0 引言
滇东北铅锌多金属矿集区是川滇黔铅锌成矿域的重要组成部分,位于SN向小江深断裂带、NW向紫云—垭都深断裂带及NE向弥勒—师宗深断裂带所围成的“三角区”内。矿集区内蕴藏着200多个铅锌多金属矿床(点)和矿化点, 其中包括超大型铅锌(银)矿床2个、大型铅锌矿床4个、中小型矿床19个。该矿集区是我国重要的铅、锌、锗、银等多金属生产基地[1-3]。茂租铅锌矿床是该矿集区内的一个大型矿床,矿体赋存于上震旦统灯影组上段白云岩中。前人对滇东北矿集区铅锌矿床及该矿床做了一些矿床地质和地球化学等方面的研究,这些工作为认识该矿床奠定了良好基础,但是对该矿床成矿物质来源的认识还存在差异:如柳贺昌等[1]认为成矿物质由碳酸盐岩地层和玄武岩提供;陈启良[4]认为金属物质主要来自上地壳,少部分来自下地壳和上地幔;刘文周等[5-6]认为铅主要为壳源铅,成矿流体来自混合水和变质水;周家喜等[7]则认为成矿流体中不同组分来源不同,具有“多来源混合”特征。由于物质来源认识的差异,导致对该矿床成因的归属存在分歧,主要有5种成因观点:沉积改造型[1, 8];热水喷流-沉积改造型[4, 6];密西西比河谷型[5];川滇黔型[7];会泽型(HZT)[2, 9]。
成矿物质和成矿流体来源是矿床成因机制研究的关键,对建立矿床成因模式、指导找矿具有重要意义。前人多从矿石矿物硫化物入手,通过S、Pb等同位素来研究成矿物质来源。但是仅用单一、少量的同位素可能会得出与地质事实不符的结论,有时几种同位素方法研究的结果可能会互相矛盾。而团块状热液白云石、方解石和萤石是茂租铅锌矿床主要的脉石矿物,与铅锌矿密切共生,它们与铅锌矿的成矿关系密切。矿物和岩石REE地球化学特征可以代表成矿流体的REE特征,其变化规律记录了流体的来源及演化等方面的重要信息[10-13]。共生的脉石矿物C、O、Sr同位素研究可以为成矿流体来源及演化提供宝贵信息[10, 14-15]。本文对与铅锌矿密切共生的团块状白云石、方解石和萤石REE地球化学特征和C、O、Sr同位素进行了对比研究,以期为研究成矿流体来源及演化提供重要信息。
1 矿床地质特征矿区出露上震旦统灯影组,下寒武统筇竹寺组、沧浪铺组、龙王庙组及中上寒武统和上二叠统峨眉山玄武岩,其中上震旦统灯影组上段白云岩是该矿床最主要的赋矿层位。上二叠统峨眉山玄武岩广泛分布于茂租逆断层以西(图 1)。矿床处在NE向茂租逆断层和巧家—莲峰断层交汇的三角带上,褶皱、断裂构造十分发育,总体构造线为NE向。主要褶皱由NE向平行排列的背斜(局部倒转)和宽缓向斜褶曲所组成,包括白卡向斜、洪发硐不对称背斜、干树林不对称向斜、长坡倒转背斜。断裂也以NE向断裂为主,次为近SN向、NW向断裂。主要断裂有茂租逆断层、长坡逆断层、大岩硐断层。
该矿床工业矿体以似层状、陡倾脉状、不规则团块状和裂隙状等形态产出。其中,似层状矿体最为主要,并表现为上下两层矿,分别赋存于灯影组上段的上、下亚段白云岩中,上下两层矿所占矿床储量分别为86%和12%。上层矿主要为层状、似层状矿体,产状稳定,矿体较大,品位较高,是该矿床铅锌矿主要的开采对象;下层矿除了似层状矿体外,还以裂隙脉状产出,规模较小。由于上层矿矿体较大、矿化蚀变较为强烈和典型,因此,上层矿体作为本文主要的研究对象。矿床的矿石类型可分为氧化矿石、混合矿石和硫化矿石。硫化物矿石可划分为块状、细脉状以及浸染状矿石。矿石矿物以闪锌矿为主,次为方铅矿,可见少量黄铁矿等。脉石矿物主要为白云石、萤石和方解石,可见少量石英。
