vs. concentration of sulfide in Daggyai geothermal water samples

比较各样品硫化物质量浓度(表 2)发现,酸性热泉中硫化物质量浓度明显低于中性热泉。搭格架酸性热泉是岩浆热源型高温水热区内典型的蒸汽加热型酸性热泉,由浅层冷水被深部流体绝热冷却过程中分离出的高温酸性蒸汽加热而形成;蒸汽中的H2S在浅部氧化环境中被氧化为硫酸,是这类热泉显酸性且硫化物浓度偏低的直接原因。但值得注意的是,酸性热泉DGJ03中硫代砷占总砷比例达到4.72%,并不低于大部分中性泉中的比例。与另一个酸性泉DGJ02(pH=3.00)相比,DGJ03的pH(4.46)明显偏高,推测应为受到中性地热水一定程度混合的结果。DGJ03在泉口的Eh值为-12 mV,显著低于DGJ02(447 mV),且其中砷的主要存在形态为亚砷酸盐,亦与纯蒸汽加热型酸性泉是浅层氧化性水的本质不符。综上,DGJ03为浅层冷水经地热蒸汽加热后混入了少量中性地热水而形成,其中砷的主要来源为中性地热水的混入,所以其中砷的形态分布特征也和中性热泉相似。

本研究组在云南腾冲热海水热区的研究[23-24]表明:热泉中硫代砷占总砷比例受硫化物质量浓度的影响,且就影响程度而言,存在一个硫化物质量浓度的临界值(0.4 mg/L)——低于该值时,热泉硫化物质量浓度与硫代砷占总砷比例之间存在正相关关系;高于该值时,二者无明显相关关系。而在本研究(表 2)中,搭格架热泉的硫化物质量浓度大都远低于前述研究中的临界值(仅DGJ10略超过0.4 mg/L),热泉硫化物质量浓度与硫代砷占总砷比例之间仅存在正相关关系;在硫化物质量浓度偏低的情况下,地热水中硫化物质量浓度的增加明显有助于其他形态砷向硫代砷的转化。可以推测,若搭格架热泉中硫化物质量浓度足够高时,其中硫代砷占总砷比例也可能稳定在某一水平以上。

氧化还原电位(Eh)可用于表征天然水体的总体氧化-还原性。搭格架中性热泉样品Eh值与热泉中硫代砷占总砷比例的散点图(图 4a)显示两者无明显相关关系。在本研究的野外采样过程中,热泉Eh值用便携式氧化还原电位测定仪测定;由于Eh值在理论上应为水中所有氧化还原电对的相对浓度大小关系的综合反映,而便携式测定仪在测定相关组分浓度时误差较大,所以实测Eh值往往不能真实反映水体的氧化-还原性。出于相同原因,对于在水中接近或达到氧化还原平衡的氧化还原电对而言,其浓度大小关系可用于更好地反映水体的氧化-还原性;换言之,水中的氧化还原电对若已达到完全氧化还原平衡,则其浓度大小应直接取决于水体的氧化-还原性。因此,我们基于地球化学模拟软件PHREEQC,根据热泉中S(-2)/S(6)氧化还原电对(该氧化还原电对在常见氧化还原电对中较易达到平衡)的实测浓度,计算了各热泉样品的Ehc值(计算值)。图 4b为该Ehc值与热泉中硫代砷占总砷比例的散点图,其相关性明显好于图 4a(由于硫代砷占总砷比例同时受硫化物质量浓度的影响,尤其孤点(-321.4,8)对应了硫化物质量浓度最高的DGJ10样品,受硫化物影响最大,因此图 4b中计算相关性关系时不考虑该点对总体趋势的影响)。中性热泉中硫代砷占总砷比例随Ehc值上升而明显下降,说明还原性环境对水中砷以硫代砷形态存在有促进作用。

图 4 搭格架热泉中硫代砷占总砷比例与实测值Eh (a)和计算值Ehc(b)的关系 Fig. 4 Percentage of thioarsenic to total arsenic vs. measured Eh(a) and calculated Ehc(b) in Daggyai geothermal water samples

搭格架热泉中硫代砷比例与pH的关系如图 5a所示:如剔除个别样品,二者有一定正相关性。但进一步分析发现,热泉pH值与Ehc值之间有显著负相关关系(图 5b)。事实上,如前所述,pH高的热泉充满为深部富硫化物还原性地热流体的直接排泄,而pH低的热泉则是蒸汽加热型的低硫化物氧化性水或其与少量还原性地热水的混合。这样,所谓热泉pH值对硫代砷占总砷比例的影响事实上反映了热泉Eh和硫化物质量浓度的影响。

图 5 搭格架热泉中pH对硫代砷占总砷比例的影响(a)和pH与Ehc的关系(b) Fig. 5 pH influence on percentage of thioarsenic to total arsenic(a) and pH vs. calculated Ehc (b) in Daggyai geothermal water samples
4 结论

1) 搭格架热泉中砷元素质量浓度较高,最高达到了9.75 mg/L,平均为8.90 mg/L,是世界卫生组织推荐砷质量浓度的数百倍之多。地热水中的砷元素主要来源于岩浆或深部地热流体与围岩间的相互作用,由地热流体上升排泄带出,对当地浅层地下水系统、地表径流造成了一定的砷污染。

2) 搭格架热泉中砷元素的存在形态主要为亚砷酸盐(占总砷比例平均值为73.48%)、砷酸盐(占总砷比例平均值为23.96%)和硫代砷(占总砷比例平均值为2.57%)。绝大多数热泉中,硫代砷为浓度仅次于亚砷酸盐和砷酸盐的第三形态,按占总砷摩尔比例由高至低顺序排列为:一硫代砷酸盐、三硫代砷酸盐、二硫代砷酸盐、一硫代亚砷酸盐、四硫代砷酸盐。

3) 搭格架热泉中硫代砷形态受样品硫化物质量浓度、氧化还原电位(Eh)以及pH等因素的控制。在硫化物质量浓度偏低的情况下,硫化物质量浓度的上升明显有助于其他形态砷向硫代砷的转化;因而,可影响硫化物质量浓度的因素亦能影响硫代砷形态占总砷的比例,如酸性热泉中硫化物质量浓度低于中性热泉,故酸性热泉中硫代砷占总砷比例低于中性热泉。热泉多为还原性水(酸性泉除外),还原性环境对水中砷以硫代砷形态存在有促进作用,硫代砷占总砷的比例随Eh值的增大而降低。由于热泉的pH与硫化物质量浓度、热泉Eh均存在影响关系,故热泉pH对硫代砷占总砷的比例亦存在影响,总体呈正相关趋势。

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http://dx.doi.org/10.13278/j.cnki.jjuese.20170224
吉林大学主办、教育部主管的以地学为特色的综合性学术期刊
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文章信息

严克涛, 郭清海, 刘明亮
Yan Ketao, Guo Qinghai, Liu Mingliang
西藏搭格架高温热泉中砷的地球化学异常及其存在形态
Geochemical Anomalies of Arsenic and Its Speciation in Daggyai Geothermal Springs, Tibet
吉林大学学报(地球科学版), 2019, 49(2): 548-558
Journal of Jilin University(Earth Science Edition), 2019, 49(2): 548-558.
http://dx.doi.org/10.13278/j.cnki.jjuese.20170224

文章历史

收稿日期: 2017-09-05

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