围岩蚀变主要有白云石化、硅化、方解石化和萤石化。矿床的矿化蚀变分带明显,从围岩到矿体,矿化蚀变分带分别为白云石化带、星点状矿化带、细脉浸染状矿化带和矿体(图 2)。白云石化带主要发育斑点状和条带状乳白色热液白云石,偶见闪锌矿化;星点状矿化带发育星点状铅锌矿化,见团块状热液白云石、细脉状方解石和萤石(图 2a、b);细脉浸染状矿化带发育脉状和浸染状铅锌矿化,共生脉石矿物主要有团块状、脉状方解石和萤石(图 2c、d);矿体部位为致密块状矿石,发育团块状萤石和方解石(图 2e、f)。
野外和岩矿鉴定研究显示,该矿床的形成过程可划分为沉积成岩期、热液成矿期及表生成矿期。热液成矿期又可划分为白云石化阶段、石英-黄铁矿阶段、方解石-闪锌矿-萤石-方铅矿阶段和碳酸盐岩阶段(表 1和图 3)。
1) 白云石化阶段:白云石是茂租铅锌矿床的重要脉石矿物。除了赋矿围岩震旦系灯影组的微晶-细晶白云石外,与热液活动有关的白云石主要有3种类型,从赋矿围岩灯影组白云岩到矿体依次分布有斑点状白云石、脉状白云石和团块状白云石。其中,产于星点状矿化带的团块状白云石与铅锌矿关系密切(图 2a),其多为中—粗晶自形—半自形粒状结构,具鞍状构造,常被后期形成的石英、萤石和闪锌矿等交代溶蚀(图 3a、b)。
2) 石英-黄铁矿阶段:主要形成的矿物为石英和黄铁矿,有少量黄铜矿。石英和黄铁矿结晶程度较好,多为中—粗晶自形—半自形,黄铁矿多为五角十二面体,少部分呈立方体状。石英和黄铁矿常交代早期形成的白云石(图 3a),又被后期形成的方解石和铅锌矿等交代溶蚀(图 3c、d)。
3) 方解石-闪锌矿-萤石-方铅矿阶段:该阶段为铅锌矿化阶段,形成了大量团块状、脉状和浸染状闪锌矿和方铅矿,共生的脉石矿物主要为团块状、脉状的方解石和萤石(图 2c、e)。方解石为乳白色中—粗晶自形—半自形粒状结构,其形成时间稍早,镜下见方解石交代早期形成的石英等矿物(图 3d),又被稍晚形成的铅锌矿和萤石所溶蚀(图 3d、e、f)。闪锌矿为浅黄色-棕色,半自形—他形粒状结构,镜下见闪锌矿交代早期形成的白云石(图 3b)、石英和黄铁矿(图 3c),以及方解石(图 3d、e、f),又被稍晚形成的萤石所包裹、交代(图 3e、g、h)。萤石为无色透明-浅紫色半自形—他形粒状结构,镜下见萤石交代早期形成的白云石和石英等矿物(图 3a),以及包裹稍早形成的方解石和铅锌矿(图 3e、g、h)。
4) 碳酸盐岩阶段:热液成矿晚阶段在矿体外围形成了大量网脉状、细脉状方解石和白云石。
2 样品采集和分析本次研究的样品主要采自于茂租铅锌矿床申家梁子上三坪,灯影组白云岩为近矿围岩中未蚀变的灰黑色细晶白云岩。热液白云石形成于白云石化阶段,为产于星点状矿化带的乳白色团块状白云石(图 2a)。方解石和萤石产于细脉浸染状矿化带和矿体中,为与铅锌矿密切共生的脉石矿物(图 2c、e),形成于方解石-闪锌矿-萤石-方铅矿阶段。根据野外和镜下观察(图 3),3种脉石矿物的生成顺序为白云石→方解石→萤石。
采用手工挑选的方法进行单矿物挑选。将样品均碎至40目,在双目镜下将杂质剔除,使样品的纯度达到98%以上,最后将纯净的样品用玛瑙研钵研磨至200目,符合测试对样品的要求。样品测试由核工业北京地质研究院分析测试中心完成。稀土元素分析由ELEMENT XR等离子体质谱仪完成,误差小于1%。C和O同位素分析采用100%磷酸法。碳酸盐矿物与100%磷酸在特定温度下反应,释放出CO2,通过测定与之平衡的CO2的C、O同位素,确定碳酸盐的C、O同位素组成。测试仪器为MAT251固体同位素质谱仪,分析精密度在0.1‰以内。Sr同位素采用高压密闭熔样和阳离子交换技术分离、提纯,然后用英国产的VG354质谱仪测定,分析误差为1%。
3 分析结果 3.1 稀土元素地球化学特征灯影组白云岩的稀土总量(w(ΣREE))变化范围为6.43×10-6~13.40×10-6,轻、重稀土比值LREE/HREE变化范围为5.96~8.78,LaN/YbN值为8.27~15.06,δEu为0.57~0.74,δCe为0.70~0.76(表 2)。总体表现为稀土质量分数较低、轻稀土富集,具有Eu和Ce负异常的特征。
团块状白云石的稀土总量(w(ΣREE))为17.58×10-6和46.42×10-6,轻、重稀土比值LREE/HREE为5.37和9.09,LaN/YbN值为11.90和23.95,δEu为2.19和3.50,δCe为0.75和0.76(表 2)。总体表现为稀土质量分数较高、轻稀土富集,具有Ce负异常和Eu正异常的特征。
方解石的稀土总量(w(ΣREE))变化范围为7.83×10-6~59.56×10-6,轻、重稀土比值LREE/HREE变化范围为3.01~13.97,LaN/YbN值为10.45~61.54,δEu为2.50~11.22,δCe为0.54~0.89(表 2)。总体表现为稀土质量分数较高、轻稀土富集,具有Ce负异常和Eu正异常的特征。
萤石的稀土总量(w(ΣREE))变化范围为1.46×10-6~38.92×10-6,轻、重稀土比值LREE/HREE变化范围为0.86~1.40,LaN/YbN值为1.18~2.59,δEu为1.33~1.67,δCe为0.86~1.04(表 2)。总体表现为稀土质量分数较高、轻重稀土分异不明显,具有Ce弱负异常和Eu弱正异常的特征。
3.2 C, O, Sr同位素组成由表 3可知:围岩灯影组白云岩δ13CV-PDB值为-1.40‰和-1.80‰,均值为-1.60‰;δ18OV-SMOW值为22.70‰和23.00‰,均值为22.80‰。团块状白云石δ13CV-PDB值为-1.30‰和0.90‰,均值为-0.20‰;δ18OV-SMOW值均为18.20‰。方解石δ13CV-PDB值为-4.00‰~-2.70‰,平均值为-3.30‰;δ18OV-SMOW值为15.10‰~15.40‰,均值为15.20‰。
样号 | 岩石和矿物 | δ13CV-PDB/‰ | δ18OV-PDB/‰ | δ18OV-SMOW/‰ | 备注 |
MZ-7a | 灯影组白云岩 | -1.40 | -7.70 | 23.00 | 本文 |
MZ-15a | -1.80 | -8.00 | 22.70 | ||
MZ-14 | 团块状白云石 | -1.30 | -12.30 | 18.20 | |
MZ-18 | 0.90 | -12.40 | 18.20 | ||
MZ-16a | 方解石 | -2.70 | -15.30 | 15.10 | |
1380-8a | -3.60 | -15.30 | 15.10 | ||
1380-12a | -4.00 | -15.00 | 15.40 | ||
MZ-17 | 方解石 | -3.18 | 13.80 | [17] | |
MZ-26 | -2.70 | 15.80 | |||
MZ-28 | -1.95 | 14.14 | |||
MZ-36 | -2.10 | 17.50 | |||
MZ-38 | -2.00 | 14.10 | |||
MZ-39 | -3.73 | 14.95 |
团块状白云石的87Sr/86Sr值为0.709 216和0.709 237,在灯影组白云岩的范围内;方解石的87Sr/86Sr值为0.709 465~0.717 373,比灯影组白云岩和团块状白云石高,和茂租闪锌矿接近;萤石的87Sr/86Sr值为0.711 024~ 0.715 849,在茂租闪锌矿的变化范围内(表 4)。
岩石和矿物 | 样号 | 件数 | Rb/Sr | 87Sr/86Sr | 数据来源 |
团块状白云石 | MZ-14 | 2 | 0.015 | 0.709 237 | 本文 |
MZ-18 | 0.020 | 0.709 216 | |||
方解石 | MZ-16a | 5 | 0.017 | 0.709 465 | |
1400-1a | 0.026 | 0.709 863 | |||
1400-9c | 0.057 | 0.709 584 | |||
1380-8a | 0.033 | 0.717 373 | |||
1380-12a | 0.025 | 0.716 708 | |||
萤石 | MZ-25 | 4 | 0.055 | 0.711 024 | |
MZ-26 | 0.057 | 0.712 961 | |||
1380-8 | 0.043 | 0.715 849 | |||
1380-12 | 0.038 | 0.715 795 | |||
茂租闪锌矿 | 5 | 0.710 6~0.718 6 | [17] | ||
上震旦系灯影组白云岩 | 2 | 0.708 3~0.709 6 | |||
峨眉山玄武岩 | 85 | 0.703 9~0.707 8 | |||
昆阳群和会理群基底岩石 | 5 | 0.724 3~0.728 8 | |||
上地幔 | 0.704±0.002 |
热液矿物中,稀土元素总量的差别主要受矿物晶体结构及物理化学性质等因素控制。含钙的矿物中,稀土元素以类质同象形式替代含钙质矿物,通常具有较高的含量。因此,成矿流体中的稀土元素主要分布在白云石、方解石和萤石等含钙矿物中。含钙矿物白云石、方解石和萤石作为茂租铅锌矿床主要的脉石矿物,其REE地球化学特征可以代表成矿流体的REE特征,其变化规律记录了成矿流体的演化、物理化学条件等方面的重要信息。
灯影组白云岩、团块状白云石和方解石的稀土配分模式比较接近,具有轻稀土富集、稀土元素标准化曲线右倾、Ce负异常的特征(图 4)。这些相似的稀土元素特征表明团块状白云石和方解石与围岩之间存在着成因联系,团块状白云石和方解石主要源于围岩的溶解。但是,据Michard等[18]的研究表明,碳酸盐地层不可能淋滤出相对富含REE的流体。团块状白云石和方解石的稀土总量ΣREE高于灯影组白云岩,说明除了围岩提供REE外,还有部分其他富含REE流体的加入。
萤石则表现出不同的稀土配分模式,具有中稀土富集、分配曲线相对平缓的特征。由于稀土元素的有机和无机络合物稳定性从La到Lu逐渐增强,因此,早阶段形成的含Ca矿物轻稀土相对富集,而晚阶段形成的含Ca矿物重稀土元素相对富集[12, 19]。团块状白云石和方解石LREE/HREE分别为5.37、9.09和3.01~13.97,表现出明显的轻稀土富集,标准化曲线右倾的特征;萤石的LREE/HREE为0.86~1.40,分配曲线相对平缓,暗示萤石形成于成矿晚阶段[16],这与野外和镜下观察结果一致(图 3)。因为REE络合物的稳定性随原子量从La到Lu增加而加大,次稳定的LREE共价键更易于从流体中析出,随着早阶段团块状白云石和方解石的形成,流体中LREE元素逐渐亏损,晚阶段形成的萤石表现出LREE亏损的特征。
Y与REE离子半径非常接近,特别是与Sm离子半径十分相似,具有与REE和Sm相似的地球化学性质[20-21],故利用Y与REE和Sm之间变化趋势可对不同来源的流体进行区分[21]。在w(Y)-w(ΣREE)和w(Y)-w(Sm)变化图(图 5)上,灯影组白云岩与团块状白云石、方解石和萤石的数据投点呈线性分布,显示它们之间密切的成因联系,反映形成3种脉石矿物的流体可能部分来源于灯影组。部分团块状白云石和方解石的数据点与灯影组白云岩的数据点重叠,暗示形成团块状白云石和方解石的流体主要来源于围岩灯影组的溶解,而形成萤石的流体则只有少部分来自围岩,需有更多的外部流体的加入。
灯影组白云岩具有Eu负异常的特征,而团块状白云石、方解石和萤石则表现出明显的Eu正异常。Eu正异常可以作为高温热液流体参与水-岩反应的标志。丁振举等[13]报道了海底热液系统高温流体的稀土元素具有明显的正Eu异常。溶液中Eu存在Eu2+和Eu3+两种状态。Eu是以Eu3+还是Eu2+存在,主要受氧化还原电位、温度、pH值和压力条件控制[21-22]。Sverjensky等[23]和Bau[11]指出:在常温常压条件下,Eu在水溶液中以Eu3+形式存在;Eu3+/Eu2+的氧化还原电位主要受控于温度的高低,Eu3+被还原为Eu2+的氧逸度随温度的增加而增加。因此,较高温度下Eu能以Eu2+的形式在流体中相对富集。Eu2+由于离子半径大,不易被吸附到矿物晶格中,从而导致流体相对富Eu2+;当温度降低(小于250 ℃)而使Eu2+重新被氧化时[22],由于Eu3+半径(0.99)与Ca2+接近,所以较易置换出钙质矿物的Ca2+,使得此类矿物中呈Eu正异常。因此,团块状白云石、方解石和萤石中存在的δEu正异常,反映了存在较高温度(>200 ℃)的流体活动,这3种脉石矿物是由较高温热液流体形成的。
灯影组白云岩和3种脉石矿物的δCe相近,除1个萤石样品δCe为1.04外都表现出明显的Ce负异常的特征。这与古代正常海水的稀土元素典型代表的Heron reef全新世微生物碳酸盐岩的δCe平均值为0.752比较接近[24]。海水具有Ce相对于其他元素相对亏损和负Ce异常的特征,赋矿围岩灯影组和上覆地层均为海相沉积地层,具有与海水稀土元素相似的特征[25-27]。3种脉石矿物的Ce负异常说明成矿流体可能主要来源于地层水,它们继承了围岩的Ce负异常特征。
4.2 成矿流体C,O,Sr来源同位素地球化学示踪是探讨成矿流体特征和成矿物质来源最为有力的工具,C、O同位素可以用于判明成矿流体的来源,Sr同位素则可以用于有效示踪成矿体系中成矿元素的来源[14, 28]。
将研究区赋矿围岩灯影组白云岩、团块状白云石和方解石的C、O同位素数据投至δ13CV-PDB - δ18OV-SMOW图(图 6)中,赋矿围岩灯影组白云岩的样品点落在海相碳酸盐岩区域,印证了震旦系灯影组白云岩形成于海相环境。团块状白云石和方解石的δ13CV-PDB与灯影组白云岩的δ13CV-PDB相差不大,只是逐渐降低,大致呈碳酸盐岩溶解作用的趋势。根据同位素分馏作用原理,在碳酸盐与流体处于同位素平衡条件下发生沉淀时,如果盐度恒定,则δ18OV-SMOW值就随沉淀温度升高而降低[30-31]。因此,流体温度较高时沉淀出的白云石和方解石具有较低的δ18OV-SMOW值。因此,茂租铅锌矿床成矿流体中的C和O可能主要来源于围岩地层,碳酸盐溶解作用起到关键作用,团块状白云石和方解石形成于较高温度热液,这与稀土元素特征得出的结论一致。
在不同地质环境下87Sr/86Sr的变化范围明显不同, 且成矿流体中的Sr一般是源区Sr和流经途径Sr的叠加, 包含了源区和运移途径的信息。矿物或岩石中的Sr同位素组成, 由沉积时带入的初始Sr和矿物形成以来铷(Rb)衰变产生的放射成因Sr两部分组成[21, 32]。因此, 一般而言, 在利用Sr同位素数据解决地质问题时需要根据矿物中的Rb质量分数或87Sr/86Sr值对矿物Sr同位素测定值进行初始化校正。本次测试样品中团块状白云石、方解石和萤石中的Rb/Sr值均小于0.06, 因此即使不对样品中的Sr同位素组成进行放射性积累的校正, 样品的87Sr/86Sr值也可以视为其沉淀时进入矿物的初始值。
团块状白云石的87Sr/86Sr值(0.709 216和0.709 237)与围岩灯影组白云岩(0.708 3~0.709 6)接近,表明团块状白云石成矿物质可能主要源于围岩白云岩地层。萤石的87Sr/86Sr值(0.711 024~0.715 849)与茂租闪锌矿(0.710 6~0.718 6)接近,均高于围岩震旦系灯影组白云岩(0.708 3~0.709 6)和峨眉山玄武岩的87Sr/86Sr值(0.703 9~0.707 8),但小于基底岩石昆阳群和会理群(0.724 3~0.728 8)。方解石的87Sr/86Sr值(0.709 465~0.717 373)介于围岩灯影组白云岩和闪锌矿之间。综上表明成矿流体来源或流经了基底岩石,含有较高的87Sr/86Sr值,与流经了赋矿围岩等沉积地层的流体混合后,形成了87Sr/86Sr值介于两者的成矿流体。因此,茂租铅锌矿床成矿流体主要由赋矿围岩等沉积地层中的循环流体与流经了基底岩石的深部流体混合形成。
5 结论1) 团块状白云石、方解石和灯影组白云岩的稀土配分模式比较接近,但两者的稀土总量ΣREE高于灯影组白云岩,说明成矿流体除主要由围岩提供REE外,还有部分其他富含REE流体的加入;萤石则具有LREE亏损和分配曲线相对平缓的特征,表明萤石形成于成矿晚阶段,有更多的外部流体加入。
2) 灯影组白云岩具有Eu负异常,而团块状白云石、方解石和萤石则表现出明显的Eu正异常,表明这3种脉石矿物是由高温热液流体形成。灯影组白云岩和3种脉石矿物都具有明显的Ce负异常,说明成矿流体主要来源于地层水,继承了围岩的Ce负异常特征。
3) 团块状白云石和方解石的C同位素与灯影组白云岩一致,O同位素低于灯影组白云岩,说明成矿流体中的C、O主要来源于围岩地层,且团块状白云石和方解石形成于相对较高温度热液。
4) 团块状白云石与围岩灯影组白云岩Sr同位素比值接近,而方解石和萤石的Sr同位素比值高于围岩震旦系灯影组白云岩和峨眉山玄武岩,但小于基底岩石昆阳群。说明流体来源于基底地层,与来源于赋矿围岩等沉积地层的流体混合后,形成了87Sr/86Sr值介于两者的成矿流体。
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